JPH06191815A

JPH06191815A - シリコン薄板の製造方法

Info

Publication number: JPH06191815A
Application number: JP34776892A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nakamura; 修中村
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】製造と同時にＰＮ接合部を形成できるシリコ
ン薄板の製造方法を提供すること。【構成】アルゴンガスで置換された反応管２０内にる
つぼ４０を配置し、このるつぼ内においてｐ型単結晶シ
リコン板７０をスズの融剤を用いて溶解させかつこのシ
リコン融液と気相との界面を冷却しこの界面でシリコン
を析出させて結晶性シリコンの薄板８０を製造する方法
であって、冷却初期段階にのみｎ型ドーパントガスであ
るＰＨ₃ガスを反応管内に導入することを特徴とする。
この方法によれば、得られた薄板８０の初期成長面にｎ
型ドーパントが混入されバルク本体はｐ型のシリコンと
なるため、製造と同時にＰＮ接合部を有するシリコン薄
板を製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池用基板等に適
用できる結晶性シリコン薄板の製造方法に係り、特に、
生産性が良好でしかも製造コストの低減が図れるシリコ
ン薄板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護の見地から、火力発
電、原子力発電等に代わる発電手段として太陽電池が注
目されている。すなわち、この太陽電池は太陽光さえ当
たれば発電を行い、しかも二酸化炭素、放射性廃棄物等
を一切排出しないためクリーンなエネルギー源として期
待されている。

【０００３】しかしながら、太陽電池による発電はその
コストが未だ高く、太陽電池が広く一般に普及されるた
めには製造コストの大幅な低減を図ることが必要とな
る。

【０００４】ところで、この太陽電池の代表例として、
単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を加工して
製造される結晶シリコン系太陽電池が挙げられる。そし
て、前者においては、チョクラルスキー法等でシリコン
融液より引上げられて求められた単結晶シリコンのイン
ゴットから、ダイヤモンド・ソーにより単結晶シリコン
ウェーハを切出して太陽電池用基板としており、また、
後者においてはキャスト法等で多結晶シリコンのインゴ
ットを作製し、同じくダイヤモンド・ソーによりキャス
ト・シリコン・ウェーハを切出して太陽電池用基板とし
ている。

【０００５】しかし、これ等の方法では、結晶性シリコ
ン・インゴットの成長速度が遅いためその生産性が悪
く、しかも、ダイヤモンド・ソーによる切断工程が必要
になるため、その分、製造コストが上昇してしまう欠点
があった。

【０００６】尚、これ等結晶シリコン系太陽電池の製造
に伴う上述した弊害を解消するものとして、アモルファ
スシリコンに代表される薄膜太陽電池も熱心に研究され
ている。しかし、コスト的にも性能的にも、電力用太陽
電池の材料として上記結晶シリコン系太陽電池を凌ぐに
は至っていない。

【０００７】そこで、ダイヤモンド・ソーによる上記切
断工程を必要としない多結晶シリコン薄板の製造方法が
いくつか提案されている。

【０００８】その一例として、シリコン融液からリボン
状のシリコン薄板を引上げるＥＦＧ（Edge-defined Fil
m-fed Growth）法が挙げられる［例えば、“ＥＦＧ cry
stalgrowth technology for low cost terrestrial pho
tovoltaics:review andoutlook”,F.V.Wald et al.,Sol
ar Energy Materials and Solar Cells,vol.23,p.175(1
992),参照］。この方法においては、図６に示すように
溶融したシリコンａのバスｂより、結晶性のシリコン薄
板ｃをシリコン融液面に対し垂直方向へ引上げて製造し
ている。尚、図６中、ｄはリボン、ｅはダイを示してい
る。

【０００９】しかし、この製造方法においてはシリコン
の結晶成長がシリコン融液とシリコン薄板の界面でのみ
しか起こらないため、太陽電池として使用可能な品質の
結晶性シリコンを得るには成長速度として高々数センチ
／分程度に制限しなければならず、従って、生産性に劣
り、太陽電池の低コスト化、大量生産には対応し難い欠
点があった。

【００１０】また、他の例として、カーボン・ファイバ
ー・クロス、グラファイト・シート等の耐熱性材料で作
られたテープを溶融シリコン・バス中を通過させて上記
テープ上に結晶性シリコンを析出させる方法も開発され
ている［例えば、“ Growthof polysilicon sheets on
a carbon shaper by the RAD process”,C.Belouetet a
l.,Journal of Crystal Growth,vol.61,p.615(1983),参
照］。この方法では、溶融したシリコン中あるいは溶融
シリコンの表面に耐熱性テープを通過させ、テープに付
着したシリコン融液を固化させて多結晶シリコンを求め
る方法である。そして、この方法においてはシリコンの
結晶化は必ずしもシリコン融液界面で生じさせる必要は
なく、テープに付着した後の熱処理過程で結晶化させる
ことができるため、上述したリボン状シリコンの作製方
法に較べて成長速度を速められる利点を有している。

