JPH06191820A

JPH06191820A - シリコン薄板の製造方法

Info

Publication number: JPH06191820A
Application number: JP4347767A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nakamura; 修中村
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】生産性が良好でかつ製造コストの低減が図れ
るシリコン薄板の製造方法を提供すること。【構成】るつぼ４０内のシリコン融液と気相との界面
を冷却しこの界面でシリコンを析出させて結晶性シリコ
ンの薄板８０を製造する方法であって、上記シリコン融
液が、インジウム、スズ、及び、ガリウムから選択され
た融剤にシリコン板８０を溶解させた融液により構成さ
れていることを特徴とする。そして、シリコンを融解し
て求めたシリコン融液を適用する従来法に較べてその系
をシリコンの融点以上に保つ必要がなくなるため、シリ
コン薄板製造時におけるプロセス温度の低減が図れ、従
って、安価な構成部品の適用が可能になると共に投入す
るエネルギーの低減も図ることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池用基板等に適
用できる結晶性シリコン薄板の製造方法に係り、特に、
生産性が良好でしかも製造コストの低減が図れるシリコ
ン薄板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護の見地から、火力発
電、原子力発電等に代わる発電手段として太陽電池が注
目されている。すなわち、この太陽電池は太陽光さえ当
たれば発電を行い、しかも二酸化炭素、放射性廃棄物等
を一切排出しないためクリーンなエネルギー源として期
待されている。

【０００３】しかしながら、太陽電池による発電はその
コストが未だ高く、太陽電池が広く一般に普及されるた
めには製造コストの大幅な低減を図ることが必要とな
る。

【０００４】ところで、この太陽電池の代表例として、
単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を加工して
製造される結晶シリコン系太陽電池が挙げられる。そし
て、前者においては、チョクラルスキー法等でシリコン
融液より引上げられて求められた単結晶シリコンのイン
ゴットから、ダイヤモンド・ソーにより単結晶シリコン
ウェーハを切出して太陽電池用基板としており、また、
後者においてはキャスト法等で多結晶シリコンのインゴ
ットを作製し、同じくダイヤモンド・ソーによりキャス
ト・シリコン・ウェーハを切出して太陽電池用基板とし
ている。

【０００５】しかし、これ等の方法では、結晶性シリコ
ン・インゴットの成長速度が遅いためその生産性が悪
く、しかも、ダイヤモンド・ソーによる切断工程が必要
になるため、その分、製造コストが上昇してしまう欠点
があった。

【０００６】尚、これ等結晶シリコン系太陽電池の製造
に伴う上述した弊害を解消するものとして、アモルファ
スシリコンに代表される薄膜太陽電池も熱心に研究され
ている。しかし、コスト的にも性能的にも、電力用太陽
電池の材料として上記結晶シリコン系太陽電池を凌ぐに
は至っていない。

【０００７】そこで、ダイヤモンド・ソーによる上記切
断工程を必要としない多結晶シリコン薄板の製造方法が
いくつか提案されている。

【０００８】その一例として、シリコン融液からリボン
状のシリコン薄板を引上げるＥＦＧ（Edge-defined Fil
m-fed Growth）法が挙げられる［例えば、“ＥＦＧ cry
stalgrowth technology for low cost terrestrial pho
tovoltaics:review andoutlook”,F.V.Wald et al.,Sol
ar Energy Materials and Solar Cells,vol.23,p.175(1
992),参照］。この方法においては、図７に示すように
溶融したシリコンａのバスｂより、結晶性のシリコン薄
板ｃをシリコン融液面に対し垂直方向へ引上げて製造し
ている。尚、図７中、ｄはリボン、ｅはダイを示してい
る。

【０００９】しかし、この製造方法においてはシリコン
の結晶成長がシリコン融液とシリコン薄板の界面でのみ
しか起こらないため、太陽電池として使用可能な品質の
結晶性シリコンを得るには成長速度として高々数センチ
／分程度に制限しなければならず、従って、生産性に劣
り、太陽電池の低コスト化、大量生産には対応し難い欠
点があった。

