JPH06192176A - アクリル酸ｓ−ブチルの製造方法 - Google Patents
アクリル酸ｓ−ブチルの製造方法Info
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- JPH06192176A JPH06192176A JP3038504A JP3850491A JPH06192176A JP H06192176 A JPH06192176 A JP H06192176A JP 3038504 A JP3038504 A JP 3038504A JP 3850491 A JP3850491 A JP 3850491A JP H06192176 A JPH06192176 A JP H06192176A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はアクリル酸ｓ−ブチルの製造方法に
関する。 【構成】 本発明の方法は、アクリル酸と１−ブテン
を、スルホン酸基を含むイオン交換樹脂の存在で、連続
的と不連続的のいずれにでも反応させ、その反応を５０
〜１２０℃の温度、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、
０．５〜４時間の接触時間に行わせ、かつ０．３と１０
の間のオレフィン／アクリル酸モル比を用いることから
成る。得られるアクリル酸ｓ−ブチルは、高い耐熱性お
よび高い耐加水分解性を有する非常に硬質のポリマーを
生成する重合方法において有用である。
関する。 【構成】 本発明の方法は、アクリル酸と１−ブテン
を、スルホン酸基を含むイオン交換樹脂の存在で、連続
的と不連続的のいずれにでも反応させ、その反応を５０
〜１２０℃の温度、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、
０．５〜４時間の接触時間に行わせ、かつ０．３と１０
の間のオレフィン／アクリル酸モル比を用いることから
成る。得られるアクリル酸ｓ−ブチルは、高い耐熱性お
よび高い耐加水分解性を有する非常に硬質のポリマーを
生成する重合方法において有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸エステルの製
造、そして特にスルホン酸基を含むイオン交換樹脂の存
在で１−ブテンをアクリル酸に付加させることによるア
クリル酸ｓ−ブチルの製造の技術分野に該当する。
造、そして特にスルホン酸基を含むイオン交換樹脂の存
在で１−ブテンをアクリル酸に付加させることによるア
クリル酸ｓ−ブチルの製造の技術分野に該当する。
【０００２】
【従来の技術】一般に酸触媒の存在でのエステルの製
造、特にアクリル酸エステルの製造は完全に記述されか
つ完成された方法である。公知の方法の中には酸とアル
コールのエステル化およびカルボン酸に相当するオレフ
ィンの付加がある。
造、特にアクリル酸エステルの製造は完全に記述されか
つ完成された方法である。公知の方法の中には酸とアル
コールのエステル化およびカルボン酸に相当するオレフ
ィンの付加がある。
【０００３】この第二の方法は従来のアルコールのエス
テル化に比較して重要な利点を有する。特に、安価なオ
レフィンの入手源があるならば有利である。それは原料
は最終製品の価格に著しい影響を有するからである。同
様に、この場合において水が反応生成物でないという事
実は、生成物の精製および未反応の反応剤の回収を容易
にするので、工程の節約においてこれまた非常に重要で
ある。
テル化に比較して重要な利点を有する。特に、安価なオ
レフィンの入手源があるならば有利である。それは原料
は最終製品の価格に著しい影響を有するからである。同
様に、この場合において水が反応生成物でないという事
実は、生成物の精製および未反応の反応剤の回収を容易
にするので、工程の節約においてこれまた非常に重要で
ある。
【０００４】前記二つの方法の間で強調されるべき相違
点は、反応が異なる反応機構に従って起るので、一つの
または他の方法の使用は比較的容易に異なる種類のエス
テルを得ることを可能にする。古典的なエステル化法に
従って、アルキル−第一級基エステルの製造のみが従来
