JPH0619205A - 静電荷像カラー現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な分光反射特性、混色性及び透明性を有
し、且つ、優れた耐光性を有する懸濁重合法による静電
荷像カラー現像剤を提供する。 【構成】 少なくとも着色剤、離型剤、紫外線吸収剤を
含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られる
静電荷像カラー現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの静電荷像カラー現像剤及びそれを作成する工程に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、トナーの製造方法としては、熱
可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した
後、微粉砕装置・分級機により所望の粒径を有するトナ
ーを製造する粉砕法及び懸濁重合法がある。懸濁重合法
においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに
必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤から成
る単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例え
ば水相中に、適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合
反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子が得ら
れる。

【０００３】上述の着色剤を含有する現像剤により形成
されたカラー画像は、複写直後の良好な画質を永久的に
維持することができない場合が多い。すなわち、複写直
後は鮮明な画像であっても、明所に放置しておくうち
に、画像濃度の低下や、色調バランスの崩れといった画
質劣化を生じやすい。

【０００４】これは、染顔料や樹脂が自然光あるいは燈
火光などに含まれる紫外線を吸収して光に暴露されてい
る部分が光化学反応を起こし、劣化を起こす為と考えら
れている。

【０００５】今日上記の様な問題に対して、紫外線吸収
剤の添加酸化防止剤の添加などにより着色剤の光劣化を
防止し耐候性を向上させる研究がされている。

【０００６】しかしながら、懸濁重合法トナーは、水中
で重合性単量体系を造粒し、重合反応を行なわせること
によりトナーを製造する為、単量体系中で分散安定性の
悪い材料や親水性の材料、ラジカル反応を阻害する材
料、さらに耐光性の悪い材料は使用できない。

【０００７】この為、カラートナーとして必須成分であ
る着色剤においては、材料選択にかなりの制限があり、
着色剤の光劣化防止が充分ではなかった。

【０００８】また、粉砕法においては、紫外線吸収剤を
現像剤に添加する技術が特開昭６０−９３４５３号公
報、特開平１−１７２９７３号公報に提案されており、
更に紫外線吸収剤を現像剤に均一に内添する困難性を解
決する手法として、例えば、特開平１−１７２９７５号
公報には、結着樹脂に対して紫外線吸収剤及び／又は酸
化防止剤を二回にわたり混合処理することにより分散性
を向上させることが提案されている。

【０００９】しかし、上記の提案はいずれも、着色剤の
光劣化のみを防止することにより耐候性を向上させてい
るが、樹脂の光劣化を防止することにより耐候性を向上
させることを考慮していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本第一の発明は前述し
た現況に鑑みてなされたものであり、その主たる目的
は、良好な分光反射特性、混色性及び透明性を有し、且
つ、優れた耐光性を有する懸濁重合法による静電荷像
（以下、重合カラー現像剤という）カラー現像剤を提供
することにある。

【００１１】更に、本第二の発明では着色剤の光劣化を
防止することに加え、樹脂の光劣化も防止することによ
り、耐候性に優れた静電荷像カラー現像剤の製造方法を
提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】即ち、本第一の
発明は、少なくとも着色剤、離型剤、紫外線吸収剤を含
有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られる重
合カラー現像剤である。

【００１３】本第一の発明の重合カラー現像剤は、定着
時に、内包されている離型剤と共に紫外線吸収剤が画像
表面に浸み出ることにより被膜が形成され、その結果染
料および／または顔料の光劣化を有効に防止することが
できる。従ってカラー画像の耐光性が向上され、耐光性
の悪い染料や顔料を支障なく使用することができる。

【００１４】更に、本第二の発明は、滑剤と着色剤と紫
外線吸収剤とを混合する第１工程と、第１工程で得られ
た混合物と樹脂と第１工程で使用される紫外線吸収剤と
同一又は異なる紫外線吸収剤とを混合する第２工程を含
むことを特徴とする静電荷像カラー現像剤の製造方法で
ある。