【００１０】また、他の例として、カーボン・ファイバ
ー・クロス、グラファイト・シート等の耐熱性材料で作
られたテープを溶融シリコン・バス中を通過させて上記
テープ上に結晶性シリコンを析出させる方法も開発され
ている［例えば、“ Growthof polysilicon sheets on
a carbon shaper by the RAD process”,C.Belouetet a
l.,Journal of Crystal Growth,vol.61,p.615(1983),参
照］。この方法では、溶融したシリコン中あるいは溶融
シリコンの表面に耐熱性テープを通過させ、テープに付
着したシリコン融液を固化させて多結晶シリコンを求め
る方法である。そして、この方法においてはシリコンの
結晶化は必ずしもシリコン融液界面で生じさせる必要は
なく、テープに付着した後の熱処理過程で結晶化させる
ことができるため、上述したリボン状シリコンの作製方
法に較べて成長速度を速められる利点を有している。

【００１１】しかし、この方法においても以下のような
欠点を有していた。

【００１２】まず、この方法においてシリコンはカーボ
ン等の耐熱性テープ上で結晶成長する。このとき、成長
温度（シリコンの融点である１４１０℃以上）から室温
までの冷却中に、シリコンと耐熱性テープとの熱膨張係
数の違いに起因してシリコン内にクラックあるいは各種
の結晶欠陥が発生し易い。そして、シリコン内のこれ等
クラックや結晶欠陥は、太陽電池に適用された場合にそ
の特性を大きく低下させる原因となる。

【００１３】また、上記カーボン等の耐熱性テープは高
純度のものを使用しなければならない。耐熱性テープ内
に不純物が含まれているとこの不純物がシリコンの成
長、結晶化の過程においてシリコン中に拡散され、太陽
電池に適用された場合にその特性を大きく低下させる原
因になるからである。

【００１４】このようにリボン状のシリコン薄板を引上
げるＥＦＧ法においては生産性に難があり、また、耐熱
性テープ上にシリコンを成長させる製造方法においては
太陽電池の特性を低下させてしまう欠点があった。

【００１５】このような技術的背景の下、上記耐熱性テ
ープのような支持基材を必要とせず、しかも高速に結晶
性シリコン薄板が求められる新たな製造方法が提案され
ている。例えば、特開昭５７−２０５３９５号公報にお
いては、るつぼ内のシリコン融液に対しこのシリコン融
液上の近傍に冷却板を配置してシリコン融液と気相との
界面を冷却し、固相シリコンを析出させる方法が開示さ
れており、また、特開昭５５−１４０７９１号公報にお
いては上記シリコン融液面へ冷却ガスを吹付けて固相シ
リコンを析出させる方法が記載されている。

【００１６】そして、シリコン融液と気相との界面を冷
却させて固相シリコンを析出させるこれ等の方法は１段
階プロセスでシリコン薄板が求められ、かつ、原料利用
率が高いと共に、上記切断工程も必要ない等上述した他
の製造方法に較べて優れた利点を有する方法であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記シリコ
ン融液上の近傍に冷却板を配置したり、冷却ガスを吹付
けてシリコン融液と気相との界面を冷却させる上記公報
に開示された従来法においてはシリコンを融解して求め
たシリコン融液が適用されていた。

【００１８】このため、シリコン薄板を製造するに際し
シリコンの融点（約１４１０℃）以上にその系を保つ必
要があることから、電気炉等の構成部品に高耐熱性の高
価なものが要求され、かつ、投入するエネルギーも多く
なりエネルギー原単位が高いものとなる問題点があっ
た。

【００１９】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、生産性が良好で
しかも製造コストの低減が図れるシリコン薄板の製造方
法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、るつぼ内のシリコン融液と気相との界面を冷
却し、この界面でシリコンを析出させて結晶性シリコン
の薄板を製造するシリコン薄板の製造方法を前提とし、
上記シリコン融液が、インジウム、スズ、及び、ガリウ
ムから選択された融剤にシリコンを溶解させた融液によ
り構成されていることを特徴とするものである。

【００２１】このような技術的手段によれば、インジウ
ム（融点：１５６℃）、スズ（融点：２３２℃）、及
び、ガリウム（融点：３０℃）から選択された融剤にシ
リコンを溶解して求めたシリコン融液が適用されてお
り、従来法のようにその系をシリコンの融点以上に保つ
必要がなくなるためシリコン薄板製造時における温度の
低減が図れ、従って、安価な構成部品の適用が可能にな
ると共に投入するエネルギーの低減も図れる利点を有し
ている。

