JPH061905A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性を損なうことなく相溶性に優れ、かつ、
硬化物が着色しないエポキシ樹脂を提供すること。 【構成】 （イ）下記（ロ）以外の１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 ９５〜５重量部 （ロ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合物 １〜９９重量部と（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ びカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも１種９９〜１重量部と（ｃ ） １個以上の活性水素を有する化合物の少なくとも１種０〜９９重量部を 反 応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得 ら れるエポキシ樹脂 ５〜９５重量部 を混合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【効果】耐熱性を損なうことなく相溶性に優れ、かつ、
硬化物が着色しないエポキシ樹脂が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れたエポキシ
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は反応性に富んだエポキシ
基を持った化合物であり、この反応性を利用して、塗料
分野、接着剤分野、電気分野等多くの分野で用いられて
いる。現在用いられているエポキシ樹脂は、ビスフェノ
−ルＡとエピクロルヒドリとをアルカリ存在下に反応さ
せて製造される、いわゆるエピビス型のエポキシ樹脂、
ノボラックフェノ−ルとエピクロルヒドリンから製造さ
れるノボラックエポキシ樹脂、その他脂環式脂肪族エポ
キシ樹脂などが主なものである。これらのエポキシ樹脂
は機械強度、接着力、表面平滑性、耐水性、電気特性、
硬化性など様々な特徴を生かして広い範囲で用いられて
いる。しかし、更にエポキシ樹脂の特徴を生かして行く
ためにはまだまだ多くの性能が要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】その一つとして耐熱性
に関する要求があげられる。通常のエピビス型のエポキ
シ樹脂の耐熱性を向上させるために、多核体のクレゾ−
ルノボッラク樹脂の添加なども行われている。また、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタンルメタン、ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノ−ル、テトラグリシジ
ルベンゾフェノン、１、３−ジグリシジルヒダントイン
トリグリシジルイソシアヌレ−トなど特殊なエポキシ樹
脂の添加が試みられている。

【０００４】しかし、これらのエポキシ樹脂は、相溶性
が悪かったり、充分な耐熱性を得られなかったり、硬化
物が着色したりしてまだまだ満足いくものではなかっ
た。

【０００５】そこで、本発明者らが鋭意検討したとこ
ろ、エピビス型エポキシはもちろん、ノボッラクエポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシなどの耐熱性が改善できる
ことを見いだし本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】また、本発明の樹脂組成
物中のエポキシ樹脂（ロ）は用いる（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）をいろいろ組み合わせることによって特性を変
えることができ、幅広い特性を与えることもできること
が明らかになった。

【０００７】すなわち、本発明は、 「（イ）下記（ロ）以外の１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹 脂 ９５〜５重量部 （ロ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合物 １〜９９重量部と（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ びカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも１種９９〜１重量部と（ｃ ） １個以上の活性水素を有する化合物の少なくとも１種０〜９９重量部を 反 応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得 ら れるエポキシ樹脂 ５〜９５重量部 を混合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物」
である。

【０００８】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【０００９】本発明の（ロ）で用いる１分子中に１個の
エポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一
般式(IV) 《ｉは１から５の整数、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ² 、Ｒ³ は環を巻いていてもよい》で
表される。

【００１０】(IV)で表される化合物の例は、以下に示す
ような化合物である。

【００１１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの化合物などである。さらに、以
下の化合物なども用いることができる。

【００１２】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１３】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１４】次に、本発明で用いる活性水素を有する化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン
酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合体、およ
び水酸基を含有する重合体等があげられる。

【００１５】アルコ−ル類としては、１価、２価、３価
以上のものであり、たとえば、メタノ−ル、エタノ−
ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリ
セリン、ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、ト
リメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリ
セロ−ル、トリグリセロ−ルなどがあげられる。その
他、ネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキシヒバリン酸の
ネオペンチルグリコ−ルエステル、ジペンタエリスリト
−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリメチ
ルペンタンジオ−ル、１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）シアヌル酸、水添ビスフェノ−ルＡ、水添
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキシド付加物、水添ビス
フェノ−ルＡのプロピレンオキシド付加物なども用いる
ことができる。

【００１６】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキシ
ド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂
等がある。

【００１７】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ル，ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル，ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。

【００１８】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。

【００１９】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２０】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２１】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−
ルアミン等がある。

【００２２】チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００２３】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。

【００２４】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００２５】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることが出来、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００２６】さらに、本発明で用いる多塩基酸無水物ま
たは多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびその酸無
水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物がある。芳香
族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびその酸無水
物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル酸、セバ
シン酸、ドデカン２酸、などがある。

【００２７】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２８】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
類以上を併用してもよい。

