JPH0680922A - ソルダ−レジストインキ - Google Patents
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Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性、電気絶縁性に優れたソルダ−レジスト
インキを提供すること。 【構成】(a)1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物と、(b)多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体から選ばれた少なくとも1種と、(c)1個以
上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも1
種を反応させて得られる、ビニル基を有する樹脂を、さ
らにエポキシ化して得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹
脂用硬化剤を主成分とするソルダ−レジストインキ。 【効果】耐熱性、電気絶縁性に優れたソルダ−レジスト
インキを提供することができた。
インキを提供すること。 【構成】(a)1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物と、(b)多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体から選ばれた少なくとも1種と、(c)1個以
上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも1
種を反応させて得られる、ビニル基を有する樹脂を、さ
らにエポキシ化して得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹
脂用硬化剤を主成分とするソルダ−レジストインキ。 【効果】耐熱性、電気絶縁性に優れたソルダ−レジスト
インキを提供することができた。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、電気特性に優
れたソルダ−レジストインキに関する。
れたソルダ−レジストインキに関する。
【0002】
【従来の技術】ソルダ−レジストは、プリント配線基板
の浸漬半田付けを行う場合、所定のパタ−ンをスクリ−
ン印刷し、加熱硬化することによって必要部のみ半田付
けを行い、他の部分には半田が付かないように保護する
耐熱性の高い塗膜を形成する。この塗膜は電気特性にも
優れ防湿、防塵の効果を持つ必要がある。
の浸漬半田付けを行う場合、所定のパタ−ンをスクリ−
ン印刷し、加熱硬化することによって必要部のみ半田付
けを行い、他の部分には半田が付かないように保護する
耐熱性の高い塗膜を形成する。この塗膜は電気特性にも
優れ防湿、防塵の効果を持つ必要がある。
【0003】ソルダ−レジストインキにはメラミン樹脂
系、エポキシ樹脂系を用いた熱硬化タイプ、エポキシア
クリレ−ト樹脂系を中心とする紫外線硬化タイプがあ
る。
系、エポキシ樹脂系を用いた熱硬化タイプ、エポキシア
クリレ−ト樹脂系を中心とする紫外線硬化タイプがあ
る。
【0004】紫外線硬化タイプは硬化速度が速く、生産
性に優れているため、近年広く使用されるようになった
が、耐熱性、耐溶剤性、密着性等、問題点が多い。
性に優れているため、近年広く使用されるようになった
が、耐熱性、耐溶剤性、密着性等、問題点が多い。
【0005】一方、メラミン樹脂系のインクでは、硬化
時にホルマリン、水が副生すること、電気絶縁性に劣る
ことから、産業用のプリント基板等の信頼性が強く要求
される分野ではエポキシ樹脂系の熱硬化タイプが広く用
いられている。
時にホルマリン、水が副生すること、電気絶縁性に劣る
ことから、産業用のプリント基板等の信頼性が強く要求
される分野ではエポキシ樹脂系の熱硬化タイプが広く用
いられている。
【0006】このエポキシ樹脂としては、エピビス型エ
ポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂が主である。
ポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂が主である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリン
ト配線の高密度化が進むにつれてプリント基板に対する
信頼性がさらに要求されるようになってきており、ソル
ダ−レジストインキにも、より一層の耐熱性、電気絶縁
性が要求されている。
ト配線の高密度化が進むにつれてプリント基板に対する
信頼性がさらに要求されるようになってきており、ソル
ダ−レジストインキにも、より一層の耐熱性、電気絶縁
性が要求されている。
【0008】本発明は、耐熱性、電気絶縁性に優れたソ
ルダ−レジストインキを提供するものである。
ルダ−レジストインキを提供するものである。
【0009】また、用いる(a)、(b)、(c)をい
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)1分子
中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する化
合物と、(b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合
体、およびカルボン酸基を含有する重合体から選ばれた
少なくとも1種と、(c)1個以上の活性水素を有する
化合物から選ばれた少なくとも1種を反応させて得られ
る、ビニル基を有する樹脂を、さらにエポキシ化して得
られるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を主成分と
する事を特徴とするソルダ−レジストインキに関するも
のである。 次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。
中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する化
合物と、(b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合
体、およびカルボン酸基を含有する重合体から選ばれた
少なくとも1種と、(c)1個以上の活性水素を有する
化合物から選ばれた少なくとも1種を反応させて得られ
る、ビニル基を有する樹脂を、さらにエポキシ化して得
られるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を主成分と
する事を特徴とするソルダ−レジストインキに関するも
のである。 次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。
【0011】本発明で用いる1分子中に1個のエポキシ
基と1個以上のビニル基を有する化合物は、(IV) 《iは1から5の整数、R1 ,R4 は水素原子または炭
素数が1から50のアルキル基または置換フェニル基、
R2 、R3 は水素原子または炭素数が1から50のアル
キル基であり、R2 、R3 は環を巻いていてもよい。》
で表される。
基と1個以上のビニル基を有する化合物は、(IV) 《iは1から5の整数、R1 ,R4 は水素原子または炭
素数が1から50のアルキル基または置換フェニル基、
R2 、R3 は水素原子または炭素数が1から50のアル
キル基であり、R2 、R3 は環を巻いていてもよい。》
で表される。
【0012】(IV)で表される化合物の例は、以下に示
すような化合物である。
すような化合物である。
【0013】4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシ
ド、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−2−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや1,2−エポキシ−
9−デセンなどの(I)で表される化合物、アリルグリ
シ ジルエーテルなどの(II)で表される化合物、グリ
シジルスチリルエーテルなどの化合物などである。
ド、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−2−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや1,2−エポキシ−
9−デセンなどの(I)で表される化合物、アリルグリ
シ ジルエーテルなどの(II)で表される化合物、グリ
シジルスチリルエーテルなどの化合物などである。
【0014】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。