【００２２】尚、請求項１に係る発明においては上記融
剤に溶解されたシリコンが消費されるとその後のシリコ
ン薄板の製造が困難になるため、連続して多数枚の薄板
を製造する際にその原料管理が若干繁雑になる場合があ
る。請求項２に係る発明はこの点を改善した方法に関す
る。

【００２３】すなわち、請求項２に係る発明は請求項１
に係るシリコン薄板の製造方法を前提とし、上記るつぼ
内に固体状のシリコンを投入し、シリコン薄板の製造
中、シリコン融液内のシリコン濃度が過飽和状態になる
よう保持することを特徴とする。

【００２４】そして、この請求項２に係る発明において
は、投入する固体状のシリコンとして、例えば、その内
部にｐ型若しくはｎ型ドーパントが混入されたｐ型若し
くはｎ型の単結晶シリコン板（多結晶シリコン板）を適
用することにより、製造されるシリコン薄板についても
ｐ型若しくはｎ型のシリコン薄板に調整できる利点を有
している。特に、融剤としてインジウム又はガリウムが
適用された場合、高純度シリコン板を投入しても製造さ
れるシリコン薄板は弱いｐ型になってしまうことから、
上記ｐ型若しくはｎ型の単結晶シリコン板（多結晶シリ
コン板）を投入することによりシリコン薄板をいずれか
の型に調整できる利点を有している。

【００２５】尚、上記固体状のシリコンをるつぼ内に投
入する際、適用される融剤との比重の関係で投入された
固体状シリコンが融液から浮上してしまうことがある。
このような場合には、上記るつぼ内に固体状シリコンを
固定する固定手段を設けることを要する。

【００２６】次に、上記シリコン融液と気相との界面を
冷却する際、シリコン融液面を均等に冷却するとシリコ
ン融液面の全体に亘り微小な結晶粒が瞬時にかつ多量に
発生してしまうことから、シリコン融液面の面方向に沿
ったシリコンの結晶成長が妨げられて結晶粒径の大きい
シリコン薄板が求め難いことがある。請求項３に係る発
明はこのような技術的観点からなされた発明に関する。

【００２７】すなわち、請求項３に係る発明は請求項１
又は２に係るシリコン薄板の製造方法を前提とし、上記
界面の面方向に沿って温度勾配を有する冷却器をシリコ
ン融液上の近傍に配置して上記シリコン融液と気相との
界面を冷却することを特徴とするものである。

【００２８】そして、この請求項３に係る発明によれ
ば、シリコン融液と気相との界面の面方向に沿って温度
勾配を有する冷却器を用いてシリコン融液と気相との界
面を冷却していることから、シリコン融液における冷却
温度の高い部位には微小な結晶粒が発生し難く冷却温度
の低い部位にのみ微小な結晶粒がまず発生し、その後、
この結晶粒がシリコン融液面の面方向に沿ってその冷却
温度の低い部位から高い部位へ順次成長することになる
ため、平均粒径が大きい結晶性良好な多結晶シリコン等
の薄板を確実に製造できる利点を有している。

【００２９】尚、温度勾配を有する上記冷却器の具体例
としては、その底面形状が求めるシリコン薄板と略同一
形状の中空体で構成され、この中空体内には冷媒が循環
されると共に、上記中空体のシリコン融体と対向する側
の一面に勾配を備えたもの等が例示できる。

【００３０】

【作用】請求項１に係る発明によれば、インジウム、ス
ズ、及び、ガリウムから選択された融剤にシリコンを溶
解して求めたシリコン融液が適用されており、従来法の
ようにその系をシリコンの融点以上に保つ必要がなくな
るため、シリコン薄板製造時における温度の低減が図
れ、従って、安価な構成部品の適用が可能になると共に
投入するエネルギーの低減も図れる。

【００３１】また、請求項２に係る発明によれば、るつ
ぼ内に固体状のシリコンを投入し、シリコン薄板の製造
中、シリコン融液内のシリコン濃度が過飽和状態になる
よう保持しており、投入された上記固体状シリコンが消
費されるまで連続してシリコン薄板を製造することが可
能になるためその生産性の向上が図れる。

【００３２】更に、請求項３に係る発明によれば、シリ
コン融液と気相との界面の面方向に沿って温度勾配を有
する冷却器を上記シリコン融液上の近傍に配置して上記
界面を冷却しており、上記シリコン融液における冷却温
度の高い部位には微小な結晶粒は発生し難く冷却温度の
低い部位にのみ微小な結晶粒がまず発生し、その後、こ
の結晶粒がシリコン融液面の面方向に沿ってその冷却温
度の低い部位から高い部位へ順次成長することになるた
め、平均粒径が大きい結晶性良好な多結晶シリコン等の
薄板を確実に製造することが可能となる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て詳細に説明する。