【００１１】しかし、この方法においても以下のような
欠点を有していた。

【００１２】まず、この方法においてシリコンはカーボ
ン等の耐熱性テープ上で結晶成長する。このとき、成長
温度（シリコンの融点である１４１０℃以上）から室温
までの冷却中に、シリコンと耐熱性テープとの熱膨張係
数の違いに起因してシリコン内にクラックあるいは各種
の結晶欠陥が発生し易い。そして、シリコン内のこれ等
クラックや結晶欠陥は、太陽電池に適用された場合にそ
の特性を大きく低下させる原因となる。

【００１３】また、上記カーボン等の耐熱性テープは高
純度のものを使用しなければならない。耐熱性テープ内
に不純物が含まれているとこの不純物がシリコンの成
長、結晶化の過程においてシリコン中に拡散され、太陽
電池に適用された場合にその特性を大きく低下させる原
因になるからである。

【００１４】このようにリボン状のシリコン薄板を引上
げるＥＦＧ法においては生産性に難があり、また、耐熱
性テープ上にシリコンを成長させる製造方法においては
太陽電池の特性を低下させてしまう欠点があった。

【００１５】このような技術的背景の下、上記耐熱性テ
ープのような支持基材を必要とせず、しかも高速に結晶
性シリコン薄板が求められる新たな製造方法が提案され
ている。例えば、特開昭５７−２０５３９５号公報にお
いては、るつぼ内のシリコン融液に対しこのシリコン融
液上の近傍に冷却板を配置してシリコン融液と気相との
界面を冷却し、固相シリコンを析出させる方法が開示さ
れており、また、特開昭５５−１４０７９１号公報にお
いては上記シリコン融液面へ冷却ガスを吹付けて固相シ
リコンを析出させる方法が記載されている。

【００１６】そして、シリコン融液と気相との界面を冷
却させて固相シリコンを析出させるこれ等の方法は１段
階プロセスでシリコン薄板が求められ、かつ、原料利用
率が高いと共に、上記切断工程も必要ない等上述した他
の製造方法に較べて優れた利点を有する方法であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記シリコ
ン融液上の近傍に冷却板を配置したり、冷却ガスを吹付
けてシリコン融液と気相との界面を冷却させる上記公報
に開示された従来法においてはシリコンを融解して求め
たシリコン融液が適用されていた。

【００１８】このため、これ等従来法で製造されるシリ
コン薄板は、適用されたシリコン原料の種類に対応して
真性シリコン又はｐ型若しくはｎ型シリコンとなりこれ
等シリコン薄板内にＰＮ接合部を予め形成することは困
難であった。

【００１９】従って、製造されたシリコン薄板を用いて
太陽電池を構成する場合、上記ＰＮ接合部を形成するた
めの別な工程が必要となり、その分、生産性が劣る問題
点があった。

【００２０】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、シリコン薄板の
製造と同時にＰＮ接合部を形成することが可能なシリコ
ン薄板の製造方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、水素又は不活性ガスで置換された管内にるつ
ぼを配置し、このるつぼ内のシリコン融液と気相との界
面を冷却し、かつ、この界面でシリコンを析出させて結
晶性シリコンの薄板を製造するシリコン薄板の製造方法
を前提とし、シリコン融液と気相との界面を冷却する初
期の段階に上記管内へ水素又は不活性ガスと共にｎ型又
はｐ型ドーパントガスを導入し、かつ、シリコンの析出
途中から上記ｎ型又はｐ型ドーパントガスの導入を停止
してｎ型又はｐ型ドーパントがその一面側に一部混入さ
れた結晶性シリコンの薄板を製造することを特徴とする
ものである。

【００２２】このような技術的手段によれば、ｎ型又は
ｐ型ドーパントがその一面側に一部混入された結晶性シ
リコンの薄板を製造できるため、適用するシリコン原料
を適宜調整することにより簡単にＰＮ接合部を形成する
ことが可能となる。

