JPH06191819A

JPH06191819A - 高純度シリコン管の製造方法及び高純度シリコン管を用いた粒状多結晶シリコンの製造方法

Info

Publication number: JPH06191819A
Application number: JP36215692A
Authority: JP
Inventors: Kitoku Kojima; 紀徳小島; Yoshinori Komatsu; 善徳小松; Masaaki Ishii; 正明石井; Kazutoshi Takatsuna; 和敏高綱; Yasuhiro Saruwatari; 康裕猿渡; Nobuhiro Ishikawa; 延宏石川; 大助 ▲廣▼田; Daisuke Hirota
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Tonen Chemical Corp; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】短縮された時間で実用上充分な強度を有する
肉厚を持った高純度シリコン管を製造し得る方法及びそ
の高純度シリコン管を用いた粒状多結晶シリコン製造方
法を提供する。【構成】二重管の内管と外管との間の環状間隙に充填
された高純度のシリコン粒子層に、二重管の内管をその
内側から冷却しながらシラン化合物を流通させ、該シラ
ン化合物を熱分解させて該シリコン粒子層内にバインダ
ーとしてのシリコンを析出させ、シリコン粒子層を一体
に固着させることを特徴とする高純度シリコン製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度シリコン管の製造
方法及びその高純度シリコン管を用いた粒状多結晶シリ
コンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用高純度多結晶シリコンの製造
は、主にジーメンス法で行なわれている。これは、ベル
ジャー型反応器内にシリコン棒を設置し、これを通電に
より加熱し、トリクロロシランと水素との混合ガスを流
し、反応によって生成したシリコンを、シリコン棒上に
析出させるというものである。この方法は、高純度のシ
リコンの製造には適するものの、反応表面積が小さいた
め生産性が低く、またベルジャー表面からの放熱が大き
く電力消費量が大きいということに加え、シリコン棒が
一定の太さになる毎に、シリコン棒を回収し、別の新し
いものに交換させるために反応を停止しなければならな
いという欠点がある。

【０００３】一方、省エネルギー型の多結晶シリコンの
製造方法として近年注目を集めているものに、流動層法
がある（特公昭３５−１８５５５号、特開昭５７−１３
５７０８号公報等参照）。この方法は、反応器内でシリ
コン粒子を流動化させておき、反応器内に導入したクロ
ロシランガスやモノシラン等のシラン化合物の熱分解に
より生成したシリコンを、前記シリコン粒子表面に析出
させて、粒状のシリコン粒子を製造する方法である。こ
の方法では、粒子表面で反応を行なうので反応面積が広
く、生産性が高く、また、連続化が可能である等の利点
がある。

【０００４】上記流動層法では、流動化した高温のシリ
コン粒子が反応器内壁と激しく接触するために、反応器
壁より不純物がシリコン粒子に混入し、半導体用の用途
に適する高純度のシリコン粒子が得られないという問題
があった。そのため従来は、反応器内に金属不純物や電
気的に活性な不純物をほとんど含まない高純度の石英管
や炭化珪素管をライナーとして設置するか、あるいは反
応器自体をこれらの高純度材料からなる管とするなどの
方法により不純物の混入をできるだけ抑えるという手段
が採られてきた。

【０００５】また、流動層内の粒子を反応温度まで加熱
するのに、通常、反応器外に設置した加熱ヒーターを用
いている。そのため、反応器（ライナーを使用している
ときにはそのライナー）の内壁が流動層自体より高温に
なり、シラン化合物の熱分解反応が優先的に起り、内壁
へのシリコン析出を生じる。このように内壁にシリコン
が析出したような反応器では、反応器に用いられている
材質とシリコンの熱膨張率の違いから、昇温又は冷却時
に大きな熱応力が発生し、反応器の破損の原因ともな
る。更に、最近では、多結晶シリコンの品質に対する要
求が一段と厳しくなり、石英管や炭化珪素管等から混入
するレベルでの不純物でも問題とされるようになってき
ており、製品シリコンと同程度以上のシリコン管を使用
することが望まれるようになってきている。

【０００６】このような要望に応えるものとして、管状
のグラファイトを通電により加熱し、このグラファイト
上に気体化合物から半導体材料を析出することにより、
半導体材料からなる管を製造する方法が提案されている
（特開平２−６３１５号公報）。しかし、このような方
法では、高純度のシリコン管を製造することは可能であ
るものの、シリコン析出速度が非常に小さく、実用上充
分な強度を持つ厚みを持つシリコン管を得るためには多
大な時間を要するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、短縮された時間で実用上充分な強度を有する肉厚を
持った高純度シリコン管を製造し得る方法及びその高純
度シリコン管を用いた粒状多結晶シリコンの製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。