【００１５】本第二の発明によれば、滑剤と染料および
／または顔料と紫外線吸収剤とを予め混合し、次にこの
混合物と樹脂と紫外線吸収剤を混合するので、滑剤と染
料および／または顔料と第１工程で添加した紫外線吸収
剤が隣接した状態で、樹脂中に均一に分散される。従っ
て、紫外線吸収剤の光劣化防止効果が染料および／また
は顔料に対して効率よく作用する。

【００１６】一方、光劣化は、光に暴露されている部
分、すなわち定着画像の表層部に起こりやすいが、本発
明の静電荷像カラー現像剤を用いると定着時に、滑剤が
熔融し定着画像表層部に来る際に、染料および／または
顔料と第１工程で添加した紫外線吸収剤も滑剤と一体と
なって移動し、定着画像表層部に来るので光劣化防止効
果が有効に発揮される。

【００１７】更に、本第二の発明では、第２工程でも紫
外線吸収剤を添加することにより、樹脂に対しても光劣
化防止作用がより効果的に現われる。

【００１８】以上よりカラー現像剤に求められる耐候性
に関する条件が緩和されるので、染料および／または顔
料や樹脂のラチチュードが広がるため、優れた性能を持
つ静電荷像カラー現像剤の製造が可能となり、更には長
期保存に耐えうる定着画像を形成する静電荷像カラー現
像剤が得られる。

【００１９】以下本発明を詳細に述べる。

【００２０】まず本第一の発明で使用される重合性単量
体系を構成する重合性単量体、紫外線吸収剤、離型剤及
び着色剤等のトナー特性付与剤としては以下のものが挙
げられる。

【００２１】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタ
クリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【００２２】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００２３】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸
濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない
アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グ
リシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成
分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあ
るいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、
ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重
合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等
の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体
の形で使用が可能となる。その使用量としては、１〜２
０ｗｔ％が好ましい。又これら極性官能基を含む高分子
重合体の平均分子量は５，０００以上が好ましく用いら
れる。５，０００以下、特に４，０００以下では、本重
合体が表面付近に集中し易い事から、現像性、耐ブロッ
キング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
又、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは
異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれ
ば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを
得ることが出来る。

【００２４】紫外線吸収剤としては、水への溶解性のな
い２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系 ２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−三級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−三級ブチル−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系 フェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサ
リチル酸エステル、ｐ−三級ブチルフェニルサリチル酸
エステル等のサリチル酸エステル系 ２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビス
アニリド、２−エトキシ５−三級ブチル−２’−エチル
オキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックア
シッドアミド系 ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレー
ト）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル塩（Ｉ
Ｉ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノ
ラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル塩（ＩＩ）等の
ニッケル錯塩系等を単独または２種類以上を混合して使
用することができる。

【００２５】これら紫外線吸収剤の使用量は、重合性単
量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部好ま
しくは０．５〜５重量部である。

【００２６】離型剤としてのポリオレフィンの単量体と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィンお
よび分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィンお
よびこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィン等があ
げられ、これらの単独重合オレフィンもしくはこれらの
共重合オレフィンが例示される。

【００２７】離型剤の使用量は重合性単量体１００重量
部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部である。

【００２８】一成分，二成分トナーを問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。

【００２９】例えば本発明のトナーを磁性カラートナー
として使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．
Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウ
ムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエ
ロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレ
ンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧ等がある。

【００３０】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。

【００３１】マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００３２】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００３３】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は次式（１）で示される構造を有するフ
タロシアニン骨格にフタルイミドアルキル基及び／又は
フマールイミドアルキル基を１〜４個置換した銅フタロ
シアニン顔料等である。

【００３４】

【化１】 イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，
１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８
３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げら
れる。

【００３５】着色剤の使用量は重合性単量体１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５
０重量部である。

