JPH06190268A - ゾル− ゲル被覆された球状粒子 - Google Patents

ゾル− ゲル被覆された球状粒子

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JPH06190268A JP5152853A JP15285393A JPH06190268A JP H06190268 A JPH06190268 A JP H06190268A JP 5152853 A JP5152853 A JP 5152853A JP 15285393 A JP15285393 A JP 15285393A JP H06190268 A JPH06190268 A JP H06190268A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】比較的単純なプロセスで、粒子サイズ分布が狭
い範囲であり且つ実質的に均一な粒子サイズを有する粉
末を与えること。また、クラッキングを回避するのに充
分に低い焼結温度で焼結してフィルムを形成し得る粉末
を与えること。 【構成】本発明の方法は、良好に限定された結晶相の微
小粒子を重合ゲルで被覆することを具備する。この方法
により粒子にゾル- ゲルタイプの被覆が形成され、サイ
ズ分布の狭い粒子を与える。多くの例において、不規則
形状の結晶性粒子は、ゾル- ゲルでの被覆により実質的
に球形状を有するようになる。コアが酸化物、窒化物ま
たは炭化物のような高融点材料である場合において、本
発明の被覆物は、これが無い場合よりも大幅に低い温度
で粒子フィルムの形成を可能とする低い焼結温度を達成
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、金属ならびにその酸化物、硫
化物、オキシ硫化物、窒化物、炭化物等のような良好に
限定された結晶相の微小粒子に関する。より詳しくは、
均一な粒子サイズとし、かつ該粒子表面に望ましい物理
的および化学的性質を与えるために、重合ゲルで被覆さ
れたこのような微小粒子に関する。ここで使用する「微
小粒子」の語は、約100 nm〜数マイクロメータに亘る粒
径をもった粒子をいう。
【０００２】
【先行技術の説明】スクリーン印刷または蛍光スクリー
ン(phosphor-screen) のような種々の用途において、均
一な粒子サイズが望まれる。粒子の均一さは、サイズが
区々な粒子で得られるよりも高密度のパッキングを与え
る。
【０００３】現在、多くの商業的に入手可能な粉末は公
称の粒子サイズを有してはいるが、実際のところ、これ
らは広い粒子サイズ分布を有している。機械的な篩は、
より狭い粒子サイズ範囲を与えるための一つの技術では
あるが、この技術は時間がかかり、製品にコスト高をも
たらす。
【０００４】更に、粒子のフィルムを与えることが屡々
望まれるが、酸化物、窒化物、硼化物および炭化物のよ
うな高融点材料を焼結するために必要な高温のために、
フィルムには屡々クラッキングが生じる。
【０００５】R.K.Ilerは「超構造を形成するための無機
コロイド」の中で、またR.H.Heistand et alは「サブミ
クロンセラミック粉末の合成および加工」の中で（両者
共にL.L.Hench and D.R.Ulrichの編集になる「セラミッ
ク化学加工の科学」（Wiley-Interscience）に掲載され
た）、サイズが制御された粒子を製造するための方法を
開示している。前者の文献は、粒径が約２〜３nmの範囲
のコロイド粒子（これは本発明で考慮する粒子よりも遥
かに小さい）を形成するためのゾル- ゲル法を開示して
いる。後者の文献は、例えばアルミナ- チタニアの二成
分系において二つの成分間の反応により達成される、組
成、結晶性、サイズ及びサイズ分布の制御されたセラミ
ック粉末を開示している。
【０００６】比較的単純なプロセスにおいて、粒子サイ
ズ分布が狭い範囲であり且つ実質的に均一な粒子サイズ
を有する粉末を与えることが望まれている。また、フィ
ルムのクラッキングを回避するのに充分に低い焼結温度
で焼結してフィルムを形成し得る粉末を与えることが望
まれている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に従えば、粒子サイズが実質的に