工業的規模で行なわれてきたが、それは第二級アルコー
ルをエステル化するために存在する難しさ、そして第三
級アルコールのエステル化のより一層の難しさのためで
あった。これと反対に、オレフィンを酸に付加する方法
によりアルキル−第三級基エステルはより容易に得ら
れ、対応するアルキル−第二級エステルは若干の困難さ
を伴って得られ、またアルキル−第一級エステルの合成
は非常に難しい。オレフィンをアクリル酸に付加するこ
とにより得られかつ一般にアルキル鎖に枝分れの存在す
るこの種の製品にはある優れた市場の期待が持てる。な
ぜならばそれらは他のアルキル酸またはアクリル酸のエ
ステルと全く同じ位に重合可能であり、純粋でありかつ
他のエステルと共に共重合体の一部を形成するし、また
それらは高い耐熱性と高い耐加水分解性を有する非常に
硬質のポリマーを生成するからである。
点は、反応が異なる反応機構に従って起るので、一つの
または他の方法の使用は比較的容易に異なる種類のエス
テルを得ることを可能にする。古典的なエステル化法に
従って、アルキル−第一級基エステルの製造のみが従来
工業的規模で行なわれてきたが、それは第二級アルコー
ルをエステル化するために存在する難しさ、そして第三
級アルコールのエステル化のより一層の難しさのためで
あった。これと反対に、オレフィンを酸に付加する方法
によりアルキル−第三級基エステルはより容易に得ら
れ、対応するアルキル−第二級エステルは若干の困難さ
を伴って得られ、またアルキル−第一級エステルの合成
は非常に難しい。オレフィンをアクリル酸に付加するこ
とにより得られかつ一般にアルキル鎖に枝分れの存在す
るこの種の製品にはある優れた市場の期待が持てる。な
ぜならばそれらは他のアルキル酸またはアクリル酸のエ
ステルと全く同じ位に重合可能であり、純粋でありかつ
他のエステルと共に共重合体の一部を形成するし、また
それらは高い耐熱性と高い耐加水分解性を有する非常に
硬質のポリマーを生成するからである。
【０００５】オレフィンをカルボン酸に付加する方法の
中で、二つの大きな群が区別されるであろう。第一群
は、以下「均一法」と呼ぶが、反応剤と触媒が同一相内
にあり、一般に液体であるすべての方法により作られて
いる。第二群は、「不均一法」と呼ばれ、触媒と反応剤
が異なる相にあり、通常は固体触媒と液体または気体の
反応剤であるすべての系から成る。
中で、二つの大きな群が区別されるであろう。第一群
は、以下「均一法」と呼ぶが、反応剤と触媒が同一相内
にあり、一般に液体であるすべての方法により作られて
いる。第二群は、「不均一法」と呼ばれ、触媒と反応剤
が異なる相にあり、通常は固体触媒と液体または気体の
反応剤であるすべての系から成る。
【０００６】均一法に共通の特徴は触媒として強酸の使
用であり、硫酸は最も広く使用されており、例えば、英
国特許第８１４，３６０号に記載のように、メタクリル
酸とイソブチレンからメタクリル酸ｔ−ブチルの製造に
使用されている。この種の酸生成物の性質のおかげで、
その使用は触媒の問題になる回収、エステルの精製を複
雑にする着色した副生成物の発生、および反応装置の腐
食の存在などを必らず伴う。
用であり、硫酸は最も広く使用されており、例えば、英
国特許第８１４，３６０号に記載のように、メタクリル
酸とイソブチレンからメタクリル酸ｔ−ブチルの製造に
使用されている。この種の酸生成物の性質のおかげで、
その使用は触媒の問題になる回収、エステルの精製を複
雑にする着色した副生成物の発生、および反応装置の腐
食の存在などを必らず伴う。
【０００７】上記の因子のために、不均一法において十
分に活性でありかつ付加に選択的である固体触媒を使用
することは均一法に結びつく回収、反応媒体の着色およ
び腐食の諸問題を除去するので、そのような不均一法を
開発することに非常な関心がある。
分に活性でありかつ付加に選択的である固体触媒を使用
することは均一法に結びつく回収、反応媒体の着色およ
び腐食の諸問題を除去するので、そのような不均一法を
開発することに非常な関心がある。
【０００８】オレフィンの直接エステル化を行うために
いろいろな種類の触媒が従来詳しく述べられた。例え