できる。
【0015】
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】 これらは、それぞれ単独で用いても、2種以上を同時に
用いてもよい。
用いてもよい。
【0016】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の1分子中に1個のエポキシ基と1個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の1分子中に1個のエポキシ基と1個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
【0017】さらに、本発明で用いる(b)多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、4−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン2酸、およびそれらの酸無水
物などがある。
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、4−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン2酸、およびそれらの酸無水
物などがある。
【0018】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。
【0019】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、2種
以上を併用してもよい。
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、2種
以上を併用してもよい。
【0020】次に、本発明で用いる(c)活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。
【0021】アルコ−ル類としては1価、2価、3価以
上のものであり、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベ
ンジルアルコ−ル、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロ
ール、トリグリセロールなどがあげられる。その他、ネ
オペンチルグリコール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペ
ンチルグリコールエステル、ジペンタエリスリトール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペン
タンジオール、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエ
チル)シアヌル酸、水添ビスフェノールA、水添ビスフ
ェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノール
Aのプロピレンオキシド付加物なども用いることができ
る。
上のものであり、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベ
ンジルアルコ−ル、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロ
ール、トリグリセロールなどがあげられる。その他、ネ
オペンチルグリコール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペ
ンチルグリコールエステル、ジペンタエリスリトール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペン
タンジオール、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエ
チル)シアヌル酸、水添ビスフェノールA、水添ビスフ
ェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノール
Aのプロピレンオキシド付加物なども用いることができ
る。
【0022】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルF、4,4´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルS、ビスフェノ−ルAのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
A、ビスフェノ−ルF、4,4´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルS、ビスフェノ−ルAのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。
【0023】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。
【0024】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。
【0025】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
【0026】また,乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。
【0027】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。
【0028】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。
【0029】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。
【0030】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和2重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
格中に不飽和2重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
【0031】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは2種以上
を混合してもよい。
のようなものでも用いることができ、それらは2種以上
を混合してもよい。
【0032】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記1分
子中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する
化合物(a)と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体(b)から
選ばれた少なくとも1種と、活性水素を有する化合物
(c)から選ばれた少なくとも1種を、反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。
子中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する
化合物(a)と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体(b)から
選ばれた少なくとも1種と、活性水素を有する化合物
(c)から選ばれた少なくとも1種を、反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。
【0033】上記出発原料である(a)、(b)、およ
び(c)の仕込み比率は(a)を1〜99重量部、好ま
しくは、30〜80部、(b)を99〜1重量部、好ま
しくは、20〜70部、(c)を0〜99重量部、好ま
しくは、0〜30部とする。(c)成分は場合によって
は使用しなくても良い。(c)成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。
び(c)の仕込み比率は(a)を1〜99重量部、好ま
しくは、30〜80部、(b)を99〜1重量部、好ま
しくは、20〜70部、(c)を0〜99重量部、好ま
しくは、0〜30部とする。(c)成分は場合によって
は使用しなくても良い。(c)成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。
【0034】(a)成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。(a)成分/(b)成分のモル比率は、0.
