JPH0522726B2 - - Google Patents

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JPH0522726B2
JPH0522726B2 JP59233694A JP23369484A JPH0522726B2 JP H0522726 B2 JPH0522726 B2 JP H0522726B2 JP 59233694 A JP59233694 A JP 59233694A JP 23369484 A JP23369484 A JP 23369484A JP H0522726 B2 JPH0522726 B2 JP H0522726B2
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は蛇腹等の中空成形品やモール等の異型
断面成形品などの吹込成形や押出加工に適する高
粘性の熱可塑性エラストマーの製造法に関するも
のである。 （従来の技術） 高粘性の熱可塑性エラストマーを得る方法とし
て、ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体に脂肪酸の金属塩、例えばダイマー酸塩、サー
リンＡなどを配合する方法、ポリエステル・ポリ
エーテルブロツク共重合体をポリイソシアネート
化合物で変成することが公知である。ポリエステ
ル・ポリエーテルブロツク共重合体をポリイソシ
アナート化合物で変成することに関しては、既に
USP Ｔ−908011、特開昭52−121699号公報、特
開昭57−78413号公報がある。 （発明が解決しようとする問題点） イソシアナート基とこのポリエステル・ポリエ
ーテルブロツク共重合体との反応は、溶融混合時
でも反応が比較的緩慢であり、溶融押出後しばら
くしなければ変成反応は完了しなかつた。そのた
め変成に例えば従来のジフエニルメタンジイソシ
アネート（MDIと略する）（固体状）を用いると
ポリエステル系ブロツク共重合体との溶融混合が
均一に行なえず、反応のコントロールが困難にな
る。すなわち、固体状MDIの偏存により、ポリ
エステルエラストマーとの局部的な反応が起き易
く、粘性に関しロツト内の変動が大きく、フイツ
シユアイ等も発生し易いことがわかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはポリエステル系ブロツク共重合体
とポリイソシアネート化合物との溶融混合を均一
に行なうことができ、反応のコントロールを容易
に行ないうる高粘性組成物を得る目的で、種々鋭
意検討したところポリイソシアネート化合物とし
て、液状のMDIを用いると本発明の目的を達成
することを見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明は高融点ポリエステルセグメントと分子量
400〜6000の低融点重合体セグメントとからなる
ブロツク共重合体であり、高融点ポリエステルセ
グメント構成成分だけで高重合体を形成した場合
の融点が150℃以上であり、低融点重合体セグメ
ント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟
化点が80℃以下である構成成分からなるポリエス
テル系ブロツク共重合体100重量部に対し、ジフ
エニルメタンジイソシアネート(A)とシクロアダク
ト体(B)の成分比(B)／(A)が0.005／１〜0.5／１（モ
ル比）である液状ジフエニルメタンジイソシアネ
ートを0.05〜20重量部反応させることを特徴とす
る熱可塑性エラストマーの製造法である。 本発明では得られたポリエステルブロツク共重
合体と液状化したMIDとを均一に混合させるこ
とができ、従つてロツト内変動の少い高粘性体を
得ることができ、かつ耐水性をも向上させること
ができる。 本発明における熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体とは、高融点ポリエステルセグメント
と分子量400〜6000の低融点重合体セグメントと
からなるブロツク共重合体であり、高融点ポリエ
ステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成
した場合の融点が150℃以上であり、低融点重合
体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点
ないし軟化点が80℃以下であるような構成成分か
らなるポリエステル系ブロツク共重合体である。 本発明のポリエステル系ブロツク共重合体での
低融点重合体セグメントの割合は５〜80重量％、
好ましくは20〜80重量％である。 高融点ポリエステルセグメントを構成するポリ
エステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニ
ル）メタン、４，4′−スルホニルジ安息香酸など
の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、２，２−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの低分子量ジオール残基とからなるポリエ
ステルあるいはこれらの２種以上のジカルボン酸
あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエス
テル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸お