ば、米国特許第３，０７６，８４０号にはフッ化水素に
より処理された第III 族の多価金属ケイ塩の存在で第三
級オレフィンとカルボン酸のエステル化反応が教示され
ている。他の米国特許第４，２９３，４９９号にはモノ
オレフィンとカルボン酸から１００〜４００℃の温度
で、そして１〜１０００ｍ 2 ／ｇの表面積を有する担体
中の５−スルホイソフタル酸から成る固体触媒を使用し
てエステルを製造する方法が含まれている。
いろいろな種類の触媒が従来詳しく述べられた。例え
ば、米国特許第３，０７６，８４０号にはフッ化水素に
より処理された第III 族の多価金属ケイ塩の存在で第三
級オレフィンとカルボン酸のエステル化反応が教示され
ている。他の米国特許第４，２９３，４９９号にはモノ
オレフィンとカルボン酸から１００〜４００℃の温度
で、そして１〜１０００ｍ 2 ／ｇの表面積を有する担体
中の５−スルホイソフタル酸から成る固体触媒を使用し
てエステルを製造する方法が含まれている。
【０００９】スルホン基を含むイオン交換樹脂がオレフ
ィンエステルを製造するために使用されたことがある。
米国特許第３，０３７，０５２号はこれらの特徴を有す
る方法を記載しており、その方法で反応は広い範囲の温
度で第三級および第二級オレフィンを使用して行われて
いる。第二級オレフィンそして特にｎ−ブテンとアクリ
ル酸の反応でアクリル酸ｓ−ブチル（すなわち、本発明
の製品対象）を得る反応の場合に、使用される諸条件は
アクリル酸の高い転化率に達することを許さないので、
アクリル酸はその沸点が対応するアクリラートの沸点に
近いため、並びに併行する重合プロセスのために減圧で
蒸留を行わなければならない事実のために、複雑な精製
方式および未反応の酸の回収または反応剤のかなりの損
失を失じせしめるので、この方法を経済上好ましくない
ものにする。
ィンエステルを製造するために使用されたことがある。
米国特許第３，０３７，０５２号はこれらの特徴を有す
る方法を記載しており、その方法で反応は広い範囲の温
度で第三級および第二級オレフィンを使用して行われて
いる。第二級オレフィンそして特にｎ−ブテンとアクリ
ル酸の反応でアクリル酸ｓ−ブチル（すなわち、本発明
の製品対象）を得る反応の場合に、使用される諸条件は
アクリル酸の高い転化率に達することを許さないので、
アクリル酸はその沸点が対応するアクリラートの沸点に
近いため、並びに併行する重合プロセスのために減圧で
蒸留を行わなければならない事実のために、複雑な精製
方式および未反応の酸の回収または反応剤のかなりの損
失を失じせしめるので、この方法を経済上好ましくない
ものにする。
【００１０】さらに最近になりヨーロッパ特許第０２６
８９９９号はメタクリル酸とイソブチレンからスルホン
酸基を含む市販のイオン交換樹脂の存在でメタクリル酸
ｔ−ブチルを製造する方法を教示しており、そしてこの
方法ではオレフィンの好ましからぬ重合反応が、操作の
可変因子の値の適当な選択により最小となされる。
８９９９号はメタクリル酸とイソブチレンからスルホン
酸基を含む市販のイオン交換樹脂の存在でメタクリル酸
ｔ−ブチルを製造する方法を教示しており、そしてこの
方法ではオレフィンの好ましからぬ重合反応が、操作の
可変因子の値の適当な選択により最小となされる。
【００１１】上記のすべてを考慮すると、不均一触媒の
使用はオレフィンの直接エステル化をもたらすためにあ
る優れた期待を持たせるものであり、そして特に陽イオ
ン交換樹脂はオレフィンとカルボン酸の直接エステル化
において均一触媒にまさる重要な利点を与える。
使用はオレフィンの直接エステル化をもたらすためにあ
る優れた期待を持たせるものであり、そして特に陽イオ
ン交換樹脂はオレフィンとカルボン酸の直接エステル化
において均一触媒にまさる重要な利点を与える。
【００１２】
【発明の要約】本発明はスルホン酸基を含むイオン交換
樹脂の存在でアクリル酸と１−ブテンからアクリル酸ｓ
−ブチルを製造する方法を述べるものである。
樹脂の存在でアクリル酸と１−ブテンからアクリル酸ｓ
−ブチルを製造する方法を述べるものである。
【００１３】その反応は広い範囲の条件（温度、オレフ
ィン／酸のモル比、接触時間）の下に連続方式並びに不