【００２３】例えば、予め製造されたｐ型若しくはｎ型
のシリコン原料を上記るつぼ内に投入しこれを融解させ
てシリコン融液を求め、このシリコン融液と気相との界
面を冷却させてシリコンを析出させる際、ｎ型若しくは
ｐ型ドーパントガスを導入することによりＰＮ接合部を
予め備えたシリコン薄板を製造することが可能となる。
尚、上記ｐ型若しくはｎ型のシリコン原料については特
に制限はなく、例えば、ブロック状のシリコン材料やパ
ウダー状のシリコン材料が適用でき、かつ、以下に述べ
る単結晶シリコン板（多結晶シリコン板）等も適用でき
る。

【００２４】また、上記ｐ型若しくはｎ型の単結晶シリ
コン板（多結晶シリコン板）について、これをインジウ
ム、スズ、ガリウム等の融剤に溶解させてシリコン融液
を求め、このシリコン融液と気相との界面を冷却させて
シリコンを析出させる際、ｎ型若しくはｐ型ドーパント
ガスを導入することによりＰＮ接合部を予め備えるシリ
コン薄板を製造することが可能となる。

【００２５】尚、融剤を適用した後者の方法において
は、適用される融剤との比重の関係で投入されたｐ型若
しくはｎ型の単結晶シリコン板（多結晶シリコン板）が
融液から浮上してしまうことがある。このような場合に
は、上記るつぼ内に固体状シリコンを固定する固定手段
を設けることを要する。

【００２６】また、上述したｎ型ドーパントガスとして
は、ＰＨ₃（フォスフィン）ガス、ＡｓＨ₃（アルシ
ン）ガス等が、また、ｐ型ドーパントガスとしては、Ｂ
₂Ｈ₆（ジボラン）ガス等が適用できる。

【００２７】

【作用】請求項１に係る発明によれば、シリコン融液と
気相との界面を冷却する初期の段階に管内へ水素又は不
活性ガスと共にｎ型又はｐ型ドーパントガスを導入し、
かつ、シリコンの析出途中から上記ｎ型又はｐ型ドーパ
ントガスの導入を停止してｎ型又はｐ型ドーパントがそ
の一面側に一部混入された結晶性シリコンの薄板を製造
している。

【００２８】従って、析出されるシリコン薄板の種類が
ｐ型又はｎ型となるように適用するシリコン原料を適宜
調整することにより、シリコン薄板の製造と同時にＰＮ
接合部も形成することが可能となる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て詳細に説明する。

【００３０】この実施例に用いられた製造装置は、図１
に示すように電気炉１０と、この電気炉１０内に支持台
１００に固定されて配置された長さ４０ｃｍ、直径１０
ｃｍの石英製反応管２０と、この反応管２０内に黒鉛製
のるつぼ台３０を介して配置された石英製のるつぼ４０
と、上記反応管２０内に配置され上記るつぼ４０内にフ
ォーク状の先端部位が収納されかつその基端側がレバー
として機能する石英製の薄板取出し用部材５０と、同じ
く反応管２０内のるつぼ４０の近傍に配置され給気管６
１と排気管６２を備えるグラッシー・カーボン製の冷却
器６０とでその主要部が構成されており、上記給気管６
１の基端側と排気管６２の先端側は反応管２０の開放部
に設けられた蓋部２１の開口部（図示せず）を介して摺
動自在に取付けられ、また、上記薄板取出し用部材５０
の基端側も上記蓋部２１の開口部（図示せず）に摺動自
在に取付けられており、これ等の取付けにより冷却器６
０と薄板取出し用部材５０のフォーク状先端部位が上下
方向へ移動操作可能になっている。更に、反応管２０の
上方側にはこの反応管２０内を排気しかつこの反応管２
０内に高純度アルゴンガスを導入するための導入口２２
と排気口２３がそれぞれ取付けられている。尚、図１中
９０は断熱材を示す。

【００３１】また、上記冷却器６０は、図２〜図３に示
すように底面形状が４５ｍｍ×４５ｍｍの四角の中空体
６３にて構成され、この中空体６３内に上記給気管６１
と排気管６２を介して冷媒（常温に設定された窒素ガ
ス）が循環されるようになっている。

【００３２】一方、上記石英製のるつぼ４０は、図４
（Ａ）〜（Ｂ）に示すように底面が閉塞された直径８０
ｍｍ、高さ７２ｍｍの円筒体で構成されており、その内
壁面の下方側に２つの突起で構成された固定部材４２が
付設されている。

