JPH0619063B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 粉体塗料は無公害型塗料であり，かつ省資源型の塗料で
あるために，近年，着実にその生産，使用量に伸びを示
している。国内の粉体塗料，特にポリエステル系粉体塗
料は，そのほとんどが美装分野に使用されており，家電
関係に多く用いられているのが現状である。

かっての粉体塗料は１コートでの厚塗りができることが
特長とされ，主に重量感のある塗装として用いられてき
たが，近年，塗装のコストダウンと膜厚管理技術の急速
な発達により，粉体塗料も20〜30μの膜厚の塗装が行わ
れるようになってきた。

しかしながら，従来の粉体塗料用樹脂による塗料ではこ
のような膜厚塗装を行った場合，塗膜の平滑性を損う欠
点があったので，特に塗膜の平滑性が要求させる部分，
例えば冷蔵庫の表扉部などは現在もなお溶剤型塗料が使
用されている。

（発明が解決しようとする問題点） このような特に塗膜の平滑性が要求される分野での粉体
塗料化に向けて，従来の粉体塗料用ポリエステル樹脂の
重合度を下げ，溶融粘性を下げる等の試みがなされてき
たが，塗膜の平滑性が改良できれば，塗料の耐ブロッキ
ング性が悪くなり，また塗装装置全体を冷房して対処し
ても，粉体が流動する際の摩擦による融着等が起こるな
ど，このように特に平滑性を要求される部分へ実質的に
展開できる品質のものは得られていない。

また，米国特許第4442270号明細書には，酸成分にテレ
フタル酸又はイソフタル酸，グリコール成分に１，６−
ヘキサンジオールを必須成分とする分子量700〜3000，
水酸基価35〜160KOHmg／ｇの結晶性を有する粉体塗料用
ポリエステル樹脂が記載されている。しかし，結晶性ポ
リエステル樹脂を使用した粉体塗料も，薄膜での塗膜の
平滑性は改良されるものの，樹脂組成にかかわる塗膜の
硬度不足，貧弱な耐溶剤性等が解決されず，溶剤型塗料
に代替できる品質のものは得られていないのが現状であ
る。

したがって，本発明の目的は，特に薄膜の塗装に用いら
れた場合にも，溶剤型塗料に対抗できる美装性と優れた
塗膜性能を有するバランスとがとれた粉体塗料として好
適に用いられる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，このような目的を達成すべく鋭意検討の
結果，従来から使用されている粉体塗料用ポリエステル
樹脂に，特定の結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤を特定
の割合で配合することにより，平滑性，塗膜硬度等のバ
ランスのとれた塗膜が得られることを見い出し，本発明
に到達したものである。

すなわち，本発明は， (A)ポリエステルを構成する酸成分が主として芳香族ジ
カルボン酸であり，アルコール成分が主として脂肪族グ
リコールであり，平均重合度10〜40，液化温度60〜130
℃，末端基が主として水酸基であり，水酸基価が20〜50
KOHmg／ｇである非晶性ポリエステル樹脂と， (B)ポリエステルを構成する酸成分の少なくとも40モル
％がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり，アル
コール成分の40〜100モル％が1,6−ヘキサンジオールで
あり，平均分子量700〜6000，液化温度60〜150℃である
末端基が主として水酸基である結晶性ポリエステル樹脂
と， (C)ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシア
ナートからなり，(A)，(B)，(C)各成分の配合比が下記
式(I)を満足するとともに，(A)と(B)に由来する遊離の
水酸基量の総和に対する(C)に由来する有効イソシアナ
ート基の量の比が下記式(II)を満足する粉体塗料用ポリ
エステル樹脂組成物を要旨とするものである。

