JPH0618992B2 - ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主としてブロー、チューブ、シート等の押出
成形時の溶融特性が改良されたポリエステルブロック共
重合体組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステルのハー
ドセグメントと、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの如きポリエーテルあるいはポリ−ε−カプロラ
クトンの如き脂肪族ポリエステルのソフトセグメントを
含有するポリエステルブロック共重合体は、弾性回復
性、柔軟性などの機械的性質および高温特性がすぐれて
いるため、パッキングやプッシュ等種類の用途に活用さ
れている。しかるに、一般に溶融重縮合法で製造される
これらのポリエステルブロック共重合体は、溶融粘度が
比較的低いために、これを高粘度が必要とされる押出ブ
ロー成形などに適用してチューブ、シート、ブロー容器
などを成形する場合には成形性が悪いという問題があ
る。

（従来技術との関係） 本発明者らはポリエステルブロック共重合体の溶融特性
を効果的に改良する手段につき検討した結果、これに少
割合のダイマー酸のアルカリ金属塩を混合して、その溶
融粘度を増加する方法が有効であることを見い出し、先
に提案した（特開昭57−28151号公報）。同様な方法は
米国特許第4,362,836号明細書にも開示されている。

また、いったん製造されたポリエステルブロック共重合
体をそれらの融点以下で固相重合する方法が提案されて
いる（特公昭52−30999号公報）。

（発明の目的） しかしながら、上記の方法は実用上、いくつかの問題点
を有している。ポリエステルブロック共重合体を固相重
合して増粘する場合には、一般に１０時間以上の長時間
を要し、しかも反応の制御、反応の均一性確保に関して
困難を伴うことが多い。

またポリエステルブロック共重合体に長鎖脂肪酸のアル
カリ金属塩を添加混合する方法は簡便ではあるが、ブロ
ー成形に適した粘性にまで高めるためにはポリマー１０
０重量部あたり、２重量部程度の塩を添加する必要があ
る。更に添加混合される長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩は
水溶性であり、かつ有機溶剤にも溶解する為、たとえば
この樹脂組成物をチューブに加工して油圧ホースに使用
した場合、油中に塩が溶出して油の耐久性に悪影響を与
え、また水用チューブに用いた場合、水中に塩が溶出し
て、水を汚染する問題があることが判明した。

更にこの樹脂組成物の成形品を空気中に放置しておくだ
けで、アルカリ金属塩が吸湿するため、成形品の表面が
ベタつくという問題点をも有することがわかった。そこ
で、本発明者らは溶融特性、非抽出性および成形品外観
がすぐれたポリエステルブロック共重合体の取得を目的
として更に検討を続けた結果、ポリエステルブロック共
重合体に対し、金属アルコラートを含有せしめた組成物
が上記目的に合致することを見出し本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち本発明はハードセグメント(A)とソフトセグメ
ント(B)との組成比が重量比で９５対５乃至５対９５で
あり、グリコール成分がテトラメチレングリコールを全
グリコール成分に対して７０モル％以上であるポリエス
テルブロック共重合体(I)１００重量部に対し、アルミ
ニウムアルコラート(II)0.05〜１０重量部を配合してな
るポリエステルブロック共重合体組成物である。

本発明のポリエステルブロック共重合体は芳香族ポリエ
ステル単位から主としてなる高融点結晶性セグメント
(A)と脂肪族ポリエーテル単位(a)又は／および脂肪族ポ
リエステル単位(b)から主としてなる低融点重合体セグ
メント(B)とを有する。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体のハ
ードセグメントである高融点結晶性セグメント(A)のエ
ステル単位は、酸成分とグリコール成分とから形成され
るが、この酸成分は実質的にテレフタール酸及び／又は
２,６−ナフタレンジカルボン酸である。なお、テレフ
タール酸又は２,６−ナフタレンジカルボン酸の他に少
割合のイソフタール酸等の他の芳香族ジカルボン酸ある
いはアジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１,４
−ジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を
併用してもよい。

しかしながら、得られるポリマーの成形性、結晶化速度
を良好な状態に保つためにはテレフタル酸または２，６
−ナフタレンジカルボン酸を全酸成分の７０モル％以上
使用することが必要である。

又該エステル単位を形成するグリコール成分はテトラメ
チレングリコールを主体とし、テトラメチレングリコー
ル以外に使用できるグリコール成分としては炭素数２〜
１２のグリコール、すなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、デカンジオール等である。

得られるポリマーの成形性、結晶化速度を良好な状態に
保つためには単一グリコール成分を全グリコール成分の
７０モル％以上使用することが必要である。

なお、ポリエステルブロック共重合体の融点の下限は特
に限定がないが、一般的には150℃以上が好ましく、180
℃以上が特に好ましい。

ソフトセグメントである低融点重合体セグメント(B)の
エーテル単位(a)はポリアルキレングリコールから形成
されるが、このポリアルキレングリコールは、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールブロック共重合体等であ
り、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。こ
れらは炭素数対酸素数の比が２．０〜４．５であれば単
独ではもちろん混合物として用いることも出来る。これ
らの平均分子量は約400〜6000の範囲である。