【０００９】即ち、本発明によれば、二重管の内管と外
管との間の環状間隙に充填された高純度のシリコン粒子
層に、二重管の内管をその内側から冷却しながらシラン
化合物を流通させ、該シラン化合物を熱分解させて該シ
リコン粒子層内にバインダーとしてのシリコンを析出さ
せ、シリコン粒子層を一体に固着させることを特徴とす
る高純度シリコン管の製造方法が提供される。また、本
発明によれば、流動反応器にシラン化合物を供給してシ
リコン粒子を流動化させながら該粒子上にシリコンを化
学蒸着して粒状の多結晶シリコンを製造する方法におい
て、前記流動層反応器として、前記の方法によって得ら
れる高純度シリコン管を用いることを特徴とする多結晶
シリコンの製造方法が提供される。

【００１０】本発明の高純度シリコン管の製造方法は、
シリコンの析出のみで管を作成するのではなく、二重管
の内管と外管との間に形成された環状間隙に高純度のシ
リコン粒子を充填するとともに、このようにして形成さ
れたシリコン粒子層に、シラン化合物を流通させるとと
もに、その間にシラン化合物を熱分解させてそのシリコ
ン粒子層に析出させ、この析出シリコンをバインダーと
してシリコン粒子層を一体に固着させる方法である。本
発明によると、短時間で充分な強度を有する肉厚の高純
度シリコン管を得ることができる。

【００１１】以下、本発明の方法について、図面を参照
しながら詳しく説明する。図１に本発明の実施に用いる
反応装置の概要を示す。図１に示す反応器は、円筒状反
応器１内に内管２と外管３を挿入固定したものである。
本発明では、この二本の管の間に形成される環状間隙に
高純度シリコン粒子４を詰め込む。内管２の材質は、シ
リコン粒子への汚染を抑えるためにできるだけ高純度の
ものであることが好ましく、また、シリコン粒子と固着
しても容易に除去できるようなものであることが好まし
い。特に好ましい材料としては、例えば、グラファイ
ト、石英又はこれらの複合材等の高純度セラミックス材
料が挙げられる。また、本発明により得られるシリコン
管の場合、そのシリコン管から内管を除去した後のシリ
コン管の内面には、化学蒸着法により高純度のシリコン
コーティング層を形成するのが容易であることから、内
管としては、前記した高純度のものに限らず、ＳＵＳ等
の金属管や、純度の低いセラミックス管を用いることが
できる。外管の材質は特に制約されず、前記した高純度
又は低純度のセラミックス材料の他、ＳＵＳ等の金属で
あることができる。内管２として高純度セラミックス材
料からなる管体を用いる場合、その外表面に付着する汚
染物を除去するために、高純度のフッ化水素酸等で洗浄
することが好ましい。また、ここで使用する高純度の多
結晶シリコン粒子は、ライナーとして使用した際の製品
シリコンへの汚染防止の目的から、目標とする製品シリ
コンと同程度以上の高純度のものであることが好まし
い。シリコンの粒子径は、その扱い易さや二重管の環状
空隙内への充填率の点から考えて、１００〜１０００μ
ｍが好ましい。

【００１２】本発明では、内管の外側の表面温度を下げ
るために、内管をその内側から冷却する。内管を冷却す
ることにより、内管とシリコン層との固着を防止し、シ
ラン化合物の流通を妨げることがないばかりでなく、反
応後には内管の除去も容易にできるようになる。図１に
は、その一例として、冷媒を流通させるための蛇管８が
内管２の内側に設置してあるが、冷却できるものであれ
ば、これに限定されるものではない。なお、図１におい
て、７は冷媒導入管、９は冷媒排出管を示す。内管外側
の表面あるいは表面付近の温度が粒子温度（反応温度）
より低ければシラン化合物の分解速度に差が生じて内管
外側付近のシリコン粒子は固着しづらくなるが、シラン
化合物の流通の円滑化及び内管を容易に除去する目的の
もとでは、内管外側の表面あるいは表面付近の温度は好
ましくはシラン化合物の分解開始温度より１００℃以上
高くならない温度とする。また、冷媒としては、水、高
沸点溶媒等の液体、または窒素、水素等のガスが選ばれ
る。