ただし，式中， ａ：(A)成分の重量 ｂ：(B)成分の重量 ＮＣＯ：(C)成分に由来する有効イソシアナートの当量
数 (ＯＨ)_a：(A)成分に由来する遊離の水酸基の当量数 (ＯＨ)_b：(B)成分に由来する遊離の水酸基の当量数 本発明の粉体塗料用樹脂組成物の一成分である非晶性ポ
リエステル樹脂(A)は，酸成分が主として芳香族ジカル
ボン酸であり，ジオール成分が主として脂肪族グリコー
ルであり，平均重合度10〜40，液化温度60〜130℃で末
端基が主として水酸基であり，水酸基価20〜50KOHmg／
ｇのものである。平均重合度が10よりも小さいと塗料と
した場合の耐ブロッキング性が悪くなるし，平均重合度
が40を越えると塗料とした場合の溶融粘性が高くなりす
ぎ塗膜の平滑性を損うことになるし，また粉砕性も悪く
なり，作業性が著しく悪くなる。液化温度が60℃未満だ
と塗料とした場合のブロッキング性に問題が生じ，130
℃をこえる場合は塗料化時に高温を要し，このため硬化
剤との反応が起こり，塗料化条件によってはゲル化を引
き起こしたり，一部ゲル化した塗料が混入することもあ
り，これらが塗装した場合に塗膜に異物として現われる
のでいずれも好ましくない。水酸基が２０KOHmg/gより
少なくなると硬化時のゲル化の程度が低くなるため耐溶
剤性，硬度等の塗膜物性が悪くなり，50KOHmg/gをこえ
る高水酸基価となると，高価なブロックイソシアナート
の使用量が多くなるので経済的に好ましくない。

ポリエステル樹脂(A)を製造するための芳香族ジカルボ
ン酸成分としては，たとえばテレフタル酸，イソフタル
酸，フタル酸，ナフタリンジカルボン酸あるいはそれら
の低級アルキルエステルから選ばれた１種以上，脂肪族
グリコールとしては，たとえばエチレングリコール，
１，２−プロパンジオール，１，３−プロパンジオー
ル，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオー
ル，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオ
ール，シクロヘキサンジメタノール，ネオペンチルグリ
コールなどから選ばれた１種以上を用いることができ，
そしてその他必要な場合には粉体塗料としての耐ブロッ
キング性に支障をきたさない範囲の量，好ましくは30モ
ル％以下，とくに好ましくは20モル％以下の量で，コハ
ク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバチン酸などの脂
肪族ジカルボン酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることが可能である。
さらに，分岐成分としてゲル化しない量の範囲でトリメ
リット酸，ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン
酸，トリメタノールプロパン，ペンタエリスリトール等
の三価以上の多価アルコールを使用してもよい。このよ
うな非晶性ポリエステル樹脂としては，日本エステル
(株)製造のポリエステル樹脂「ER-6000シリーズ」とし
て市販されているものがある。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物の一成分である結晶性ポ
リエステル樹脂(B)は，酸成分の少なくとも40モル％が
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり，ジオール
成分の40〜100モル％が１，６−ヘキサンジオールであ
り，平均分子量700〜6000，液化温度60〜150℃，好まし
くは80〜120℃である末端基が種として水酸基であるも
のである。テレフタル酸とイソフタル酸の合計量が40モ
ル％未満の場合は，得られるポリエステル樹脂が粘稠性
で，やわらかなものとなり，一方，１，６−ヘキサンジ
オールが40モル％未満になると，得られるポリエステル
樹脂が結晶性でなくなり，いずれの場合も樹脂組成物が
粉体塗料用として好ましいものでなくなる。平均分子量
が700より小さいと，ポリエステル樹脂の製造時に遊離
のグリコールを完全に分離することが困難となるので，
濡れたような状態になったり，水酸基価が高くなりす
ぎ，そのため硬化剤を多く使用しなければならなくなる
ので好ましくない。平均分子量が6000を越えると，溶融
時の粘度が高くなるばかりでなく，結晶性も弱くなり，
塗料の耐ブロッキングを損う結果となる。液化温度が低
すぎると耐ブロッキング性，粉体流動時の融着の危険が
多いし，逆に液化温度が高すぎると塗料化時に硬化剤と
の反応が起こり，いずれも好ましくない。また，水酸基
価は塗料としたときの経済性からみて100KOHmg/g以下が
好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂(B)を製造するためのテレフタ
ル酸，イソフタル酸以外の酸成分としては，たとえばア
ジピン酸，アゼライン酸，セバチン酸等の飽和脂肪族ジ
カルボン酸を使用することができる。また１，６−ヘキ
サンジオール以外のジオール成分としては，たとえばエ
チレングリコール，１，４−ブタンジオール，ネオペン
チルグリコール，１，４−シクロヘキサンジメタノール
を使用することができる。さらに必要であれば，ジカル
ボン酸及び／又はジオールの一部を，１２モル％以下の
量でトリメリット酸，ピロメリット酸等の三価以上のカ
ルボン酸，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリト
ール等の三価以上のポリオールでおきかえてもよい。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物の一成分である硬化剤は
ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアナー
ト(C)である。ポリイソシアナートとしては，たとえば
トルエンジイソシアナート，イソホロンジイソシアナー
ト等が好ましく用いられるが，特にイソホロンジイソシ
アナートが好ましく用いられる。かかる硬化剤としては
西ドイツヒュルス社製造の商品名Ｂ−1065，Ｂ−1530，
バイエル社製の商品名クレランＵ−１等が市販されてお
り，好適に使用できる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物における(A)，(B)及び
(C)の三成分の配合割合は，前記式(I)及び(II)を同時に
満足しなければならない。前記(I)式のａ／ａ＋ｂの値
が０．４に満たないと，塗膜とした場合塗膜の硬度や耐
溶剤性が悪くなり好ましくないし，一方，０．７を越え
ると，塗膜の平滑性が劣り好ましくない。また，前記(I
I)式で示される比率が０．５より少ないと塗膜の物性が
出ないし，２．０を越えることは経済的に不利である。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は，上記(A)，(B)及び
(C)成分を上記の割合で採り，ついでたとえばヘンシェ
ルミキサー（三井三池製作所）等でドライブレンドした
のち，コニーダーや３本ロール等によって溶融混練する
ことによって調製することができる。