【００２９】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物１〜９９重量部と、多塩基酸無水物、多塩基酸、
酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体の
少なくとも１種９９〜１重量部と、活性水素を有する化
合物の少なくとも１種０〜９９重量部を反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。ビニル基を有する樹脂を合成する
反応においては、カルボキシル基によるエポキシ基の開
環反応を促進する触媒と、必要に応じて、脱水エステル
化反応を促進する触媒を併用してもよい。

【００３０】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００３１】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％用いるのがよい。この開環反応は５０〜２００℃
で行う。

【００３２】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレ−トなどのＳｎ化合物、テトラブチルチタネ
−トなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００３３】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を併用
してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１０００ｐ
ｐｍ用いるのがよい。この開環反応は１８０〜２４０℃
で行う。

【００３４】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と脱水エステル化反応を順次行ってもよいが、原料と
触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に応じ
て段階的に上昇させる方法が望ましい。

【００３５】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。

【００３６】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００３７】ハイドロパ−オキサイド類としては過酸化
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等がある。

【００３８】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等
のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００３９】また、ハイドロパ−オキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをタ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００４０】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まり、 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、
７０℃では過酢酸の分解がおきる。

【００４１】又、ハイドロパ−オキサイドの１例である
タ−シャルブチルハイドロパ−オキサイド／モリブデン
二酸化物ジアセチルアセトナ−ト系では同じ理由で２０
℃〜１５０℃が好ましい。

【００４２】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エ−テル類、エス
テル類などを用いることができる。

【００４３】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００４４】エポキシ基が多い化合物が目的の場合は、
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、及び副反応の問題か
ら２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場
合１〜１．５倍モルが好ましい。所定の反応終了後、濃
縮等の通常の化学工業的手段によって目的のエポキシ樹
脂（ロ）を反応租液より取り出すことができる。

【００４５】本発明に用いる１分子中に１個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（イ）としては、通常知ら
れているエポキシ樹脂であり特に限定されない。例え
ば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノ−ルノボッラク型等が
あげられるが、特に好ましくはシェル製商品名エピコ−
ト８２８、エピコ−ト１００１、エピコ−ト１００４、
エピコ−ト１００９、エピコ−ト８２８など、またはこ
れらの他社相当品、例えば、大日本インキ（株）製品名
エピクロン８３０、または３、４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレ−トレ−ト（ダイセル化学工業（株）製商品名セロ
キサイド２０２１）などのエポキシ樹脂があげられ、そ
れ単独、或は２種以上の混合系でも良い。

【００４６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（イ）１
分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂９
５〜５重量部と（ロ）（ａ）１分子中に１個以上のビニ
ル基と１個のエポキシ基を有する化合物１〜９９重量部
と、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、
およびカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも１種
９９〜１重量部と、（ｃ）１個以上の活性水素を有する
化合物の少なくとも１種０〜９９重量部を反応させて得
られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化し
て得られるエポキシ樹脂５〜９５重量部を混合すること
により得られる。 好ましくは（イ）８０〜２０重量
部、（ロ）２０〜８０重量部である。

【００４７】（イ）が５重量部以下だと（イ）の特徴を
保持できず、（ロ）が５重量部以下だと充分な耐熱性が
得られない。（イ）と（ロ）の混合は溶融状態で行うこ
とができる。また、適当な溶剤、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等に
溶解させて混合させ得る。又、粉末状態にしていわゆる
ドライブレンドを行ってもよい。

【００４８】

【発明の効果】本発明で得られたエポキシ樹脂組成物
は、酸無水物、脂肪族アミン、芳香族アミン、ノボッラ
クフェノ−ル、ジシアンジアミド等の通常良く用いられ
るエポキシ硬化剤により硬化させることができ、耐熱性
に優れた硬化物を得ることができる。次に、実施例を挙
げて本発明を説明する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記（ロ）以外の１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 ９５〜５重量部 （ロ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合物 １〜９９重量部と（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ びカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも１種９９〜１重量部と（ｃ ） １個以上の活性水素を有する化合物の少なくとも１種０〜９９重量部を 反 応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得 ら れるエポキシ樹脂 ５〜９５重量部 を混合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
   ン−１−オキシドである請求項１のエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
   ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
   請求項１のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
   ある請求項１のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
   項１のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II) 《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
   ある請求項１のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(III) 《Ｐｈは置換フェニル基》で表される化合物である請求
   項１のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 １個以上の活性水素を有する化合物が、
   アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
   する重合体である請求項１のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
   ある請求項１のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エステルである請求項８のエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エ−テルである請求項８のエポキシ樹脂組成物。