【００１３】二重管の環状間隙に充填されたシリコン粒
子の加熱は、図１のように、外部ヒーター５により行な
われる。シラン化合物含有ガスは、導入管６より、シリ
コン粒子４が充填された内管２と外管３との間の環状間
隙に導入し、この間隙を上方に流通させ、この間にシラ
ン化合物を熱分解させる。シラン化合物としては、例え
ば、トリクロロシラン、モノシラン、ジシランなどが用
いられ、それらの分解開始温度はそれぞれ約８００℃、
約４００℃、約３５０℃である。シラン化合物の熱分解
反応温度は、例えば、トリクロロシランの場合には、９
５０〜１２５０℃、モノシランの場合には５８０〜７５
０℃、ジシランの場合には５００〜６００℃の加熱温度
の使用が好ましい。なお、希釈ガスとしては、トリリク
ロロシランの場合は水素ガスが用いられ、またモノシラ
ンやジシランの場合は、水素ガス又は／及び不活性ガス
（アルゴン、ヘリウム等）が用いられる。シラン化合物
含有ガス中のシラン化合物濃度は、そのシラン化合物の
種類に応じて適当に定められる。例えば、トリクロロシ
ランの場合、１０〜６０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜５
０ｖｏｌ％、モノシランの場合、０．１〜５０ｖｏｌ
％、好ましくは１〜１０ｖｏｌ％、ジシランの場合、
０．１〜３０ｖｏｌ％、好ましくは１〜１０ｖｏｌ％の
範囲に規定するのがよい。シラン化合物含有ガスの流速
は、環状空隙部に充填したシリコン粒子が流動化しない
速度であり、通常、１５ｃｍ／秒以下、好ましくは１〜
１０ｃｍ／秒の範囲である。

【００１４】前記のようにして、内管２を冷却させた状
態で、シラン化合物含有ガスを管筒２と外管３との間の
環状空隙に形成されたシリコン粒子層４内を加熱下で流
通させると、シラン化合物はそのシリコン粒子層上での
熱分解を受けてシリコンを生成し、そのシリコンはシリ
コン粒子層に析出する。そして、この析出シリコンはバ
インダーとしての作用を示し、シリコン粒子相互を固着
し、内管２と外管３との間の環状空隙には、シリコン粒
子が一体に固着し、かつ内管とは固着していないシリコ
ン管が形成される。このようにして形成したシリコン管
は、その内管２をそのシリコン管から除去することによ
って、外管３の内面にシリコン管が一体に接合された製
品シリコン管として回収され、そのまま流動層反応器と
して使用することができる。このシリコン管をそのまま
流動層反応器として使用する場合、シリコン管内面をシ
リコンコーティングして用いるのがよい。また、前記の
ようにして得られたシリコン管は、その外管３を除去し
て製品とすることができる。この場合、シリコン管から
の外管の除去は、その外管の材質に応じて適当に行うこ
とができる。例えば、外管がグラファイト等の可燃性材
料から構成される場合には、焼却することによってシリ
コン管から除去することができる。また、外管が石英
や、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ等の熱膨張率が
シリコンと相違する材料で構成される場合には、加熱と
冷却によるヒートショックを与えることにより、シリコ
ン管から除去することができる。さらに、外管が石英で
構成される場合には、フッ酸による石英の溶解により除
去することができる。

【００１５】図２に本発明を実施するための反応器の他
の例についての模式断面図を示す。この反応器は、内管
２の内部に、冷媒、例えば水を充填し、それによって内
管２を冷却させるものである。図２において、１０は冷
媒導入管、１１は冷媒排出管を示す。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１図１に示す態様により、内径１００ｍｍ、高さ１２００
ｍｍの反応器内に、外径９６ｍｍ、内径９０ｍｍ、高さ
１０００ｍｍのグラファイト製外管と、外径８０ｍｍ、
内径７４ｍｍ、高さ１０００ｍｍのグラファイト製内管
を同心円状に設置した。また、内管内側に、外径２５ｍ
ｍ、内径２０ｍｍの銅製蛇管を配設し、１５℃の水を１
５リットル／分の速度で流通させた。外管と内管の間の
環状隙間に粒子径範囲１００〜１０００μｍ、平均５０
０μｍの粒状シリコン１．６ｋｇを詰め込んだ。この粒
子を外部ヒーターよりの加熱で１０００℃に加熱し、ト
リクロロシラン２．０ｇ／ｍｉｎ．、水素５６０ｃｍ³
／ｍｉｎ．で４０時間導入した。冷却後、グラファイト
の内管を反応器から分離した。シリコン管内面を清浄化
するためにその内面をふっ酸で洗浄し、グラファイト外
管の内面に固着した厚さ５ｍｍ、高さ１０００ｍｍのシ
リコン管を得た。

【００１８】こうして得られたシリコン管をライナーと
して用い、流動層内でのトリクロロシランの水素還元分
解によりシリコン粒子を製造したところ、得られた製品
中の不純物濃度は、金属不純物トータルが１ｗｔｐｐｂ
以下、炭素が０．１ｐｐｍａ以下であった。