【００３４】［実施例１］この実施例に用いられた製造
装置は、図１に示すように電気炉１０と、この電気炉１
０内に支持台１００に固定されて配置された長さ４０ｃ
ｍ、直径１０ｃｍの石英製反応管２０と、この反応管２
０内に黒鉛製のるつぼ台３０を介して配置された石英製
のるつぼ４０と、上記反応管２０内に配置され上記るつ
ぼ４０内にフォーク状の先端部位が収納されかつその基
端側がレバーとして機能する石英製の薄板取出し用部材
５０と、同じく反応管２０内のるつぼ４０の近傍に配置
され給気管６１と排気管６２を備えるグラッシー・カー
ボン製の冷却器６０とでその主要部が構成されており、
上記給気管６１の基端側と排気管６２の先端側は反応管
２０の開放部に設けられた蓋部２１の開口部（図示せ
ず）を介して摺動自在に取付けられ、また、上記薄板取
出し用部材５０の基端側も上記蓋部２１の開口部（図示
せず）に摺動自在に取付けられており、これ等の取付け
により冷却器６０と薄板取出し用部材５０のフォーク状
先端部位が上下方向へ移動操作可能になっている。更
に、反応管２０の上方側にはこの反応管２０内を排気し
かつこの反応管２０内に高純度アルゴンガスを導入する
ための導入口２２と排気口２３がそれぞれ取付けられて
いる。尚、図１中９０は断熱材を示す。

【００３５】また、上記冷却器６０は、図２〜図３に示
すように底面形状が４５ｍｍ×４５ｍｍの四角の中空体
６３にて構成され、この中空体６３内に上記給気管６１
と排気管６２を介して冷媒（常温に設定された窒素ガ
ス）が循環されるようになっている。

【００３６】一方、上記石英製のるつぼ４０は、図４
（Ａ）〜（Ｂ）に示すように底面が閉塞された直径８０
ｍｍ、高さ７２ｍｍの円筒体で構成されており、その内
壁面の下方側に２つの突起で構成された固定部材４２が
付設されている。

【００３７】また、このるつぼ４０内に投入される固体
状のシリコン板７０は、図５（Ａ）〜（Ｂ）に示すよう
に円盤形状をしており、上記るつぼ４０の内壁面に付設
された固定部材４２に対応した部位に帯状の切欠き部７
１が形成されており、この切欠き部７１を上記固定部材
４２の位置に合わせてるつぼ４０内に押し込み、かつ、
この円盤状シリコン板７０をいずれかの方向へ回転させ
て上記切欠き部７１と固定部材４２の位置をずらすこと
により円盤状シリコン板７０の浮上を防止するようにな
っている。

【００３８】そして、上記るつぼ４０内に原料供給用の
円盤状シリコン板７０（比抵抗１Ω・ｃｍのｐ型単結晶
シリコン板）を上述した手順にしたがって設置した後、
このるつぼ４０内に約１５００ｇ（グラム）の高純度ス
ズ（９９．９９９９％）を投入した。そして、上記排気
口２３より排気して反応管２０内の系を１０^-6Ｔｏｒｒ
にした後、精製カラムを通過させ酸素、水分等を除いた
高純度アルゴンを導入口２２より２００ｃｃ／分で導入
して系内の圧力を常圧（１気圧）にした。

【００３９】次に、電気炉１０で系全体の温度を９５０
℃まで昇温し、この温度で１時間保って溶融したスズ中
にシリコンを飽和に達するまで溶解させた。

【００４０】次いで、シリコンが溶解されたスズ融液の
液面より５ｍｍの位置に上記冷却器６０を配置し、この
冷却器６０内に１０００ｃｃ／分の条件で上記冷媒を導
入して上記スズ融液と気相との界面を冷却し、その界面
においてシリコンを析出させた。

【００４１】３０分後に上記冷却器６０と薄板取出し用
部材５０を引上げ（この操作により析出されたシリコン
はスズ融液から引上げられる）、電気炉１０の電源を切
って反応管２０内を室温まで冷却した後、析出されたシ
リコン薄板８０を上記薄板取出し用部材５０を使って外
部に取出した。