連続方式を用いて行われることができる。反応条件は高
いアクリル酸の転化率および高いアクリル酸ｓ−ブチル
の選択率を同時に得るために適当でなければならない。
それはこれら両因子の精製工程への影響が著しいからで
ある。前記の方法に従えば、簡単な精製方式を用いるこ
とにより、それ以後の重合に適するアクリル酸ｓ−ブチ
ルを得ることが可能である。
ィン／酸のモル比、接触時間）の下に連続方式並びに不
連続方式を用いて行われることができる。反応条件は高
いアクリル酸の転化率および高いアクリル酸ｓ−ブチル
の選択率を同時に得るために適当でなければならない。
それはこれら両因子の精製工程への影響が著しいからで
ある。前記の方法に従えば、簡単な精製方式を用いるこ
とにより、それ以後の重合に適するアクリル酸ｓ−ブチ
ルを得ることが可能である。
【００１４】
【発明の説明】オレフィンとアクリル酸の反応はスルホ
ン酸基を含む陽イオン交換樹脂の存在で行われる。前記
の樹脂は多孔性であり、そして２０〜１００ｍ2 ／ｇの
ＢＥＴ表面積、１０００Åの最大細孔直径、２０〜８０
％の気孔率および０．５〜３ミリ当量／リットルのイオ
ン交換容量を有するものでなければならない。上記の特
徴を併せ持ちかつこの反応を実施するために使用できる
市販品はＬｅｗａｔｉｔＳＰＣ１１８，Ａｍｂｅｒｌｉ
ｓｔ １５，Ｄｏｗｅｘ ＭＳＣ−１，Ｓｅｒｄｏｌｉ
ｔ Ｒｅｄおよび同様の性質を有するその他の製品であ
る。
ン酸基を含む陽イオン交換樹脂の存在で行われる。前記
の樹脂は多孔性であり、そして２０〜１００ｍ2 ／ｇの
ＢＥＴ表面積、１０００Åの最大細孔直径、２０〜８０
％の気孔率および０．５〜３ミリ当量／リットルのイオ
ン交換容量を有するものでなければならない。上記の特
徴を併せ持ちかつこの反応を実施するために使用できる
市販品はＬｅｗａｔｉｔＳＰＣ１１８，Ａｍｂｅｒｌｉ
ｓｔ １５，Ｄｏｗｅｘ ＭＳＣ−１，Ｓｅｒｄｏｌｉ
ｔ Ｒｅｄおよび同様の性質を有するその他の製品であ
る。
【００１５】これらの陽イオン交換樹脂は無水のおよび
水和の形のいずれでも使用できるが、好ましくは反応に
それを使用する前に脱水を行うことおよび好ましくは乾
燥した極性溶媒と共に共沸蒸留または洗浄を行うことが
望ましい。
水和の形のいずれでも使用できるが、好ましくは反応に
それを使用する前に脱水を行うことおよび好ましくは乾
燥した極性溶媒と共に共沸蒸留または洗浄を行うことが
望ましい。
【００１６】この反応は液相中で行われ、対応する反応
剤の供給系、反応器および製品処理設備を備えた不連続
式並びに連続式の装置において行われる。反応器に関し
て、反応は固定床並びに連続式または不連続式の攪拌槽
において行われる。
剤の供給系、反応器および製品処理設備を備えた不連続
式並びに連続式の装置において行われる。反応器に関し
て、反応は固定床並びに連続式または不連続式の攪拌槽
において行われる。
【００１７】反応を実施するための操作条件は、高い転
化率と望みの製品の高い選択率を確実に得るための運用
範囲内に保たれなければならない。
化率と望みの製品の高い選択率を確実に得るための運用
範囲内に保たれなければならない。
【００１８】反応温度は適当な転化率に達するため十分
に高くなければならないが、またそれは使用されるオレ
フィンの関数である。通常それは５０と１２０℃の間
で、好ましくは８０と１１０℃の間で変る。最高作業温
度は樹脂の熱安定性の問題のため１２０℃である。
に高くなければならないが、またそれは使用されるオレ
フィンの関数である。通常それは５０と１２０℃の間
で、好ましくは８０と１１０℃の間で変る。最高作業温
度は樹脂の熱安定性の問題のため１２０℃である。
【００１９】圧力は反応混合物を液相に保つため必要な
ものでなければならない。明らかに最低作業圧力はまた
反応するオレフィンの関数である。通常使用される圧力
は１０と３０ｋｇ／ｃｍ2 の間にある。
ものでなければならない。明らかに最低作業圧力はまた
反応するオレフィンの関数である。通常使用される圧力
は１０と３０ｋｇ／ｃｍ2 の間にある。
【００２０】オレフィン／アクリル酸のモル比は、反応
において得られる転化率と選択率に大きな影響を有す