4〜5.0、好ましくは、0.5〜3.0である。
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。(a)成分/(b)成分のモル比率は、0.
4〜5.0、好ましくは、0.5〜3.0である。
【0035】(a)成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。
【0036】逆に、(b)成分の比率が高くなると、末
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
(a)成分の比率が多くなると、(a)成分の一部が反
応せずに残ってしまう。また、(b)成分の比率が必要
以上に多くなると、(b)成分が反応せずに残ってしま
う。
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
(a)成分の比率が多くなると、(a)成分の一部が反
応せずに残ってしまう。また、(b)成分の比率が必要
以上に多くなると、(b)成分が反応せずに残ってしま
う。
【0037】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、(脱水)エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。。
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、(脱水)エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。。
【0038】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−n−オクチルアミンなどの3級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。ま
た、本発明で用い得る開環反応を促進する触媒は単独で
用いても、2種類以上を併用してもよい。この触媒はエ
ポキシ化合物に対して0.1〜5.0重量%、好ましく
は、0.5〜3.0重量%用いるのがよい。この開環反
応は50〜200℃、好ましくは、100〜180℃で
行う。
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−n−オクチルアミンなどの3級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。ま
た、本発明で用い得る開環反応を促進する触媒は単独で
用いても、2種類以上を併用してもよい。この触媒はエ
ポキシ化合物に対して0.1〜5.0重量%、好ましく
は、0.5〜3.0重量%用いるのがよい。この開環反
応は50〜200℃、好ましくは、100〜180℃で
行う。
【0039】また、本発明で用い得る(脱水)エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのSn化合物、テトラブチルチ
タネートなどのTi化合物などがあげられる。
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのSn化合物、テトラブチルチ
タネートなどのTi化合物などがあげられる。
【0040】また、本発明で用い得る(脱水)エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、2種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して0〜100
0ppm、好ましくは、50〜500ppm用いるのが
よい。この(脱水)エステル化反応は180〜240℃
で行う。
化反応を促進する触媒は単独で用いても、2種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して0〜100
0ppm、好ましくは、50〜500ppm用いるのが
よい。この(脱水)エステル化反応は180〜240℃
で行う。
【0041】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と(脱水)エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて(c)成分と触媒を一括仕込みした後、
(a)、(b)成分を滴下しても良い。
応と(脱水)エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて(c)成分と触媒を一括仕込みした後、
(a)、(b)成分を滴下しても良い。
【0042】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパーオキサイド類などをあげることができる。
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパーオキサイド類などをあげることができる。
【0043】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。ハイド
ロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシャリブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。ハイド
ロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシャリブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。
【0044】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。
【0045】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば0〜70℃が好ましい。
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば0〜70℃が好ましい。
【0046】0℃以下では反応が遅く、70℃では過酢
酸の分解がおきる。
酸の分解がおきる。
【0047】また、ハイドロパーオキサイドの1例であ
るターシャリブチルハイドロパーオキサイド/モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で2
0℃〜150℃が好ましい。
るターシャリブチルハイドロパーオキサイド/モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で2
0℃〜150℃が好ましい。
【0048】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エス
テル類などを用いることができる。
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エス
テル類などを用いることができる。
【0049】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。
【0050】エポキシ基が多い化合物が目的の場合は、
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、および副反応の問題
から2倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の
場合1〜1.5倍モルが好ましい。
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、および副反応の問題
から2倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の
場合1〜1.5倍モルが好ましい。
【0051】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。
によって反応粗液から取り出すことができる。
【0052】また、本発明に用いるエポキシ樹脂は、組
成物の特性を損なわない限り、他のエポキシ樹脂と混合
して用いることができる。ここで他のエポキシ樹脂と
は、一般に用いられているものであれば何でも良いが、
例えばエピビス型エポキシ、ビスフェノ−ルFエポキ
シ、ノボラックエポキシ、脂環型エポキシおよびスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル等のエポキシ希
釈剤が含まれる。
成物の特性を損なわない限り、他のエポキシ樹脂と混合
して用いることができる。ここで他のエポキシ樹脂と
は、一般に用いられているものであれば何でも良いが、
例えばエピビス型エポキシ、ビスフェノ−ルFエポキ
シ、ノボラックエポキシ、脂環型エポキシおよびスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル等のエポキシ希
釈剤が含まれる。
【0053】本発明に用いる硬化剤は、公知のエポキシ
樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミン
類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹
脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ
素のアミン錯体等のカチオン系触媒が含まれる。
樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミン
類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹
脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ
素のアミン錯体等のカチオン系触媒が含まれる。
【0054】ここで、アミン類としては、以下のものが
含まれる。
含まれる。
【0055】ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、
ビス(4−アミノ−3メチルシクロヘキシル)メタン等
の脂肪族ポリアミンおよび前記脂肪族ポリアミンと公知
のエポキシ化合物とのアダクト、アクリロニトリルとの
反応物、ケトンとの反応物。
ラミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、
ビス(4−アミノ−3メチルシクロヘキシル)メタン等
の脂肪族ポリアミンおよび前記脂肪族ポリアミンと公知
のエポキシ化合物とのアダクト、アクリロニトリルとの
反応物、ケトンとの反応物。
【0056】メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルスルフィド等の芳香族ポリアミンおよび前記芳
香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダクト、
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、ピペリジ
ン、イミダゾ−ルおよびその誘導体等の第2、第3アミ
ンおよびその塩。および前記アミン類の混合物。
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルスルフィド等の芳香族ポリアミンおよび前記芳
香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダクト、
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、ピペリジ
ン、イミダゾ−ルおよびその誘導体等の第2、第3アミ
ンおよびその塩。および前記アミン類の混合物。
【0057】ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマ
−酸、トリマ−酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反
応物が含まれる。
−酸、トリマ−酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反
応物が含まれる。
【0058】酸無水物としては以下のものが含まれる。
【0059】無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コ
ハク酸、無水ドデセニルコハク酸等の酸無水物および前
記酸無水物の混合物。
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コ
ハク酸、無水ドデセニルコハク酸等の酸無水物および前
記酸無水物の混合物。
【0060】ノボラック樹脂としてはフェノ−ルまたは
フェノ−ルとクレゾ−ル、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子
量の樹脂状生成物が含まれる。
フェノ−ルとクレゾ−ル、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子
量の樹脂状生成物が含まれる。
【0061】三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノ
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。
【0062】また、その他の硬化剤としては四フッ化ホ
ウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾ
ニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフォ
ニウム塩等の塩がある。また、これら硬化剤のうち、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、
ポリメルカプタン樹脂は任意の割合で混合して使用する
ことができ、単独または、硬化速度を調節する目的で硬
化促進剤を併用することもできる。ここで、硬化促進剤
としては前記第2および第3アミン類を用いることがで
きる。
ウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾ
ニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフォ
ニウム塩等の塩がある。また、これら硬化剤のうち、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、
ポリメルカプタン樹脂は任意の割合で混合して使用する
ことができ、単独または、硬化速度を調節する目的で硬
化促進剤を併用することもできる。ここで、硬化促進剤
としては前記第2および第3アミン類を用いることがで
きる。
【0063】酸無水物はそのままで使用することもでき
るが、また、硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目
的で硬化触媒、硬化促進剤を併用することもできる。こ
こで、硬化触媒としては、前記第2および第3アミン類
およびオクチル酸スズである。硬化促進剤としては、
水、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、シ
クロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル
類、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸等のカルボン酸およびエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の活性水素を有するアミン類である。
るが、また、硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目
的で硬化触媒、硬化促進剤を併用することもできる。こ
こで、硬化触媒としては、前記第2および第3アミン類
およびオクチル酸スズである。硬化促進剤としては、
水、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、シ
クロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル
類、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸等のカルボン酸およびエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の活性水素を有するアミン類である。
【0064】ノボラック樹脂は単独でまたは硬化速度の
調節の目的で硬化触媒を併用することができる。ここ
で、硬化触媒としては前記第2および第3アミン類であ
る。
調節の目的で硬化触媒を併用することができる。ここ
で、硬化触媒としては前記第2および第3アミン類であ
る。
【0065】ジシアンジアミドは、単独でまたは硬化速
度の調整の目的で硬化触媒と併用することができる。こ
こで、硬化触媒としては前記第2および第3アミン類で
ある。 三フッ化ホウ素のアミン錯体は、単独でまた
は、硬化速度の調整の目的で硬化速度調整剤を併用する
ことができる。ここで、硬化速度調整剤としては、従来
のエポキシ樹脂に用いることのできるものであれば、何
でも良いが、具体的には、例えば、カルボン酸類、アミ
ン類、金属のアセチルアセトン錯体、チタン、スズ等の
金属の有機金属化合物、グリコ−ル類、有機ホウ素化合
物等が含まれる。
度の調整の目的で硬化触媒と併用することができる。こ
こで、硬化触媒としては前記第2および第3アミン類で
ある。 三フッ化ホウ素のアミン錯体は、単独でまた
は、硬化速度の調整の目的で硬化速度調整剤を併用する
ことができる。ここで、硬化速度調整剤としては、従来
のエポキシ樹脂に用いることのできるものであれば、何
でも良いが、具体的には、例えば、カルボン酸類、アミ
ン類、金属のアセチルアセトン錯体、チタン、スズ等の
金属の有機金属化合物、グリコ−ル類、有機ホウ素化合
物等が含まれる。