【００３６】本第一の発明に使用する重合開始剤として
は重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、
重合性単量体の０．５〜２０重量％の添加量で重合反応
を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重
合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与
えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系または
ジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【００３７】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【００３８】本第一の発明のトナー製造方法では、一般
に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色
剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、結着剤、荷電制御
剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加
剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させ
るために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモ
ジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機
等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量
体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。
この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速
分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとす
るほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープにな
る。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に
他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒
体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、
重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶
解した重合開始剤を加える事も出来る。

【００３９】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹
拌を行なえば良い。

【００４０】本第一の発明の懸濁重合法においては、分
散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が
使用出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難
く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反
応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易で
トナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。
こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐
酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸
多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭
酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アル
ミナ等の無機酸化物が挙げられる。

【００４１】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
る事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナー
の微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１重
量部の界面活性剤を併用しても良い。

【００４２】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【００４３】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。

【００４４】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき滑剤やワックスの類が、相分離により析出して
内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費
するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１
５０℃にまで上げる事は可能である。

【００４５】前記条件下では重合転化率９０％まではほ
ぼ直線的に転化率は上がるが、トナーが固形化する９０
％以上では重合度の上昇が鈍り、重合転化率９５％以上
では非常に遅くなる。そのまま重合反応を進めて残留重
合性単量体量を、１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作
しても良いが、従来懸濁重合法で公知の重合性単量体消
費促進手段を使用出来る。

【００４６】本第一の発明の重合トナー製造方法に採用
される手段としては、重合転化率が９５％以上に達した
時点で２０〜６０℃昇温して熱に依る粘度の低下、及び
熱重合の開始に依る重合性単量体の消費促進があり、こ
の時高温で分解する重合開始剤を重合体系に共存させて
おくとより効果的に重合性単量体の消費が行なわれる。

【００４７】更には還流を止めてあるいは減圧して未反
応の重合性単量体及び、あるいは有機溶媒を一部溜去し
て、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とすることが生成ト
ナーの凝集防止の点で好ましい。水中に保持する代わり
に、例えば水蒸気を４０〜５０℃にまで冷却しながら、
水で湿潤されたトナー粒子を過飽和の水蒸気に晒す事に
よって水中に保持したのと同様の効果を残しつつ、残留
量を１，０００ｐｐｍ以下とする事も出来る。

【００４８】この他、重合添加率を上げて重合性単量体
を消費する方法としては、トナーの溶剤となる有機溶媒
を重合体系に入れる、可塑剤をトナーの耐ブロッキング
性を悪化させない程度の量を重合体系に入れる等して重
合体系の粘度を低下させる方法がある。

【００４９】未反応の重合性単量体及び、或は有機溶剤
を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しない
が重合性単量体及び、あるいは有機溶媒成分は溶解する
高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法、酸やアルカリで洗
浄する方法、発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重
合体系に入れ、得られるトナーを多孔化する事に依り内
部の重合性単量体及び、或は有機溶媒成分の揮散面積を
ふやす方法があるが、トナー構成成分の溶出、その溶媒
の残留性等溶媒の選択が難しいので、減圧下に重合性単
量体及び、あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法が、
もっとも好ましい。

【００５０】最終的には少なくとも１０００ｐｐｍ以
下、定着時に発生する重合性単量体及びその反応残渣、
或は溶剤に依る異臭を感じなくするためには、より望ま
しくは１００ｐｐｍ以下にする。

【００５１】次に本第二の発明について詳細に説明す
る。

【００５２】本第二の発明において、滑剤と染料および
／または顔料と紫外線吸収剤とをヘンシェルミキサー等
により予備混合を行い２軸式押し出し機等で溶融混練す
る第１工程を遂行する。第１工程で得られた混合物は、
冷却後ハンマーミル、ジェットミル等で粉砕した方が、
第２工程の作業性が良好となり好ましい。