脂肪族ポリエステル単位(b)は脂肪族ジカルボン酸とグ
リコールとから主として形成されるが、は主たる酸成分
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカン
ジカルボン酸の如き脂肪酸ジカルボン酸である。上記酸
の他に少割合のイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸
を併用してもよい。又該脂肪族ポリエステル単位(b)を
形成するグリコール成分は炭素数２〜１２のグリコール
成分であり、上記高融点結晶性セグメント(A)のエステ
ル単位のグリコール成分に例示したものと同様である。

この脂肪族ポリエステルは、上記酸成分とグリコール成
分とを通常の方法で重縮合せしめて得られるものであ
り、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでもよ
い。あるいは環状のラクトンを開環重合して得られるポ
リラクトン、例えばポリ−ε−カプロラクトンなどがあ
る。なお、融点の上限は特に限定はないが、一般的には
130℃以下が好ましく、特に好ましくは100℃以下であ
る。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体にお
けるハードセグメント(A)とソフトセグメント(B)との組
成比は重量比で９５対５乃至５対９５であり、７０対３
０乃至３０対７０であることが好ましい。又該ブロック
共重合体は、軟化点が100℃以上であるエラストマーが
特に好適である。

本発明で特に好ましく用いられるポリエステルブロック
共重合体としてはハードセグメント(A)として、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレン−２,６−ナフタレート
を用い、ソフトセグメント(B)としてポリテトラメチレ
ングリコール又はポリテトラメチレンアジペート、ポリ
−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステルを用いた
ものである。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重
合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として
有効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下で
ある。かかる多官能成分として用いることができるもの
にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれら
のエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明に用いられるアルミニウム・トリイソプロポキシ
ド、アルミニウム・トリ−ｓｅｃ−ブトキシド等がある
が、これに限定されるものではない。またこれらの混合
物を用いることもできる。

ポリエステル共重合体への配合時の取り扱い性、配合後
の疎水性を考慮するとアルミニウムアルコラートが有機
溶剤に易溶であり、吸湿性もないことから特に好まし
い。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の製
造法は、例えばテレフタール酸のジメチルエステルとポ
リテトラメチレングリコール及びテトラメチレングリコ
ールをエステル交換触媒の存在下に反応せしめ、次いで
得られた予備重合体を減圧下に過剰のテトラメチレング
リコールを蒸溜せしめることにより高分子量のポリマー
とする方法により製造される。

高融点結晶性重合体セグメント(A)のエステル単位並び
に低融点の脂肪族ポリエステル単位(b)よりなるブロッ
ク共重合体は、例えばポリブチレンテレフタレート及び
ポリエチレンアジペートを夫々公知の方法により重合せ
しめ得られたポリマーを溶融混合しブロック化反応をせ
しめることにより行なわれる。

本発明のポリエステル弾性体組成物における金属アルコ
ラートの量は0.05〜１０重量％であり、好ましくは０．
１〜５．０重量％である。アルミニウムアルコラートの
量が0.05重量％未満では粘性の向上効果が不充分であ
り、一方１０重量％を越えた場合は溶融時のポリマーの
劣化が顕著になり、好ましくない。

ポリエステルブロック共重合体とアルミニウムアルコラ
ートの混和には任意の方法を用いうるが、押出機等で溶
融混合せしめるのが簡便であり、ベント部を有する押出
機を用いると、反応後のアルコールが迅速に系外に出る
ので特に有効である。またアルミニウムアルコラートは
単独で添加されてもよく溶液状態にして添加されてもよ
い。

本発明の組成物は安定剤、核剤、滑剤又は補強剤その他
の添加物を含んでも何らさしつかえない。例えばヒンダ
ードフエノール、イオウ系、アミン系あるいはトリアゾ
ール系の安定剤、石けん、ワックス等の添加剤又はガラ
ス繊維等の補強剤、染料、顔料等である。

またポリエステルブロック共重合体の物性を損わない程
度に他の樹脂、たとえばポリテトラメチレンテレフタレ
ートなどをブレンドした系にも有効である。

（発明の効果） 本発明によれば、アルミニウムアルコラートがポリエス
テルブロック共重合体の末端カルボキシル基と反応し
て、アルコールが系外に出、ポリエステルブロック共重
合体に直接アルミニウムイオンが配位するものと思われ
る。従って抽出されるような有機残渣はない。

ポリマー末端のカルボキシル基の数に相当する金属アル
コラートの当量数を混合した時に最も安定した高粘性の
組成物が得られることもわかった。

従って系外に出やすい低級一価アルコールからなる金属
アルコラートを用いると分子量が少さいため添加量が少
くてすみ、かつ確実にポリマー末端に配位させることが
できる。

また、特にアルミニウムのアルコラートの中にはアルミ
ニウム・トリ−ｓｅｃ−ブトキシドのように液状のもの
があり、これは取り扱いが容易であり特に好ましい。一
般に金属アルコラートは水分で分解されやすいため、撥
水性の溶剤に溶解できれば取り扱い上好ましいがアルミ
ニウムアルコラートは特異的にベンゼン、トルエン等に
溶解するので特に好ましい。