本発明の樹脂組成物を用いて粉体塗料を製造するに際し
ては，一般的に使用される充填剤，着色剤，フロー調整
剤，硬化触媒等が適宜使用される。

（実施例） 以下，実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお，例中の樹脂特性及び採膜性能評価は，以下の方法
によって求めたものである。

(1)液化温度 熱板式融点測定装置（コフラー社製ホットベンチ）によ
り求めた。

(2)水酸基価 アセチル化反応を行い，ＫＯＨメタノール溶液で滴定し
て求めた。

(3)平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東洋曹達製
ＨＬＣ−8000型）を用い，テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を溶媒として，ポリスチレン換算数平均分子量を測
定した。

(4)グリコール共重合率 １Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液でアルカリ分解した後，テ
レフタル酸で中和し，ガスクロマトグラフィーにより測
定した。

(5)６０度鏡面反射率 ＪＩＳ Ｚ−8741に準じ，東洋精機製作所製グロスメー
ターＶにより測定した。

(6)エリクセン ＪＩＳ Ｚ−2247に準じ，東洋精機製作所製エリクセン
型皮膜強さ試験機にて測定した。

(7)耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機にて撃心1/2インチφ，１kgで測
定した。

(8)キシレンラビングテスト キシレンを含ませたガーゼで採膜表面を50回こすり，塗
膜のツヤ引ケ度合により◎極めて良好，○良好，△やや
不良，×不良の４段階で評価した。

(9)鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−5400に準じ，上島製作所製鉛筆硬度試験機
により三菱鉛筆ユニーで測定した。

(10)平滑性 採膜の平滑性を◎極めて良好，○良好，△やや不良，×
不良の４段階で評価した。

参考例１〜３ テレフタル酸，１，６−ヘキサンジオール，１，４−ブ
タンジオール，ネオペンチルグリコールあるいはトリメ
チロールプロパンを第１表に示した割合でステンレス製
反応器に仕込み，触媒としてテトラブチルチタネート
０．１重量部を加えて240〜250℃で生成する水を反応系
外へ除去しながら理論量の水が留出するまでエステル化
反応を行った後，減圧後を100±10mmHgにコントロール
しながら５時間反応させ，第２表に示した特性値を有す
るポリエステル樹脂を得た。

実施例１ ポリエステル樹脂(A)〔日本エステル(株)製造，商品名E
R-6800，テレフタル酸及びイソフタル酸を酸成分，エチ
レングリコールをジオール成分とし，少量のトリメチロ
ールプロパンを共重合した非晶性ポリエステル樹脂で，
平均重量度25，液化温度79〜82℃，水酸基価32.0KOHmg/
gのポリエステル樹脂〕50重量部，ポリエステル樹脂(B)
〔参考例１で得たポリエステル樹脂(1)〕32重量部，硬
化剤〔ε−カプロラクタムでブロックしたイソホロンジ
イソシアナート〕（西ドイツヒュルス社製，商品名Ｂ−
1065，ＮＣＯ含有量10.5wt％）18重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０），レベリング剤（バスフ社製，商品名アクロ
ナール４Ｆ）１重量部，硬化触媒（ジブチル錫ジマレエ
ート）０．３重量部及び酸化チタン（帝国化工製，商品
名ＪＲ−600Ｅ）50重量部をヘンシェルミキサー（三井
三池製作所製，FM−20B型）でドライブレンドした後，
コニーダー（ブス社製，ＰＲ−46型）で溶融混練した。
冷却固化後，粉砕し，150メッシュの金網で分級して粉
体塗料を得た。