【００４２】製造された薄板８０は、外寸はほぼ４０ｍ
ｍ×４０ｍｍで厚さが約０．５ｍｍの多結晶シリコン板
で、比抵抗は約２Ω・ｃｍのｐ型シリコンであった。ま
た、この平均粒径は約３００μｍであった。

【００４３】尚、スズ融剤を用いたこの実施例において
は電気炉１０で系全体の温度を９５０℃に設定している
が、この設定温度はこの温度に限る必要がなく８００〜
１０００℃の範囲で適宜変更可能である。

【００４４】但し、これより低い温度に設定するとシリ
コン薄板の結晶性が低下すると共にシリコンの溶解度が
下がって生産性が低下するため好ましくない。

【００４５】［実施例２］この実施例は、上記冷却器６
０として図６に示すように中空体６３の底面に水平面を
基準にして約１０度の勾配が設けられた構造のものを適
用した点を除き実施例１と略同一である。

【００４６】そして、この冷却器６０をスズ融液上の近
傍に配置した場合、スズ融液と気相との界面の面方向に
沿って温度勾配が形成されるため、上記スズ融液面の面
方向に沿ってその冷却温度の低い部位から高い部位へシ
リコンが順次成長することになり、実施例１に較べて結
晶粒径の大きい（平均粒径６００μｍ）多結晶シリコン
の薄板が得られた。

【００４７】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、従来法の
ようにその系をシリコンの融点以上に保つ必要がなくな
るためシリコン薄板製造時におけるプロセス温度の低減
が図れる。

【００４８】従って、安価な構成部品の適用が可能にな
ると共に投入するエネルギーの低減も図れるため、製造
コストの低減が図れる効果を有している。

【００４９】また、請求項２に係る発明によれば、るつ
ぼ内に固体状のシリコンを投入し、シリコン薄板の製造
中、シリコン融液内のシリコン濃度が過飽和状態になる
よう保持しており、投入された固体状シリコンが消費さ
れるまで連続してシリコン薄板を製造することが可能に
なるためその生産効率の飛躍的向上が図れる効果を有し
ている。

【００５０】更に、請求項３に係る発明によれば、シリ
コン融液と気相との界面の面方向に沿って温度勾配を有
する冷却器を上記シリコン融液上の近傍に配置して上記
界面を冷却しており、上記シリコン融液における冷却温
度の高い部位には微小な結晶粒は発生し難く冷却温度の
低い部位にのみ微小な結晶粒がまず発生し、その後、こ
の結晶粒がシリコン融液面の面方向に沿ってその冷却温
度の低い部位から高い部位へ順次成長することになるた
め、平均粒径が大きい結晶性良好な多結晶シリコン等の
薄板を簡便かつ確実に製造できる効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において使用された製造装置の構成概略
図。

【図２】図１の一部拡大図。

【図３】図３（Ａ）は冷却器の平面図、図３（Ｂ）は図
３（Ａ）のＢ−Ｂ面断面図。

【図４】図４（Ａ）はるつぼの断面図、図４（Ｂ）はる
つぼの平面図。

【図５】図５（Ａ）はシリコン板の平面図、図５（Ｂ）
はこの断面図。

【図６】他の実施例に係る冷却器の構成断面図。

【図７】シリコン薄板を製造する従来例に係る斜視図。

【符号の説明】

４０るつぼ６０冷却器６１給気管６２排気管７０シリコン板８０薄板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】るつぼ内のシリコン融液と気相との界面を
冷却し、この界面でシリコンを析出させて結晶性シリコ
ンの薄板を製造するシリコン薄板の製造方法において、上記シリコン融液が、インジウム、スズ、及び、ガリウ
ムから選択された融剤にシリコンを溶解させた融液によ
り構成されていることを特徴とするシリコン薄板の製造
方法。
【請求項２】上記るつぼ内に固体状のシリコンを投入
し、シリコン薄板の製造中、シリコン融液内のシリコン
濃度が過飽和状態になるよう保持することを特徴とする
請求項１記載のシリコン薄板の製造方法。
【請求項３】上記界面の面方向に沿って温度勾配を有す
る冷却器をシリコン融液上の近傍に配置してシリコン融
液と気相との界面を冷却することを特徴とする請求項１
又は２記載のシリコン薄板の製造方法。