【００５３】次に、当該第１工程で得られた混合物と、
樹脂と紫外線吸収剤とを、混合、混練する第２工程を遂
行する。第２工程の混合装置および溶融混練装置は第１
工程と同様の装置でもよいし他の装置でもよい。

【００５４】なお、第２工程において、必要に応じて、
荷電制御剤等の内添剤を添加してもよい。

【００５５】次いで、第２工程で得られた混合物を冷
却、粉砕、分級し静電荷像カラー現像剤を得る。

【００５６】現像剤の重量平均粒子径は特に限定される
ものではないが、１〜３０μｍの範囲が好ましい。

【００５７】粉砕工程は、ハンマーミル等により粗粉砕
と、エアージェット等による微粉砕の２工程にする方が
好ましい。

【００５８】分級装置としては、固定壁型風力分級装
置、多分割分級装置等があげられる。

【００５９】なお、分級後に、必要に応じて、流動性向
上剤、クリーニング剤等の外添剤を添加してもよい。

【００６０】また、現像時にキャリアを使用して、二成
分現像剤としてもよい。

【００６１】以下に、本第二の発明の静電荷像カラー現
像剤の材料について述べる。本第二の発明の紫外線吸収
剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、２−メトキ
シ４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系、２−（２’ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’
−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、カ
ルボキシフェニルサリシレート、フェニルサリシレート
等のサリシレート系、１−メチル（β，β−ジフェニ
ル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β
−ジフェニル）シアノアクリレート等のシアノアクリレ
ート系、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル
オキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−
２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオ
キザリックアシッドアミド系、ニッケルジブチルジオカ
ーバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノール）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル塩
（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル塩（ＩＩ）
等のニッケル錯塩類、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−
３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエチル（混合）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，
β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１
０−テトラオキサビスピロ（５，５）ウンデカン］ジエ
チル（混合）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス
（３，３，５，５−テトラメチルピペラジオン）等のヒ
ンダードアミン系、その他、ケイ酸エステル等がある。

【００６２】第１工程と第２工程で使用される紫外線吸
収剤は同じものであっても異なるものであってもよいが
好ましくは第１工程で使用される紫外線吸収剤は染料・
顔料に対してより効力を発揮するもの、第２工程で使用
される紫外線吸収剤は樹脂に対してより効力を発揮する
ものが良い。

【００６３】紫外線吸収剤の総使用量は、樹脂１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部好ましくは０．１〜
１０重量部である。

【００６４】着色剤としては、前述第一の発明のものと
同様のものが挙げられる。着色剤の使用量は樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【００６５】滑剤としては、低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワック
ス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィン
ワックス等のワックス状物質やポリオレフィン等が挙げ
られる。またポリオレフィンとしては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体ま
たは２種以上のα−オレフィンの共重合体またはポリオ
レフィンの酸化物があげられ、更にこれらのポリオレフ
ィンは、ビニル系グラフト変性ポリオレフィンであって
も良い。

【００６６】滑剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
である。

【００６７】樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・
ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等の
スチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体の
ようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、
いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるもので
はない。

【００６８】本第一又は第二の発明に係るトナーには、
荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良
い。その際トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色
の荷電制御剤が好ましい。その際の負荷電制御剤として
は例えばアルキル置換サリチル酸の金属化合物（例えば
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物又は亜
鉛化合物）の如き有機金属化合物が挙げられる。

【００６９】正荷電制御剤としては、例えば次式（２）
で示される構造を有する４級アンモニウム塩が挙げられ
る。

【００７０】

【化２】 荷電制御剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加する
のが良い。

【００７１】さらに本第一又は第二の発明に於けるトナ
ーに於いて、トナーの流動性を向上させる目的で、流動
性向上剤を添加してもかまわない。

【００７２】本発明に用いられる流動向上剤としては、
着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添
加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのよう
なものでも使用可能である。

【００７３】例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化
ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金
属酸化物、すなわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリ
カ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それら
シリカにシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、シリコンオイルなどにより表面処理を施した処理シ
リカなどがある。