均一な被覆された粒子を製造するための方法が提供され
る。この方法は、良好に限定された結晶相の微小粒子
を、重合ゲルで被覆することを具備している。該方法
は、粒子の球タイプゾル- ゲル被覆を生じ、サイズ分布
の狭い粒子を与える。多くの例において、不規則形状の
結晶性粒子は、ゾル- ゲルでの被覆に際して実質的に球
形状を有するようになる。
【０００８】コアが酸化物、窒化物または炭化物のよう
な高融点材料である場合、被覆処方は、これが存在しな
い場合に可能であるよりも遥かに低い温度で粒子フィル
ムの形成を可能とする、低い焼結温度をもたらすことが
できる。
【０００９】
【好ましい実施例の説明】本発明の方法は、ここで「コ
ア粒子」と呼ばれる材料（金属またはその酸化物、硫化
物、オキシ硫化物、窒化物、炭化物等）が都合の良いサ
イズ分布で入手可能であることを前提にしている。都合
のよいサイズ分布とは、粒子の粒径が約0.1 〜２μm の
範囲に亘ることを意味する。このサイズ範囲はコア粒子
を加工するために必要とされ、この加工において、粒子
はこれに被覆を施すための適切な媒体中に懸濁される。
【００１０】本発明の実施に有用なコア粒子の例には、
チタニア、アルミナ、ジルコニア、カルシア、二酸化
錫、窒化アルミニウムおよび窒化硼素が含まれる。
【００１１】粒子サイズ分布のピークは、被覆すべき被
覆物の厚さを許容するように選ばれる。ゾル- ゲル粒子
成長の速度論は粒子サイズに依存する。粒子が小さいほ
ど曲率(curvature) は大きく、従ってより速く成長する
から、コア粒子の分布に比較して被覆粒子のサイズ分布
は鋭くなる。このような曲率効果が優勢であれば、金属
種の性質に対する顕著な依存性を示すことなく、粒子成
長を引き起こすに違いない。
【００１２】粉末は、適切な媒体中に分散され懸濁され
る。即ち、該媒体は、その中でコア粒子は不溶性である
が、ゲル前駆体はその中で可溶性であるような媒体であ
る。例えば、チタニアのような金属酸化物粒子を被覆す
るためのゲル前駆体としてシリコンテトラエトキシドの
ような金属アルコキシドを用いるときは、エタノールが
適切な媒体である。何故なら、エタノールはチタニア粒
子を懸濁液の状態で保持するように作用し、またシリコ
ンテトラエトキシドの溶媒として作用するからである。
ゲル前駆体を溶液中に維持できないと、該前駆体が沈殿
してしまい、コア粒子を被覆することができなくなる。
【００１３】他の懸濁媒質の例には、メタノール、n-プ
ロパノール及びiso-プロパノールのような低級アルキル
アルコール類が含まれる。これらのアルコール類はエタ
ノールと同様、極めて容易に無水形で得ることができ、
また価格も手頃である。高級アルコール類は高価であ
り、また流動性に乏しくて短時間での均一化を妨げる性
質を有している。また、高級アルコール類はより疎水性
になる傾向があり、導入され得るＨ2 Ｏ（加水分解剤）
の量を制限する。
【００１４】本発明の方法において、金属アルコキシド
（アルコール中に溶解されている）は水の存在下加水分
解し、該アルコキシドからアルコールが失われて金属酸
化物ポリマーが残される。例えば、シリコンエトキシド
は加水分解してシリカゲルを形成する。
【００１５】本発明の実施において、金属アルコシキド
がゲル前駆体として望ましく用いられる。金属にはシリ
コン、ビスマス、硼素、チタン、タンタル、ジルコニウ
ム、アルミニウム等が含まれ得る。アルコキシ成分には
一以上のＣ1 〜Ｃ5 アルコキシ基、即ち、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシが含まれ
る。
【００１６】球タイプ、繊維タイプ及び綿タイプのよう
な多くの形態のゾル- ゲルが存在する。これらはゾル-
ゲルがとり得る種々の形状に対応している。本発明の実
施において、金属アルコキシド、溶媒および溶液のｐＨ
は、球タイプのゾル- ゲルの形成をもたらすように選択
される。球タイプのゾル- ゲルの形成に必要なパラメー
タは、当該技術分野において公知である。
【００１７】核形成に引き続く成長の形状は吸着によっ
て影響され、該吸着は溶媒の性質、ｐＨ、意図的に添加
される低濃度ドーパントの存在等に依存する。周知の一
例は、核形成に続くＮａＣｌ水溶液での結晶成長であ
る。ｐＨ４未満の飽和水溶液は、微小立方体の特徴的な