この粉体塗料を静電吹き付け塗装によりＳＰＣＣ−ＳＤ
鋼板にリン酸亜鉛処理を行った厚さ０．８mm，大きさ70
mm×150mmのテストピースに塗布し，200℃で20分間焼き
付け，平均濃度30μの塗膜を得た。この塗膜は，平滑製
が極めて良好，60゜鏡面反射率97％，エリクセン9mm以
上，体衝撃性50cm以上，キシレンラビングテスト極めて
良好，鉛筆硬度Ｈ〜２Ｈと極めて良好なる塗膜であっ
た。

実施例２〜４，比較例１〜３ 実施例１で用いたのと同じポリエステル樹脂(A)，硬化
剤，レベリング剤，硬化触媒及び酸化チタンと，ポリエ
ステル樹脂(B)として参考例１，２又は３で得たポリエ
ステル樹脂(1)，(2)又は(3)とを第３表に示した割合で
用い，実施例１と同様に塗料化を行い，ついで実施例１
と同様に塗装した。得られた塗膜物性を第４表に示す。

実施例５，比較例４ ポリエステル樹脂(A)として，日本エステル(株)製造の
商品名ＥＲ−6610（テレフタル酸を酸成分，ネオペンチ
ルグリコール及びエチレングリコールをジオール成分と
し，少量のトリメチルロールプロパンを共重合した非晶
性ポリエステル樹脂で，平均重合度25，液化温度85〜88
℃，水酸基価30.8KOHmg/g）を，ポリエステル樹脂(B)と
して，参考例１又は３で得たポリエステル樹脂(1)又は
(3)を用い，硬化剤，レベリング剤，硬化触媒及び酸化
チタンは実施例１で用いたのと同じものを用い，これら
を第３表に示した割合で配合し，実施例１と同様に塗料
化を行い，ついで実施例１と同様に塗装した。得られた
塗装物性を第４表に示す。

（発明の効果） 本発明の粉体塗料用樹脂組成物は，従来の溶剤型塗料の
持つ優れた塗膜平滑性と，従来の粉体塗料の持っている
優れた耐溶剤性及び高い塗膜硬度を併せもった粉体塗料
を得るに充分な性能を有する組成物である。

本発明の組成物からなる粉体塗料は，薄膜の塗装に好適
に用いられるので，その工業的意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)ポリエステルを構成する酸成分が主と
   して芳香族ジカルボン酸であり，アルコール成分が主と
   して脂肪族グリコールであり，平均重合度10〜40，液化
   温度60〜130℃で末端基が主として水酸基であり，水酸
   基価が20〜50 KOHmg／ｇである非晶性ポリエステル樹脂
   と， (B)ポリエステルを構成する酸成分の少なくとも40モル
   ％がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり，アル
   コール成分の40〜100モル％が１，６−ヘキサンジオー
   ルであり，平均分子量700〜6000，液化温度60〜150℃で
   ある末端基が主として水酸基である結晶性ポリエステル
   樹脂と， (C)ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシア
   ナートからなり， (A),(B),(C)各成分の配合比が下記式（Ｉ）を満足する
   とともに(A)と(B)に由来する遊離の水酸基量の総和に対
   する(C)成分に由来する有効イソシアナート基の量の比
   が下記式（II）を満足する粉体塗料用ポリエステル樹脂
   組成物。 0.5 ≦ＮＣＯ／(ＯＨ)a＋(ＯＨ)b≦2.0 （II） （ただし、式中 ａ：(A)成分の重量 ｂ：(B)成分の重量 ＮＣＯ：(C)成分に由来する有効イソシアナートの当量
   数 (ＯＨ)a：(A)成分に由来する遊離の水酸基の当量数 (ＯＨ)b：(B)成分に由来する遊離の水酸基の当量数