【００７４】好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【００７５】 ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

【００７６】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μの範囲内であることが望ましく、特に好まし
くは、０．００２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を
使用するのが良い。

【００７７】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００７８】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【００７９】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に
処理することによって付与される。

【００８０】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００８１】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【００８２】その処理シリカ微粉体の粒径としては、
０．００３〜０．１μの範囲のものを使用することが好
ましい。市販品としては、キャボシルＴＳ−５３０（キ
ャボット社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエ
ロジル社）などがある。

【００８３】本第一又は第二の発明に於けるトナーを二
成分トナーに用いる場合は、その効果を充分に発揮し得
る為にその現像時に用いるキャリアも重要な役割を果た
す。

【００８４】本発明に使用されるキャリアとしては、例
えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物及びフェライトなどが使用でき
る。又、その製造方法として特別な制約はない。

【００８５】又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆す
る系は、Ｊ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法
としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁
せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体
で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用でき
る。

【００８６】キャリア表面への固着物質としては、トナ
ー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

【００８７】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好まし
くは０．５〜２０重量％）が望ましい。

【００８８】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μ、好ましくは２０〜７０μを有することが好ましい。

【００８９】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもの
で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％
コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュ
オンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径
を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げら
れる。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９
０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはス
チレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜
８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシ
ル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０
〜５０）が例示される。

【００９０】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００９１】本第一又は第二の発明に於けるトナーと混
合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現
像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好
ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果
が得られる。トナー濃度が２％以下では画像濃度が低く
実用不可となり、１５％以上では異カブリや機内飛散を
増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００９２】

【実施例】本発明は、これらの実施例によって限定され
ないことを理解されたい。

【００９３】実施例１ イオン交換水７０９ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶
液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−
ＣａＣｌ₂ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃
（ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【００９４】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ １０ｇ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ６ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル ５ｇ （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ポリアルキレン結晶化度３０％（ｍｐ．７０℃） ４０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物 ５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍｉ
ｎ．ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］１
ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。

【００９５】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒
子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼
で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。この時点で
の重合転化率は９０％であった。その後、水蒸気の還流
を止めて、液温を８０℃とし、更に１０時間撹拌を続け
た。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃
（ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均
径＝８．２μｍの重合トナーを得た。このトナーを４５
℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処理を行な
った。この時点での残留している重合性単量体量は１５
０ｐｐｍであった。

【００９６】実施例２ 実施例１において、顔料Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー１
２をソルベントレッド４９に、紫外線吸収剤２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに変更した
ほかは同様にして平均粒径８．４μｍの重合トナーを得
た。

【００９７】比較例１ 紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノンを用いない以外は、実施例１と全く同様にし
て、平均粒径８．１μｍの重合トナーを得た。

【００９８】比較例２ 紫外線吸収剤２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノンを用いない以外は、実施例２と全く同様に
して、平均粒径８．３μｍの重合トナーを得た。

【００９９】実写テスト 上記実施例１，２、比較例１，２で得られたトナー１０
０重量部に対して、ＢＥＴ法に依る比表面積が２００ｍ
² ／ｇである疎水性シリカ０．７重量部を外添した。こ
の外添トナー７重量部に対して、アクリル樹脂で被覆し
たフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤とし
た。

【０１００】この現像剤を用いて市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００ キヤノン製）改造機を用いて画出し
した。現像条件は、２３℃／６５％の環境下で現像コン
トラスト３２０Ｖとした。

【０１０１】ＣＬＣ−５００の改造機で現像転写させた
だけの上記転写上の未定着画像を外部定着機（定着ロー
ラーはフッ素系ソフトローラーとし、加圧ローラーはシ
リコン系ローラーとしたもの（オイル塗付機能なし））
にて定着した。定着スピードは２０ｍｍ／ｓｅｃ．とし
た。