ホッパー成長(hopper growth) を生じる。約５のｐＨで
は、低濃度の尿素の存在下において、引き続く成長によ
り小さい８面体が生じる。前者の場合は＜１００＞に沿
った成長が最も遅いが、後者の場合の成長の遅い方向は
＜１１１＞である。成長の形態を予見するための演繹的
な規則は存在しないから、夫々の場合を研究しなければ
ならない。しかしながら、このような研究は当業者に対
し、この出願の教示に基づいて過度の実験を余儀なくさ
せるものとは思われない。
【００１８】コア粉末は懸濁剤／溶媒中に懸濁される。
次いで、多量の水と共にゲル前駆体が溶液中に添加され
る。使用される前駆体の量は、使用するコア粉末の量お
よび被覆物の計画された厚さによって決定される。
【００１９】コア粉末：ゲル前駆体の比でいうと、典型
的には約１：４〜４：１の範囲が用いられる。コア粉末
粒子の形状が規則的であるほど、ゲル前駆体に対するコ
ア粉末の比率は高くなる。
【００２０】前駆体の量を決定する一つの方法は次の通
りである。コア粉末の比表面（例えば周知のＢＥＴ法に
よって決定されるもの）は単位重量当たりの表面積を与
える。非晶質形に近い被覆密度値は満足できる近似であ
る。従って、前駆体重量／コア材料の単位重量／被覆物
の単位厚さが知られる。
【００２１】この方法の重要なパラメータは、分散によ
り前駆体材料の吸着を生じるための緩和時間が、被覆物
の「固定」（重合、加水分解、濃縮等）に必要な時間に
比較して全く短いことである。前駆体は、コア材料が欠
乏した領域においてもゲル化するであろう。これは望ま
しくない拮抗過程である。コア粒子による被覆材の吸着
は迅速な過程である。溶解された材料よりも高エネルギ
ー状態にある吸着された前駆体は、コア材料の欠乏した
領域でよりも先にゲル化するであろう。その結果として
起こる前駆体材料の不足は、当該欠乏領域でのゲル化を
妨げるように作用する。大まかに言えば、均一な場合
（即ち、コア粒子の懸濁がない）のゲル化を進行させる
時間が充分に延長され、コア懸濁液および前駆体溶液が
均一に混合されるように、プロセス条件が設定されなけ
ればならない。
【００２２】本発明に関する示性数(figure of merit)
は、被覆された粉末である最終製品の比率ある。好まし
くは、この比率は可能な限り１に近い。勿論、１マイナ
ス該比率はコア材料のないゲル球である。
【００２３】非被覆粒子に対する被覆粒子の密度の相違
が存在するから、この試験は沈殿によって行なわれ得
る。同じ方法が、製品を精製するために使用され得る。
【００２４】上記のように、コア粒子による前駆材料の
吸着に比較して、加水分解は緩慢に進行するのが望まし
これは、加水分解に用いられる水の量によって制御され
る。例えば、シリコンテトラエトキシドを用いるとき
は、使用する金属アルコキシドの各１モルに対して約２
〜10モルの水を用いるべきである。約２モル未満の水を
使用すると、全体として完全な加水分解を保証する充分
な水が存在しないこととなり、また約10モルより多い水
を用いると、加水分解反応が迅速に進行し過ぎることに
なる。個々の金属アルコキシド系の夫々がそれ自身の水
使用量を有しているが、この水の量は容易に決定され
る。
【００２５】個々の夫々の金属アルコキシドは、別個の
研究事例を提供する。所定の金属についてでさえ、その
挙動はアルコキシドの性質で異なる。例えばＴＭＯＳ、
即ちＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 は濃縮を経る前に完全にＳｉ
（ＯＨ）4 に加水分解するであろう。こうして、水の除
去によってオキシド架橋が形成される。
【００２６】２Ｓｉ（ＯＨ）4 → Ｈ2 Ｏ＋（ＨＯ）
3 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）3 等 しかし、加水分解のモノシラノール段階で早期に縮合が
開始するＴＥＯＳ、即ちＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の場合は
そうではない。即ち、オキシド架橋はアルコール（Ｃ2
Ｈ5 ＯＨ；エタノール）の除去によって形成される。
【００２７】（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｃ2 Ｈ
