JPH06192275A

JPH06192275A - アザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラン及びアザシラシクロアルキル官能性テトラメチルジシロキサン

Info

Publication number: JPH06192275A
Application number: JP5219581A
Authority: JP
Inventors: Russell K King; キースキングラッセル; Chi-Long Lee; リーチー−ロン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1994-07-12
Also published as: US5239099A; DE69309584T2; DE69309584D1; EP0586241B1; EP0586241A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】室温加硫組成物を作るのに有用なポリマーを
調製するための前駆体として、及び接着促進剤として有
用なアザシラシクロアルキル官能性アルコキシシランを
提供する。【構成】で示されるメトキシ官能性アザシラシクロアルキル官能
性化合物。具体的には、例えば１−〔３−（２，２，４
−トリメチル−１−アザ−２−シラシクロペンチル）プ
ロピル〕−３−（２−トリメトキシシリルエチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アザシラシクロアルキ
ル官能基を有するアルコキシシランに関する。

【０００２】

【従来の技術】室温加硫シリコーン（ＲＴＶＳ）のため
の新しい架橋剤を探索したところ、本発明者らの米国特
許Ｎo.５，１３６，０６４のアザシラシクロペンタンに
到達した。オレフィン性及びアセチレン性アザシラシク
ロペンタンは、アザシラシクロペンタンの脂肪族不飽和
をＳｉ−Ｈ含有シロキサン化合物と反応させれば、これ
は次いで湿気に曝されるか又はシラノール基を含有する
シロキサン化合物と反応させることにより硬化すること
によりＲＴＶＳとして有用であることが見いだされた。
これら後者の組成物は本発明者の米国特許Ｎo.５，１１
０，９６７に記載されている。これら特許はアザシラシ
クロペンタン及びそれらの調製方法、及びそれらの、Ｓ
ｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物との反応を示している。

【０００３】ケイ素に結合したアルコキシ基を含みＲＴ
ＶＳであるシリコーン組成物は、硬化の間に非腐食性副
生物を生ずるので、望ましい生成物である。しかしなが
ら、これら組成物は硬化が遅く、基体への接着が低い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアザシ
ラシクロアルキル官能性アルコキシケイ素化合物を作る
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、次式で示される化合物からなる群から選ばれるアザ
シラシクロアルキル官能性アルコキシシランに関する：

【０００６】

【化１１】

【０００７】ここに、Ｚは次式で示される基からなる群
から選ばれる：

【０００８】

【化１２】

【０００９】

【化１３】

【００１０】ここに、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１
〜６のアルキル基であり、Ｒ”は−（ＣＨ₂)_b−及び−
ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ₂)_C−からなる群から選ばれる２価
の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、ｂは２〜６
であり、ｃは０〜４であり、ｄは１〜３の値をとり、ｍ
は３〜６の値をとり、ｎは２〜６の値をとりそしてｐは
４〜６の値をとる。

【００１１】本発明のアザシラシクロアルキル官能性ア
ルコキシシランは脂肪族不飽和を含むアザシラシクロア
ルカンを、白金触媒の存在下に、末端にケイ素に結合し
た水素原子を有し、１分子当たり２〜４個のケイ素原子
を有するジメチルシロキサンと反応させることにより作
られる。この反応生成物は、次に白金触媒の存在下に脂
肪族不飽和を有するアルコキシシランと反応させる。

【００１２】Ｚが式（Ｃ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロペンチル官能性アルコキシシランは、白金触媒の存
在下に、末端にケイ素に結合した水素原子を有し、１分
子当たり２〜４個のケイ素原子を有するジメチルシロキ
サン、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンを１−アリル−２，２，４−トリメチル−１−アザ−
２−シラシクロペンタンと反応させることにより作り得
る。得られる生成物は１−〔３−（２，２，４−トリメ
チル−１−アザ−２−シラシクロペンペンチル）プロピ
ル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであ
る。この反応は、好ましくは、湿気又は水が反応混合物
に侵入するのを妨げる条件下に加熱することにより実施
される。好ましい方法は例１に記載されているが、一般
には、ジメチルシロキサン、少量のアザシラシクロペン
タン及び白金触媒を加熱し、次いでアザシラシクロペン
タンの残りをゆっくり加える。アザシラシクロペンタン
の量はジメチルシロキサンのモル量がアザシラシクロペ
ンタンのモル量を越える様なものである。この生成物は
好ましくは蒸留により回収される。次の式は、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンを、末端にケイ素に
結合した水素原子を有するジメチルシロキサンとして用
いる反応を説明する。