よびそれらの残基から誘導されるポリエステル、
ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、１，２
−ビス（４，4′−ジカルボキシメチルフエノキ
シ）エタン、ジ（4′−カルボキシフエノキシ）エ
タンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の残基と
前述のジオール残基とからなるポリエーテルエス
テル、さらに以上に述べたジカルボン酸、オキシ
酸、低分子量ジオール類などを組合せたコポリエ
ステルなどのうち、融点が150℃以上のものを挙
げることができる。 分子量400〜6000の低融点重合体セグメント構
成成分はポリエステル系ブロツク共重合体の中で
実質的に非晶の状態を示すものであり、そのセグ
メント構成成分だけで測定した場合の融点ないし
軟化点が80℃以下のものをいう。その分子量は
400〜6000が適当である。代表的な低融点重合体
セグメント構成成分としてはポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ
エーテルグリコールおよびこれらの混合物、さら
にこれらのポリエーテル構成成分を共重合した共
重合ポリエーテルグリコールなどを示すことがで
きる。さらに炭素数２〜12の脂肪族または脂環族
ジカルボン酸と炭素数２〜10の脂肪族または脂環
族グリコールからなるポリエステル、たとえばポ
リエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジ
ペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペン
チルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネー
ト、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサ
メチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン
などの脂肪族ポリエステルおよび２種の脂肪族ジ
カルボン酸あるいは２種のグリコールを用いてで
きる脂肪族コポリエステルなどを挙げることがで
きる。さらに低融点重合体セグメント構成成分と
して、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエー
テルとを組合わせたポリエステルポリエーテルブ
ロツク共重合体なども挙げることができる。 本発明における熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体としては、高融点ポリエステルセグメ
ントが芳香族ジカルボン酸と低分子量グリコール
からなるポリエステルであり、低融点重合体セグ
メントがポリアルキレングリコール又はポリラク
トンからなるものが好ましい。高融点ポリエステ
ルセグメントを構成するポリエステルの芳香族ジ
カルボン酸成分は65〜100モル％がテレフタル酸
および35〜０モル％がイソフタル酸であることが
好ましく、低分子グリコール成分は65〜100モル
％が１，４−ブタンジオールおよび35〜０モル％
が分子量300以下の他の低分子量ジオールである
ことが好ましい。低融点重合体セグメントを構成
するポリアルキレングリコールは少なくとも70モ
ル％がポリテトラメチレングリコールであること
が好ましく、またラクトンは少なくとも70モル％
がε−カプロラクトンであることが好ましい。 これらのポリエステル系ブロツク共重合体は、
通常の重縮合法によつて製造することができる。
好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸または
そのアルキルエステルと低融点セグメント形成性
成分、例えばポリアルキレングリコールと低分子
量ジオールとを触媒の存在下に約150〜260℃に加
熱しエステル化反応またはエステル交換を行な
い、次いで真空下に過剰の低分子量ジオールを除
去しつつ重縮合反応を行なうことによりポリエス
テル系ブロツク共重合体を得る方法、あらかじめ
調製した高融点ポリエステルセグメント形成性プ
レポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性
プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基と
反応する２官能性の鎖延長剤を混合し、反応させ
たのち系を高真空に保ち揮発成分を除去すること
によりポリエステル系ブロツク共重合体を得る方
法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類
とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエ
ステル交換反応させることによりポリエステル系
ブロツク共重合体を得る方法などがある。 本発明に用いる液状MDIとは、純粋なMDI（こ
れは38℃の融点を示す固体である）の一部をカル
ボジイミド化させ、MDIを液状化させたもので
あり、そのカルボジイミドは常温では図１に示さ
れるようにさらにMDIとシクロアダクト体を作
つている。よつてここにいう液状MDIとはこの
シクロアダクト体とMDIの混合物である。具体
的には常温では固状のDMIを不活性ガス下ある
いは１mmHg以下の高真空下で加熱することによ
つて、２分子のMDIから二酸化炭素が脱離し、