る。低いオレフィン／アクリル酸モル比は酸の転化率の
減少をもたらすが、この固定の選択率を増加させ、そし
て出発原料のオレフィンの重合を最小にする。０．３と
１０の間のオレフィン／アクリル酸比が通常用いられる
が、１と５の間の比が特に好まれる。
において得られる転化率と選択率に大きな影響を有す
る。低いオレフィン／アクリル酸モル比は酸の転化率の
減少をもたらすが、この固定の選択率を増加させ、そし
て出発原料のオレフィンの重合を最小にする。０．３と
１０の間のオレフィン／アクリル酸比が通常用いられる
が、１と５の間の比が特に好まれる。
【００２１】エステル化反応が不連続式に行われる場合
には、反応時間は温度およびその他の用いられる条件に
よって０．５〜４時間の範囲内で変る。もし連続方式が
アクリラートを製造するために使用されるならば、用い
られる接触時間は不連続選択方式において用いられるも
のと同じである。
には、反応時間は温度およびその他の用いられる条件に
よって０．５〜４時間の範囲内で変る。もし連続方式が
アクリラートを製造するために使用されるならば、用い
られる接触時間は不連続選択方式において用いられるも
のと同じである。
【００２２】エステル化反応の生成物は誘導されたアク
リル酸エステル、相当する未反応オレフィン、ごく低い
割合のアクリル酸および出発原料オレフィンのオリゴマ
ー化により生成した若干量の重オレフィンから成る。反
応が適当な操作条件の下で行われる場合には、工程の高
い転化率と選択率のおかげで、アクリル酸と重オレフィ
ンの量は減少する。上記の条件が満足される場合にはい
つも、これらの成分は容易に分離することができて、脱
ガスと未反応オレフィンの再循環、少量の残存アクリル
酸のための中和と水洗い、および減圧蒸留を用いて重オ
レフィンを除き、そして生成したアクリル酸ｓ−ブチル
を精製する。
リル酸エステル、相当する未反応オレフィン、ごく低い
割合のアクリル酸および出発原料オレフィンのオリゴマ
ー化により生成した若干量の重オレフィンから成る。反
応が適当な操作条件の下で行われる場合には、工程の高
い転化率と選択率のおかげで、アクリル酸と重オレフィ
ンの量は減少する。上記の条件が満足される場合にはい
つも、これらの成分は容易に分離することができて、脱
ガスと未反応オレフィンの再循環、少量の残存アクリル
酸のための中和と水洗い、および減圧蒸留を用いて重オ
レフィンを除き、そして生成したアクリル酸ｓ−ブチル
を精製する。
【００２３】
【実施例】以下の非限定的な例は本発明を例示するもの
である。
である。
【００２４】例１ この例は１−ブテンとアクリル酸の
不連続完全混合反応器におけるエステル化を説明しかつ
オレフィン／アクリル酸モル比のアクリル酸の転化率お
よびアクリル酸２−ブチルの選択率に及ぼす効果を明ら
かにするものである。
不連続完全混合反応器におけるエステル化を説明しかつ
オレフィン／アクリル酸モル比のアクリル酸の転化率お
よびアクリル酸２−ブチルの選択率に及ぼす効果を明ら
かにするものである。
【００２５】あらかじめメタノールで洗ってから１０５
℃で２４時間乾燥させた陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｔ
ｉｔ ＳＰＣ１１８ １４ｇを３００ｃｍ3 の有効作業
容積を有しかつ攪拌装置を備えた反応器に装填する。ア
クリル酸と液体ブテン−１を反応器中に供給し、その反
応系を窒素で２０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧してから加熱を始
めて、作業温度９０℃に達するまで続ける。反応の進展
を時間を追って次の表に見られるようにたどった。その
表ではアクリル酸の転化率と得られたアクリル酸２−ブ
チルの選択率がオレフィン／アクリル酸のモル比３つに
いて示されている。
℃で２４時間乾燥させた陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｔ
ｉｔ ＳＰＣ１１８ １４ｇを３００ｃｍ3 の有効作業
容積を有しかつ攪拌装置を備えた反応器に装填する。ア
クリル酸と液体ブテン−１を反応器中に供給し、その反