【００１９】実施例２導入するガスを、モノシラン１００ｃｍ³／ｍｉｎ．、
水素２５００ｃｍ³／ｍｉｎ．とし、且つ粒子温度を６
００℃とし、銅製蛇管内に１５℃の水を２０リットル／
分の速度で流通させた以外は、実施例１と同様の条件で
シリコン管の製造を行なった。なお、この場合のグラフ
ァイト内管の外側表面の温度は４５０℃であった。４０
時間反応を行ない、冷却後、グラファイトの内管を反応
器より分離した。次に、このようにして得られたシリコ
ン管の内側にシランガスを流通させながら、シランガス
を分解させることにより、厚さ３０μｍのシリコン膜を
シリコン管内表面に析出させた。

【００２０】こうして得られたシリコン管をライナーと
して用い、流動層内でのトリクロロシランの水素還元分
解によりシリコン粒子を製造したところ、得られた製品
中の不純物濃度は、金属不純物トータルが１ｗｔｐｐｂ
以下、炭素が０．１ｐｐｍａ以下であった。

【００２１】実施例３導入するガスを、ジシラン５０ｃｍ³／ｍｉｎ．、水素
２５００ｃｍ³／ｍｉｎ．とし、且つ粒子温度を５５０
℃とした以外は、実施例２と同様の条件でシリコン管の
製造を行なった。なお、グラファイト内管の外側表面の
温度は４００℃であった。４０時間反応を行ない、冷却
後、グラファイトの内管を反応器より分離した。シリコ
ン管内面をふっ酸で洗浄し、内面が清浄化されたシリコ
ン管を得た。

【００２２】こうして得られたシリコン管をライナーと
して用い、流動層内でのトリクロロシランの水素還元分
解によりシリコン粒子を製造したところ、得られた製品
中の不純物濃度は、金属不純物トータルが１ｗｔｐｐｂ
以下、炭素が０．１ｐｐｍａ以下であった。

【００２３】実施例４実施例１で用いた内、外管と同一サイズのＳｉＣ製の内
・外管を用いた以外は、実施例２と同様の条件でシリコ
ン管の製造を行なった。冷却後、ＳｉＣ内管を反応器よ
り分離した。

【００２４】こうして得られたシリコン管をライナーと
して用い、流動層内でのトリクロロシランの水素還元分
解によりシリコン粒子を製造したところ、得られた製品
中の不純物濃度は、金属不純物トータルが１ｗｔｐｐｂ
以下、炭素が０．１ｐｐｍａ以下であった。

【００２５】実施例５グラファイト製内管をＳＵＳ３０４製の材質の内管に変
更するとともに、銅製蛇管を設置せずに、図２に示す構
造の反応器に構成し、ＳＵＳ３０４製内管に水を２５リ
ットル／分の速度で流した以外は実施例２の条件と同一
の条件でシリコン管の製造を行った。冷却後、ＳＵＳ製
内管は容易に分離することができ、外管に固着したシリ
コン管が得られた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の高純度シリコン管の製造方法に
よると、短時間で充分な強度を有する肉厚の高純度シリ
コン管を容易に得ることができる。この高純度シリコン
管は、粒状多結晶シリコンを得るための流動層反応器に
おけるライナーとして有利に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための反応器の一例について
の模式断面図である。

【図２】本発明を実施するための反応器の他の例につい
ての模式断面図である。

【符号の説明】１円筒状反応器２内管３外管４高純度シリコン粒子５外部ヒーター６ガス導入管８冷却用蛇管７，１０冷媒導入管９，１１冷媒排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井正明神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者高綱和敏神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者猿渡康裕神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者石川延宏愛知県名古屋市港区船見町一番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 ▲廣▼田大助愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二重管の内管と外管との間の環状間隙に
充填された高純度のシリコン粒子層に、該二重管の内管
をその内側から冷却しながらシラン化合物を流通させ、
該シラン化合物を熱分解させて該シリコン粒子層内にバ
インダーとしてのシリコンを析出させ、シリコン粒子層
を一体に固着させることを特徴とする高純度シリコン管
の製造方法。
【請求項２】前記二重管の材質が、高純度のグラファ
イト、石英又はこれらの複合材である請求項１記載の高
純度シリコン管の製造方法。
【請求項３】前記二重管の内管の外側の表面ないし表
面付近の温度が、シラン化合物の分解開始温度よりも１
００℃以上高くならない温度である請求項１記載の高純
度シリコン管の製造方法。
【請求項４】流動層反応器にシラン化合物を供給して
シリコン粒子を流動化させながら該粒子上にシリコンを
化学蒸着して粒状の多結晶シリコンを製造する方法にお
いて、前記流動層反応器として、請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法によって得られる高純度シリコン管を用
いることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。