カルボジイミド化させる。このカルボジイミド化
物は65℃以下の温度ではその大部分が別の１分子
のMDIと作用して淡黄色透明の液体であるシク
ロアダクト体に変化する。未反応のMDIとシク
ロアダクト体の混合比は任意に変えられる。従つ
て、これはMDIに市販のポルカルボジイミド、
例えばMobay chemical社のSTABAXOLを単に
混合したものとは本質的に異る。 液状MDIはシクロアダクト体(A)と純粋なMDI
(B)の混合物である。 このミクロマダクト体(B)と純粋なMDI(A)は図
１で示されるような平衡状態にあり、常温におけ
るその成分比はシクロアダクト体／純粋MDI＝
0.005〜0.5（モル比）の範囲であり、好ましくは
0.02〜0.2である。この比が0.005未満であれば常
温で固体であり、また0.5を越えるとポリエステ
ル系ブロツク共重合体との反応性が悪くなり、反
応が完結するまで長い時間を要し、変成の効率が
悪くなる。このような液状MDIとして、例えば
化成アツプジヨン株式会社のIsonate143Lが販売
されている。これはシクロアダクト体／純粋
MDI≒0.13に調整されている。 本発明ではポリエステル系ブロツク共重合体
100重量部と液状MDI0.05〜20重量部とを混合す
る。液状MDIの混合量がポリエステル系ブロツ
ク共重合体100重量部に対して0.005重量部未満で
あると、混合後の溶液粘度は混合前に比べてほと
んど変化なく増粘の効果は認められなかつた。ま
た20重量部を越えると増粘が進み過ぎ、粘度測定
の溶媒、例えばフエノール／テトラクロルエタン
に不溶となり、押出加工による厚さの均一なシー
トを得ることはできなかつた。 本発明ではポリエステル系ブロツク共重合体と
液状MDIを単軸あるいは２軸押出機で、一般に
は180℃〜250℃の温度範囲で混練し、例えばスト
ランド状に吐出し水冷後、チツプ化するのが簡便
である。混練時の反応を促進するためにトリエチ
ルアミン等の３級アミン、ジブチル錫ラウレート
等の有機スズ化合物などの触媒を使用することも
可能である。 また押出条件によつては吐出後のチツプを加熱
等の手段で熟成することによつて反応を完結させ
ることも可能である。 本発明の組成物は多くの望ましい特性を有する
が、さらに紫外線に対する安定剤、熱酸化に対す
る安定剤、加水分解に対する安定剤を配合するこ
とにより極めて容易に上記性質を著しく安定化さ
せることができる。安定剤として有用な代表的な
ものは、紫外線に対する安定剤としては置換ベン
ゾフエノン類または置換ベンゾトリアゾール類な
ど、熱酸化に対する安定剤としては、フエノール
誘導体、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジタ−シヤリブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス〔３，５−ジタ−シ
ヤリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル〕ベンゼ
ン、４，4′−チオビス（３−メチル−６−タ−シ
ヤリブチルフエノール）、４，4′−ブチリデンビ
ス（６−タ−シヤリブチルメタクレゾール）など
芳香族アミン類、たとえばＮ，N′−ビス（β−
ナフチル）パラフエニレジアミン、Ｎ，N′−ビ
ス（１−メチルヘプチル）−パラフエニレンジア
ミンなど、チオジプロピオン酸エステル類、たと
えばジラウリルジチオプロピオネート、ジステア
リルジチオプロピオネートなどがある。またこれ
らの組合せも有用である。加水分解に対する安定
剤としては、カルボジイミド類などがある。 この配合は液状MDIを混合する時に同時に、
又は別に任意の段階で行うことができる。 （作用） 押出機内でチツプ化された熱可塑性ポリエステ
ル系共重合体と液状MDIとの反応品は、固体状
MDI使用の場合に比べ、ロツト内の粘性のバラ
ツキが極めて少ない。さらにカルボジイミド結合
を含む液状ポリイソシアネートを用いることによ
り、主鎖にポリカルボジイミドが含まれることに
なり、長期に亘つて加水分解性が改良される。ま
たポリエステルエラストマーにポリカルボジイミ
ドを加水分解防止剤として混合した場合、成形時
に発生するような悪臭もない。さらに200℃程度
の比較的低温で溶融混合した組成物をチツプ化し
た後、40℃〜100℃の限定された温度で１時間〜
４時間熱処理することによつて、効率的かつ副反
応をおこさない条件で残存イソシアナート基の反
応を完了させることができる。この熱処理の後、
そのまま温度を100℃以上に上げて乾燥工程に移
つても差し支えない。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。実施例
中、単に部あるいは％とあるのは重量部あるいは
重量％を示す。 試験法： 表面硬度、引張強さ、伸び、耐屈曲疲労性は
JIS K6301に従つた。 溶液粘度は試料をフエノール／テトラクロルエ
タン＝６／４の混合溶媒に濃度２ｇ／で溶解
し、30℃で測定した。 耐沸水性は100℃の沸水中に10日間浸漬後、引
張強さおよび伸びを求めた。 参考例 固状MDI（化成アツプジヨン株式会社製
Isonate 125M）を0.5mmHgの高真空下、150℃で
加熱時間を変えて、シクロアダクト体／純粋
MDIの比が異なる液状MDI Ａ〜Ｄを得た。液状
MDIのイソシアネート当量を測定することによ
つて、シクロアダクト体／純粋MDIの比を計算