応系を窒素で２０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧してから加熱を始
めて、作業温度９０℃に達するまで続ける。反応の進展
を時間を追って次の表に見られるようにたどった。その
表ではアクリル酸の転化率と得られたアクリル酸２−ブ
チルの選択率がオレフィン／アクリル酸のモル比３つに
いて示されている。
【００２６】
【表１】 反応時間（時間） 0.5 1 1.5 2 3 4 転化率（％） 97 97.5 97.4 97.2 96.5 96 選択率（％） 88 80 76 74 68 62
【００２７】上表により、９７％のアクリル酸転化率を
８８％のアクリル酸２−ブチルの選択率と共に得ること
が可能である。主な副生成物は１−ブテンの二量化によ
り生成したＣ8 オレフィンである。
８８％のアクリル酸２−ブチルの選択率と共に得ること
が可能である。主な副生成物は１−ブテンの二量化によ
り生成したＣ8 オレフィンである。
【００２８】例２ 上記の例において高い転化率が得ら
れたにもかかわらず、その値は前記のオレフィン／アク
リル酸モル比において作用しながらなお増加することさ
えできる。図１は例１と同様な方法で同じ条件の下に行
なわれたが、三種の異なる反応剤比１．５，３および５
で操作された三つの実験において得られた転化率を示し
ている。
れたにもかかわらず、その値は前記のオレフィン／アク
リル酸モル比において作用しながらなお増加することさ
えできる。図１は例１と同様な方法で同じ条件の下に行
なわれたが、三種の異なる反応剤比１．５，３および５
で操作された三つの実験において得られた転化率を示し
ている。
【００２９】比較的高いオレフィン／アクリル酸モル比
において酸の転化率は増加し、そしてモル比５において
９８．５％の値に達することは注目に値にする。選択率
の観点から見ると、その効果は反対であり、図２に見ら
れるように、オレフィン／アクリル酸モル比１．５にお
いて最大の選択率を得ている。
において酸の転化率は増加し、そしてモル比５において
９８．５％の値に達することは注目に値にする。選択率
の観点から見ると、その効果は反対であり、図２に見ら
れるように、オレフィン／アクリル酸モル比１．５にお
いて最大の選択率を得ている。
【００３０】例３ この例は、反応が不連続式攪拌槽内
で行われている間にアクリル酸の転化率およびアクリル
酸２−ブチルの選択率に及ぼす温度の効果を例示するも
のである。
で行われている間にアクリル酸の転化率およびアクリル
酸２−ブチルの選択率に及ぼす温度の効果を例示するも
のである。
【００３１】用いられた操作手順は例１のそれと同じで
あり、そして次の表は用いられた三水準の温度におい
て、また１時間の一定反応時間において得られた結果を
示している。これらの実験はオレフィン／アクリル酸モ
ル比５で行われた。
あり、そして次の表は用いられた三水準の温度におい
て、また１時間の一定反応時間において得られた結果を
示している。これらの実験はオレフィン／アクリル酸モ
ル比５で行われた。
【００３２】
【表２】 温度（℃） ７０ ８０ ９０ 転化率（％） ８３ ９３ ９８．５ 選択率（％） ８５ ８３ ７０
【００３３】上表を見ると、アクリル酸の転化率は温度
と共に増加し、９０℃において９８．５％の値に達する
ことおよび選択率への効果は転化率とは反対に温度と共
に減少することが認められる。
と共に増加し、９０℃において９８．５％の値に達する
ことおよび選択率への効果は転化率とは反対に温度と共
に減少することが認められる。
【００３４】例４ この例は陽イオン交換樹脂の存在で
の１−ブテンとアクリル酸のエステル化で、その反応が
連続式攪拌槽内でかつ内部再循環を伴って行なわれた場
合を例示するものである。
の１−ブテンとアクリル酸のエステル化で、その反応が
連続式攪拌槽内でかつ内部再循環を伴って行なわれた場
合を例示するものである。
【００３５】内部再循環を伴う反応器（Ｂｅｒｔｙ型）
に、あらかじめメタノールで洗ってから１０５℃で乾燥
することにより脱水工程にかけた１２５ｃｍ3 の陽イオ
ン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＰＣ１１８を装填した。