【０１０２】得られた定着トナー画像に２灯式紫カーボ
ンアークのウェザオメーターで２００時間紫外線を照射
し、定着トナー画像の耐候性を試験した。試験前と試験
後の色差を三刺激色彩計により測定した。結果を表１に
示す。

【０１０３】

【表１】 ただし上記ΔＥ_CIE （Ｌ^* ａ^* ｂ^* ）はＣＩＥ１９７６
Ｌ^* ａ^* ｂ^* 色差式により求めた値である。

【０１０４】表１の比較で明白なように、本第一の発明
の現像剤により形成された定着画像は長時間の紫外線照
射に対して殆んど劣化のない、優れた耐候性を示した。

【０１０５】実施例３ ＜第１工程＞ ポリプロピレン ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ ５０部 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン １部 上記の処方の原材料をヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、２軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粉砕して粉体を得た。 ＜第２工程＞ 第１工程で得られた粉体 ６．０部 不飽和ポリエステル樹脂 １００部 荷電制御剤（サリチル酸クロム化合物） ４．０部 ２，４’−ヒドロキシベンゾフェノン ３．０部 上記の処方の原材料をヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、２軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式
による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を
多分割分級装置で分級して重量平均粒径８．５μｍの微
粉体を得た。以後この微粉体をトナーと呼ぶ。

【０１０６】実施例４ ＜第１工程＞ ポリプロピレン ５部 ネプチューンレッドベース５４３ ５０部 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２部 上記の処方の原材料を実施例３の第１工程と同様に混
合、混練、粉砕して粉体を得た。 ＜第２工程＞実施例３の第２工程において、実施例３の
第１工程で得られた粉体を本実施例の第１工程で得られ
た粉体に変更した以外は、同様にして重量平均粒径８．
２μｍのトナーを得た。

【０１０７】実施例５ ＜第１工程＞実施例３の第１工程と同様。 ＜第２工程＞実施例３の第２工程において、不飽和ポリ
エステル樹脂をスチレン／アクリル樹脂に変更したほか
は、同様にして重量平均粒径８．７μｍのトナーを得
た。

【０１０８】比較例３〜５ 実施例３〜５の第１工程と第２工程において紫外線吸収
剤を使用しないほかは同様にしてトナーを製造し各々比
較例３〜５とした。

【０１０９】比較例６〜８ 実施例３〜５の第１工程において紫外線吸収剤を使用し
ないほかは同様にしてトナーを製造し各々比較例６〜８
とした。

【０１１０】比較例９〜１１ 実施例３〜５の第２工程において紫外線吸収剤を使用し
ないほかは同様にしてトナーを製造し各々比較例９〜１
１とした。

【０１１１】実写テスト 平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキャリア
１００部に対し上記実施例３〜５、比較例３〜１１で得
られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１１２】この現像剤を用いて実施例１，２、比較例
１，２と同様に耐候性を試験した。結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】 よって本第二の発明の製造方法により製造された静電荷
像カラー現像剤は耐候性に優れていた。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明の様に、本第一の発明によれば
良好な分光反射特性、混色性及び透明性を有し、且つ、
優れた耐光性を有する重合カラー現像剤を得ることがで
きる。

【０１１５】更に、本第二の発明の製造方法によれば、
着色剤の光劣化を防止することに加え、樹脂の光劣化も
防止することにより、耐候性に優れた静電荷像カラー現
像剤を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤、離型剤、紫外線吸収
   剤を含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得ら
   れる静電荷像カラー現像剤。
2. 【請求項２】 単量体１００重量部に対して離型剤１０
   〜１００部を含有する請求項１記載の静電荷像カラー現
   像剤。
3. 【請求項３】 滑剤と着色剤と紫外線吸収剤とを混合す
   る第１工程と、第１工程で得られた混合物と樹脂と第１
   工程で使用される紫外線吸収剤と同一又は異なる紫外線
   吸収剤とを混合する第２工程を含むことを特徴とする静
   電荷像カラー現像剤の製造方法。