すると下記の如くであつた。 液状MDI シクロアダクト体／純粋MDI Ａ 0.13 Ｂ 0.18 Ｃ 0.004 Ｄ 0.56 実施例 １ ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオ
ールおよび数平均分子量が約1000であるポリオキ
シテトラメチレングリコール（PTMG）を用い、
PTMGの単位がそれぞれ25重量％、50重量％を
占めるようなポリエステル・ポリエーテルブロツ
ク共重合体（ポリマーＡ、Ｂ）を製造した。溶液
粘度ηsp／ＣはポリマーＡが1.45、ポリマーＢが
1.71であつた。 次にポリマーＡ、Ｂ各100Kgに対し液状MDI(A)
を5.0Kgを加え、単軸押出機で溶融混合し吐出後、
水槽中でストランド状に固化させた後チツプ化し
た。このチツプを棚式乾燥機で80℃で１時間熟成
し、そのまま110℃で１時間乾燥させ、組成物、
を得た。 比較例 １ 実施例１に於て液状MDIのかわりに固体状
MDIを用いて、同様な操作で組成物、を得
た。 組成物〜の一般的性質および溶液粘度のロ
ツト内変動（５点測定したうち最大値と最小値）、
耐屈曲疲労性、耐沸水性等を試験した結果を表１
に示す。 、は耐水性がすぐれ、ロツト内の変動が極
めて小さいことがわかる。
【表】 また組成物とを用いて単時押出機の先端に
ハンガースリツトダイを取りつけたシート押出機
で厚さ0.2mmのシートを作つた。そのシートの100
cm2あたりのフイツシユアイの数を調べ、またその
部分の溶液粘度を調べた。
【表】 ポリマーの成形加工時にロツト内変動による
フイツシユアイ発生と局部的な増粘がおきている
ことがわかる。 実施例 ２ 実施例１のポリマーＡに、液状MDI(A)に代え
て液状MDI(B)を実施例１と同様に混合して組成
物を得た。 組成物の一般的性質および溶液粘度のロツト
内変動、耐屈曲疲労性、耐沸水性を試験した結果
を第３表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様にして第２表に示される組成を
有するポリエステル・ポリエーテルブロツク共重
合体（ポリマーＣ、Ｄ、Ｅ）を得た。
【表】 次にポリマーＣ、Ｄ、Ｅの各100Kgに対し液状
MDI(A)5.0Kgを加え、実施例１と同様にして組成
物〜を得た。 組成物〜の一般的性質および溶液粘度のロ
ツト内変動、耐屈曲疲労性、耐沸水性を第３表に
示す。 実施例 ４ 溶液粘度1.02のポリブチルテレフタレート100
重量部にε−カパロラクトン50重量部を加え250
℃で加熱混合し、溶液粘度1.23の芳香族ポリエス
テル・脂肪族ポリエステルブロツク共重合体（ポ
リマーＪ）を製造した。 次にポリマーJ100Kgに対し液状MDI(A)5.0Kgを
加え、実施例１と同様にして組成物を得た。 組成物の一般的性質および溶液粘度のロツト
内変動、耐屈曲疲労性、耐沸水性を試験した結果
を第３表に示す。
【表】 比較例 ２ 実施例１のポリマーＡに、液状MDI(A)に代え
て液状MDI(C)、(D)を実施例１と同様に混合して
組成物、XIを得た。 比較例 ３ 実施例３におけるポリマーＣ、Ｄ、Ｅおよび実
施例４におけるポリマーＦに、液状MDI(A)の代
わりに固体状MDIを混合して組成物XII〜を
得た。 比較例 ４ 実施例１におけるポリマーＡに、液状MDI(A)
の代わりに、液状の２，４−トリレンジイソシア
ネート（TDI）（沸点19.5〜21.5℃）または室温で
固状のイソホロンジイソシアネートの二重体
（IPDI）を実施例１と同様に混合して組成物
、を得た。 得られた組成物〜の一般的性質および溶液
粘度のロツト内変動、耐屈曲疲労性、耐沸水性を
第４表に示す。
【表】 （発明の効果） 実施例および比較例から明らかなように、液状
のMDIを用いた本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、溶液粘度のロツト内変動が小さく、耐
屈曲疲労性、耐沸水性に優れ、さらに成形加工時
にロツト内変動によるフイツシユアイ発生と局部
的な増粘が生じないが、固状のMDIを用いた場
合には、溶液粘度のロツト内変動が大きく、耐屈
曲疲労性、耐沸水性に劣り、成形加工時、フイツ
シユアイが発生する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 高融点ポリエステルセグメントと分子量400
    〜6000の低融点重合体セグメントとからなるブロ
    ツク共重合体であり、高融点ポリエステルセグメ
    ント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融
    点が150℃以上であり、低融点重合体セグメント
    構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点
    が80℃以下である構成成分からなるポリエステル
    系ブロツク共重合体100重量部に対し、ジフエニ
    ルメタンジイソシアネート(A)とシクロアダクト体
    (B)の成分比(B)／(A)が0.005／１〜0.5／１（モル比）
    である液状ジフエニルメタンジイソシアネートを
    0.05〜20重量部反応させることを特徴とする熱可
    塑性エラストマーの製造法。
JP59233694A 1984-11-06 1984-11-06 熱可塑性エラストマーの製造法 Granted JPS61111318A (ja)

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