【００３３】また、このるつぼ４０内に投入されるシリ
コン板７０は、図５（Ａ）〜（Ｂ）に示すように円盤形
状をしており、上記るつぼ４０の内壁面に付設された固
定部材４２に対応した部位に帯状の切欠き部７１が形成
されており、この切欠き部７１を上記固定部材４２の位
置に合わせてるつぼ４０内に押し込み、かつ、この円盤
状シリコン板７０をいずれかの方向へ回転させて上記切
欠き部７１と固定部材４２の位置をずらすことにより円
盤状シリコン板７０の浮上を防止するようになってい
る。

【００３４】そして、上記るつぼ４０内に原料供給用の
円盤状シリコン板７０（比抵抗１Ω・ｃｍのｐ型単結晶
シリコン板）を上述した手順にしたがって設置した後、
このるつぼ４０内に約１５００ｇ（グラム）の高純度ス
ズ（９９．９９９９％）を投入した。そして、上記排気
口２３より排気して反応管２０内の系を１０^-6Ｔｏｒｒ
にした後、精製カラムを通過させ酸素、水分等を除いた
高純度アルゴンを導入口２２より２００ｃｃ／分で導入
して系内の圧力を常圧（１気圧）にした。

【００３５】次に、電気炉１０で系全体の温度を９５０
℃まで昇温し、この温度で１時間保って溶融したスズ中
にシリコンを飽和に達するまで溶解させた。

【００３６】次いで、シリコンが溶解されたスズ融液の
液面より５ｍｍの位置に上記冷却器６０を配置し、この
冷却器６０内に上記冷媒を導入し始める２分前から導入
２分後までの計４分間、上記反応管２０内に導入する高
純度アルゴン（２００ｃｃ／分）と共に１％ＰＨ₃／Ａ
ｒバランスのガスを２０ｃｃ／分の流量で導入した後、
導入ガスを高純度アルゴンのみに切替えた状態で上記ス
ズ融液と気相との界面を連続的に冷却し、その界面にお
いてシリコンを析出させた。

【００３７】３０分後に上記冷却器６０と薄板取出し用
部材５０を引上げ（この操作により析出されたシリコン
はスズ融液から引上げられる）、電気炉１０の電源を切
って反応管２０内を室温まで冷却した後、析出されたシ
リコン薄板８０を上記薄板取出し用部材５０を使って外
部に取出した。

【００３８】製造された薄板８０は、外寸はほぼ４０ｍ
ｍ×４０ｍｍで厚さが約０．５ｍｍの多結晶シリコン板
で、この薄板８０の初期に成長した面は広がり抵抗の測
定結果より約０．１Ω・ｃｍのｎ型にドーピングされて
いる一方、この面を除いたバルクの抵抗率はおよそ１Ω
・ｃｍのｐ型シリコンであった。

【００３９】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、シリコン
融液と気相との界面を冷却する初期の段階に管内へ水素
又は不活性ガスと共にｎ型又はｐ型ドーパントガスを導
入し、かつ、シリコンの析出途中から上記ｎ型又はｐ型
ドーパントガスの導入を停止してｎ型又はｐ型ドーパン
トがその一面側に一部混入された結晶性シリコンの薄板
を製造している。

【００４０】従って、析出されるシリコン薄板の種類が
ｐ型又はｎ型となるように適用するシリコン原料を適宜
調整することにより、シリコン薄板の製造と同時にＰＮ
接合部も形成することが可能となるため太陽電池におけ
る製造コスト低減が図れる効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において使用された製造装置の構成概略
図。

【図２】図１の一部拡大図。

【図３】図３（Ａ）は冷却器の平面図、図３（Ｂ）は図
３（Ａ）のＢ−Ｂ面断面図。

【図４】図４（Ａ）はるつぼの断面図、図４（Ｂ）はる
つぼの平面図。

【図５】図５（Ａ）はシリコン板の平面図、図５（Ｂ）
はこの断面図。

【図６】シリコン薄板を製造する従来例に係る斜視図。

【符号の説明】

４０るつぼ６０冷却器６１給気管６２排気管７０シリコン板８０薄板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素又は不活性ガスで置換された管内にる
つぼを配置し、このるつぼ内のシリコン融液と気相との
界面を冷却し、かつ、この界面でシリコンを析出させて
結晶性シリコンの薄板を製造するシリコン薄板の製造方
法において、シリコン融液と気相との界面を冷却する初期の段階に上
記管内へ水素又は不活性ガスと共にｎ型又はｐ型ドーパ
ントガスを導入し、かつ、シリコンの析出途中から上記
ｎ型又はｐ型ドーパントガスの導入を停止してｎ型又は
ｐ型ドーパントがその一面側に一部混入された結晶性シ
リコンの薄板を製造することを特徴とするシリコン薄板
の製造方法。