かくして得られる組成物は前記の如く溶融特性がよく非
抽出性であるという特徴を有すると共に表面のベタつき
がなくなるという特徴も合せもつものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例をかかげて詳述する。なお例中
「部」は重量部を意味し、還元比粘度（ηsp／ｃ）はフェ
ノール／四塩化エタン60／40(部)混合溶媒１００mlに試
料ポリマーを２００ml溶解し、３０℃で測定した値であ
る。

また、ポリマー（組成物）の溶融粘性を示す指標とし
て、メルトインデックス（ＭＩ）を用いた（ＪＩＳ Ｋ
7210に記載）。所定の試験器を用い230℃、2160ｇ負荷
時の１０分間のポリマー流出量をグラム数で表した。

○ポリエステルブロック共重合体Ａの製造 ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）970部、１,４−ブタ
ンジオール（ＢＤ）1,000部、分子量1,000のポリテトラ
メチレングリコール（PTMG）1,000部を出発原料とし、
チタンテトラブトキシド２部を触媒として、常法によっ
てＰＴＭＧ含有率５０％のポリエステルブロック共重合
体Ａを得た。

Ａの還元比粘度（ηsp／ｃ）は2.02、末端カルボキシル
基数は５５ミリ当量／１kgポリマーであった。

○ポリエステルブロック共重合体Ｂの製造 ＤＭＴ2,700部、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）1,0
00部、エチレングリコール（ＥＧ）2,400部、分子量1,0
00のＰＴＭＧ1,000部を出発原料とし、酢酸亜鉛／三酸
化アンチモン＝２．５部／２．５部を触媒として、常法
によってＰＴＭＧ含有率３０％のポリエステルブロック
共重合体Ｂを得た。

Ｂのηsp／ｃは1.50、末端カルボキシル基数は６０ミリ
当量／１kgポリマーであった。

○ポリエステルブロック共重合体Ｃの製造 溶液粘度ηsp／ｃ1.20のポリブチレンテレフタレート1,
000部をチッ素ガス雰囲気中240℃で溶融し、2,000部の
ε−カプロラクトンを添加し２時間撹拌してポリ−ε−
カプロラクトン含有率６６％のポリブチレンテレフタレ
ート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体Ｃを
得た。

Ｃのηsp／ｃは1.80、末端カルボキシル基数は６５ミリ
当量／１kgポリマーであった。

○ポリエステル共重合体Ｄの製造 ２，６−ジメチルナフタレート １２００部 １，４−ブタンジオール １２００部 分子量２０００のポリテトラメ チレングリコール １０００部 を出発原料とし、チタンブトキシド２部を触媒として常
法によってＰＴＭＧ含有率４４％のポリエステルブロッ
ク共重合体Ｄを得た。

Ｄの還元比粘度（ηsp／ｃ）は、１．７４、末端カルボ
キシル基濃度は４２ミリ当量／１kgポリマーであった。

実施例１、比較例１〜５ ポリエステルブロック共重合体Ａ、ＢまたはＣに各種の
金属アルコラートを表１に示すような割合で混合した。

混合方法としては、φ４０mmの単軸ベント式押出機（Ｌ
／Ｄ＝３０）を用い220℃においてポリマーＡ，Ｂ，Ｃ
に金属アルコラートの粉末または溶液を直接添加し練り
込んだ。押出速度は７kg／Ｈｒとした。

比較のためにＡ，Ｂ，Ｃに何も添加しないもの（素通
し）またＡにダイマー酸のジナトリウム塩を練り込んだ
ものも用意した。

○組成物の溶融粘性測定および抽出分測定 組成物を100℃で４時間乾燥した後、そのＭＩを測定し
た結果を表１に示す。

また組成物を約４０メッシュの粉末にした後、９０℃の
水で２時間抽出して重量減少を測定した結果を表１に示
す。

○成形品表面のベタツキ観察 組成物を100℃で４時間乾燥した後、射出成形機を用い
て100mm四方、厚さ２mmの平板を作製し、これを７０％
ＲＨ、３０℃雰囲気中に一週間放置して表面のベタつき
状態をみた結果を表１に示す。

○組成物の溶液粘度ηsp／ｃの測定 押出機で混合したあとの組成物（比較のための素通し品
も含む）のηsp／ｃを測定し、ベースポリマーＡ，Ｂ，
Ｃの分子量変化の程度を調べた結果を表１に示す。

実施例２、比較例６ ポリエステルブロック共重合体Ａ、ＢまたはＤに各種の
金属アルコラートを表２に示すような割合で混合した。
混合方法としては実施例１と同様の方法を用いた。

得られた組成物の溶融粘性測定および抽出分測定、成形
品表面のベタツキ観察、溶液粘度ηsp／ｃの測定の結果
を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハードセグメント(A)とソフトセグメント
   (B)との組成比が重量比で９５対５乃至５対９５であ
   り、グリコール成分がテトラメチレングリコールを全グ
   リコール成分に対して７０モル％以上であるポリエステ
   ルブロック共重合体(I)１００重量部に対し、アルミニ
   ウムアルコラート(II)０．０５〜１０重量部を配合して
   なるポリエステルブロック共重合体組成物。