アクリル酸と１−ブテンの液状混合物を反応器の中へ、
全流速１２５ｃｍ3 ／時およびオレフィン／酸モル比３
を維持しながら供給する。ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1のこれら
の条件の下で、８７℃の反応器温度および２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力において次の結果が得られた。
に、あらかじめメタノールで洗ってから１０５℃で乾燥
することにより脱水工程にかけた１２５ｃｍ3 の陽イオ
ン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＰＣ１１８を装填した。
アクリル酸と１−ブテンの液状混合物を反応器の中へ、
全流速１２５ｃｍ3 ／時およびオレフィン／酸モル比３
を維持しながら供給する。ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1のこれら
の条件の下で、８７℃の反応器温度および２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力において次の結果が得られた。
【００３６】
【表３】 アクリル酸 転化率 ９０．３％ アクリル酸２−ブチルの選択率 −１００％ １−ブテン 転化率 ４７．５％ アクリル酸２−ブチルの選択率 ５４．４％
【００３７】陽イオン交換樹脂は２０日間連続して使用
されたが、その間に初めの活性の大きな損失はなかっ
た。
されたが、その間に初めの活性の大きな損失はなかっ
た。
【００３８】
【図１】オレフィン／アクリル酸モル比のアクリル酸の
転化率に及ぼす効果を表わすグラフ記号の説明 （ａ）アクリル酸転化率（％） （ｂ）反応時間（時間） （ｃ）温度９０℃
転化率に及ぼす効果を表わすグラフ記号の説明 （ａ）アクリル酸転化率（％） （ｂ）反応時間（時間） （ｃ）温度９０℃
【図２】オレフィン／アクリル酸モル比のアクリル酸エ
ステルの選択率に及ぼす効果を表わすグラフ記号の説明 （ａ）アクリルエステルの選択率（％） （ｂ）反応時間 （ｃ）温度９０℃
ステルの選択率に及ぼす効果を表わすグラフ記号の説明 （ａ）アクリルエステルの選択率（％） （ｂ）反応時間 （ｃ）温度９０℃
Claims (4)
- 【請求項１】 アクリル酸と１−ブテンを、スルホン酸
基を含むイオン交換樹脂の存在で、連続的並びに不連続
的に反応させ、その反応を５０〜１２０℃、好ましくは
８０〜１１０℃の温度、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で、０．５〜４時間の反応または接触時間で行い、かつ
０．３〜１０、好ましくは１〜５のオレフィン／アクリ
ル酸モル比を用いることを特徴とするアクリル酸ｓ−ブ
チルを製造する方法。 - 【請求項２】 該反応が攪拌槽内で、スルホン酸基を含
むイオン交換樹脂と共に行われる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 該反応が、スルホン酸基を含むイオン交
換樹脂を充填された固定床内で連続的に行われる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 アクリル酸の転化率が９５％より高い請
求項１に記載の方法。
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| JPH08333300A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-17 | Elf Atochem Sa | アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| WO1997023444A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING sec-BUTYL ACRYLATE |
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