5 Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3→ Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ ＋（Ｃ
2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等 また、ＴＥＯＳの場合は、稀エタノールとして導入する
ことにより水（反応物質の一つ）の量を増大させても、
加水分解の速度は比例して増大しない。実際のところ、
この挙動は、律速段階がＨ2 Ｏ濃度に依存しないことを
示している。しかしながら、これは酸（または塩基）の
存在によって触媒的に影響される。個々の事例での実験
によって、プロセスパラメータ（触媒の量、水に対する
金属アルコキシドのモル比、温度）の望ましい組が確立
される。
【００２８】二以上の被覆物がコア粒子に適用される事
例が存在し得る。例えば、コア粒子の表面にシリカゲル
が形成され、続いて、例えば酸化ビスマス（Ｂｉ
2 Ｏ3 ）がその上に被覆され得る。第二の被覆、即ち引
き続き行なわれる被覆は、第一の被覆と同じ方法に従っ
て行なわれる。
【００２９】酸化ビスマスゲルの外層被覆物を用いれ
ば、被覆された粒子を約900 ℃以下、より詳しくは約86
0 ℃（当該酸化物の融点）の比較的低温で焼結すること
によるフィルム形成が可能になる。この低焼結温度によ
って当該フィルムの収縮が少なくなり、従ってクラック
が少なくなる。このような被覆粒子のフィルムには、キ
ャパシタ、インダクタおよび抵抗等のように、マイクロ
エレクトロニクスにおける種々の用途がある。
【００３０】
【実施例】粒径約0.2 μm の市販のＴｉＯ2 粉末粒子
（E.I.Dupont de Nemours & Company, Wilmington,DEか
ら入手）を、制御された量の水および水酸化アンモニウ
ムを含有するエタノール中に懸濁させた。ここでは、金
属アルコキシド１モル当たり５モルの水が用いられた。
この水酸化アンモニウムは、溶液のｐＨを１０に調節す
るために用いられた。シリコンテトラエトキシドのエタ
ノール溶液が導入された。該エタノール溶液は過剰量
で、シリコンテトラエトキシドの量はチタニア粒子の約
４倍であり、約1:16のＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 比を与えた。
【００３１】該プロセスの重大な速度論シーケンスは、
ＴｉＯ2 粒子によるシリカ前駆体の吸着が迅速な段階で
あり、引き続いてゲル化が起こることである。このシー
ケンスが生じたことが以下で立証される。
【００３２】＜結果＞：Ｘ線回折およびＳＥＭの写真を
とった。図１は市販のＴｉＯ2 粒子そのままのＳＥＭ写
真を与え、図２は該粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）トレース
を与える。ＳＥＭの結果によれば、粒径は約0.2 〜0.3
マイクロメータで、かなり鋭い粒子サイズ分布を有する
ように見える。粉末ＸＲＤによってルチル構造が確認さ
れる。
【００３３】図３および図４は、ＴｉＯ2 粒子の懸濁な
しでシリコンテトラエトキシドがゲル化した場合のＳＥ
Ｍ写真およびＸＲＤトレースを夫々与える。この粉末Ｘ
ＲＤは非晶質構造のみを示している。ＳＥＭ写真は、約
0.5 μm におけるゲル球のかなり鋭いサイズ分布を示し
ている。
【００３４】図５および図６は、ＴｉＯ2 粒子懸濁の存
在下において、シリコンテトラエトキシドのゲル化が行
なわれた場合のＳＥＭ写真およびＸＲＤトレースを夫々
与える。この粉末ＸＲＤは複合回折グラムを示してい
る。非晶質部分はシリカゲル被覆物によるものであり、
結晶部分はコアのルチル構造によるものである。
【００３５】こうして、正しい速度論シーケンスによ
り、チタニアコアを有する粒径約0.5μm の均一で高密
度のシリカ球が生成された。該シリカ球が高密度である
ことは、既述の議論から推測することができる；空の球
は、コアに粒子に粒子を有するこれら球よりも沈降に時
間がかかる。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、本明細書において、ゾル