【0066】本発明のソルダ−レジストインキはシリカ
等の充填剤、チキソ付与剤、安定剤、顔料、染料等を添
加してもよい。また、粘度調整を目的として通常ソルダ
−レジストに用いられる溶剤で希釈して用いても良い。
等の充填剤、チキソ付与剤、安定剤、顔料、染料等を添
加してもよい。また、粘度調整を目的として通常ソルダ
−レジストに用いられる溶剤で希釈して用いても良い。
【0067】
【発明の効果】本発明のソルダ−レジストインキは耐熱
性、電気絶縁性に優れている。
性、電気絶縁性に優れている。
【0068】以下に、実施例を挙げて、本発明を詳しく
説明する。
説明する。
Claims (11)
- 【請求項1】 (a)1分子中に1個以上のビニル基と
1個のエポキシ基を有する化合物と、(b)多塩基酸無
水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を
含有する重合体から選ばれた少なくとも1種と、(c)
1個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なく
とも1種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂
を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂とエ
ポキシ樹脂用硬化剤を主成分とする事を特徴とするソル
ダ−レジストインキ。 - 【請求項2】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、4−ビニルシクロヘキセ
ン−1−オキシドである請求項1のソルダ−レジストイ
ンキ。 - 【請求項3】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、5−ビニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン−2−オキシドである
請求項1のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項4】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項1のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項5】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、下記(I) 《nは0から30の整数》で表される化合物である請求
項1のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項6】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、下記(II) 《n1、n2は0から30の整数》で表される化合物で
ある請求項1のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項7】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
エポキシ基を有する化合物が、下記(III 《Phは置換フェニル基、nは0から30の整数》で表
される化合物である請求項1のソルダ−レジストイン
キ。 - 【請求項8】 1個以上の活性水素を有する化合物が、
アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
する重合体である請求項1のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項9】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
ある請求項1のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項10】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エステルである請求項8のソルダ−レジストインキ。 - 【請求項11】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エーテルである請求項8のソルダ−レジストインキ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23723192A JPH0680922A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ソルダ−レジストインキ |
| EP92118618A EP0540027B1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Compositions, expoxidized compositions, a heat-curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized composition, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups |
| DE69229383T DE69229383D1 (de) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Epoxydharzzusammensetzungen |
| EP98106076A EP0859021A3 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Epoxidised compositions |
| US08/342,633 US5510428A (en) | 1991-01-31 | 1994-11-21 | Compositions, epoxized compositions, a heat curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized compositions, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups |
| US08/342,784 US5494977A (en) | 1991-01-31 | 1994-11-21 | Compositions, epoxized compositions, a heat curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized compositions, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23723192A JPH0680922A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ソルダ−レジストインキ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680922A true JPH0680922A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=17012331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23723192A Pending JPH0680922A (ja) | 1991-01-31 | 1992-09-04 | ソルダ−レジストインキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680922A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101293062B1 (ko) * | 2011-12-06 | 2013-08-05 | 공선정 | 변성수지의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 변성수지, 상기 변성수지를 포함하는 광경화성 감광성 유연수지조성물 및 상기 조성물로 인쇄된 솔더 레지스트를 포함하는 유연성전자회로기판 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23723192A patent/JPH0680922A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101293062B1 (ko) * | 2011-12-06 | 2013-08-05 | 공선정 | 변성수지의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 변성수지, 상기 변성수지를 포함하는 광경화성 감광성 유연수지조성물 및 상기 조성물로 인쇄된 솔더 레지스트를 포함하는 유연성전자회로기판 |
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