- ゲル被覆されたコア粒子とその製造が開示された。本
発明においては当業者に明らかな幾つか自明な変更およ
び改良が可能であり、特許請求の範囲に限定されたよう
に、このような全ての変更および改良は本発明の範囲内
にあるものとみなされるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販のチタニア粒子構造（ルチル構造）の走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図１のチタニア粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パタ
ーンである。
【図３】非晶質シリカゲル球の粒子構造を表す走査電子
顕微鏡写真である。
【図４】図３のシリカゲル球のＸ線回折パターンであ
る。
【図５】非晶質シリカゲルで被覆された市販のチタニア
粒子構造を表す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図５のシリカゲル被覆されたチタニア粒子のＸ
線回折パターンである。
フロントページの続き (72)発明者 ヒロシ・キムラ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91326、ノースリッジ、パラ・メサ・プレ ース 19130 (72)発明者 リカード・シー・パストー アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90266、マンハッタン・ビーチ、マンザニ タ・レーン 2109

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゾル- ゲルで被覆されたコア粒子を具備
    した粉末からなる、実質的に均一なサイズ分布を有する
    粒子。
  2. 【請求項２】 前記コア粒子が、金属ならびに該金属の
    酸化物、硫化物、オキ硫化物、窒化物および炭化物から
    なる群から選択される材料を含む請求項１に記載の粒
    子。
  3. 【請求項３】 前記コア粒子が、チタニア、アルミナ、
    ジルコニア、カルシア、二酸化錫、窒化アルミニウムお
    よび窒化硼素からなる群から選択される材料を含む請求
    項２に記載の粒子。
  4. 【請求項４】 前記コア粒子が、約0.1 〜２μm に亘る
    粒子サイズを有する請求項１に記載の粒子。
  5. 【請求項５】 約0.1 〜５μm に亘る粒子サイズを有す
    る請求項１に記載の粒子。
  6. 【請求項６】 少なくとも二つの異なったゾル- ゲル被
    覆物を有する請求項１に記載の粒子。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の粒子を形成する方法で
    あって、 (a) 前記コア粒子を構成する粉末を準備することと、 (b) 前記粉末を、金属アルコキシドの溶媒として作用し
    かつ多量の水を含む懸濁媒質中に懸濁させることと、 (c) 前記金属アルコキシドを前記懸濁媒質中に添加する
    ことと、 (d) 前記金属アルコキシドを加水分解させ、これを前記
    コア粒子の表面に凝縮させて前記ゾル- ゲル被覆物を形
    成することとを具備する方法。
  8. 【請求項８】 前記懸濁媒質が低級アルコールを含む、
    請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記金属アルコキシドが (a)シリコン、
    ビスマス、硼素、チタン、タンタル、ジルコニウム及び
    アルミニウムと、 (b)１〜５の炭素原子を含むアルコキ
    シ基とを含む請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ゾル- ゲル被覆物で被覆された粒子
    は、(a) 〜(d) の工程を少なくとも一回繰り返すことに
    よって少なくとも一つの追加の被覆物で被覆され、該少
    なくとも一つの追加の被覆物は約900 ℃未満の融点を有
    する請求項７に記載の方法。
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