【００１３】

【化１４】

【００１４】生成物Ａ’は１−〔３−（２，２，４−ト
リメチル−１−アザ−２−シラシクロ−ペンチル）プロ
ピル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで
ある。生成物Ａ’を、更に、メチルアルケニルジアルコ
キシシラン又はアルケニルトリアルコキシシランと反応
させて式（Ａ）のアザシラシクロペンチル官能性アルコ
キシシランを形成させる。メチルアルケニルジアルコキ
シシランの例としては、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジプ
ロポキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラ
ン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエ
トキシシラン、メチルアリルジプロポキシシラン、メチ
ルブテン−１−イルジメトキシシラン、メチルペンテン
−１−イルジメトキシシラン、メチルペンテン−１−イ
ルジエトキシシラン、メチルヘキセン−１−イルジメト
キシシラン及びメチルヘキセン−１−イルジエトキシシ
ランが挙げられる。アルケニルトリアルコキシシランの
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリル
トリプロポキシシラン、ブテン−１−イルトリメトキシ
シラン、ブテン−１−イルトリエトキシシラン、ブテン
−１−イルトリプロポキシシラン、ペンテン−１−イル
トリメトキシシラン、ペンテン−１−イルトリエトキシ
シラン、ペンテン−１−イルトリプロポキシシラン、ヘ
キセン−１−イルトリメトキシシラン及びヘキセン−１
−イルトリエトキシシランが挙げられる。生成物Ａ’を
白金触媒の存在下にアルコキシシランと組み合わせ、好
ましくは加熱してアルコキシシランのアルケニル基を生
成物Ａ’のＳｉ−Ｈ基に付加させる。この反応を次式に
示す：

【００１５】

【化１５】

【００１６】生成物Ｂ’は１−〔３−（２，２，４−ト
リメチル−１−アザ−２−シラシクロペンチル）−プロ
ピル）−３−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。反応生
成物を減圧下に蒸留することにより、生成物Ｂ’を更に
精製することができる。

【００１７】ｍが４、５又は６である他のアザシラシク
ロペンチル官能性アルコキシシランは、前記１−アリル
−２，２，４−トリメチル−１−アザ−２−シラシクロ
ペンタンを１−（ブテン−１−イル）−２，２，４−ト
リメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−
（ペンテン−１−イル）−２，２，４−トリメチル−１
−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−（ヘキセン−
１−イル）−２，２，４−トリメチル−１−アザ−２−
シラシクロペンタンに置き換えることにより同様にして
調製しうる。

【００１８】Ｚが式（Ｂ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロペンチル官能性アルコキシシランは、一端にケイ素
に結合した水素原子を、及び他端にトリメトキシシリル
アルキルを有し、次式を有するジメチルシロキサン：

【００１９】

【化１６】

【００２０】（ここに、Ｒ，Ｒ”及びａは上に定義した
通りである）を、白金触媒の存在下に１，２，４−トリ
メチル−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロペン
タンと反応させることにより調製することができる。Ｚ
が式（Ｂ）である式（Ａ）のアザシラシクロペンチル官
能性アルコキシシランは、１−（２−トリメトキシシリ
ルアルキル）−１，１，３，３−テトラメチルジ−シロ
キサン；１−（１−トリメトキシシリルアルキル）−
１，１，３，３−テトラメチルジ−シロキサン；又はこ
れらの混合物を、白金触媒の存在下に１，２，４−トリ
メチル−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロペン
タンと反応させることにより得られるものとして例証す
ることができる。この反応は、好ましくは湿気又は水が
反応混合物中に侵入することを妨げる条件下に加熱する
ことにより実施される。好ましい方法を例２に述べる。

【００２１】これらシロキサンはＲ’Ｍｅ_aＳｉ（Ｏ
Ｒ）_(3-a)（ここにＲ’は炭素原子数２〜６のアルケン
−１−イル基である）を、白金触媒の存在化にＨ（Ｍｅ
₂ＳｉＯ）_dＳｉＭｅ₂Ｈ（ここに、ｄは上に定義した
通りである）と反応させることにより調製することがで
きる。前記アルケン−１−イルアルコキシシランは、上
に例示されている。これらシロキサン及びそれらの例
は、米国特許Ｎo.４，８８８，４０４に更に記載されて
いる。生成物は、好ましくは蒸留により回収される。以
下の式はこの反応を例証する：

【００２２】

【化１７】

【００２３】製品Ｃ’は、１−〔２−（１，２，４−ト
リメチル−１−アザ−２−シラシクロペンチル）エチ
ル〕−３−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。生成物
Ｃ’を含む反応生成物は、減圧下に蒸留することにより
更に精製することができる。上記反応において、環状窒
素原子上のＭｅ（メチル基）は、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基から選ばれるア
ルキル基であり得るＲ¹の例として例示の目的で用い
た。以下の反応において、環状窒素原子上にメチル基が
示されている場合には、それはＲ¹の好ましいアルキル
基として用いられている。

【００２４】本発明のアザシラシクロペンチル官能性ア
ルコキシシランを作るために用いられる脂肪族不飽和ア
ザシラシクロペンタンは、次式で示される：

【００２５】

【化１８】

【００２６】ここにｙは０〜４の値をとり；ｚは１〜４
の値をとり；そしてＭｅはメチル基である。これらのア
ザシラシクロペンタン類及びそれらの製造方法は本発明
者らの米国特許Ｎo.５，１３６，０６４に記載されてい
る。

【００２７】Ｚが式（Ｄ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロペンチル官能性アルコキシシランは、Ｚが式（Ｃ）
である式（Ａ）のアザシラシクロペンチル官能性アルコ
キシシランの調製と同じ方法で作ることができる。これ
らの調製において、脂肪族不飽和アザシラシクロアルカ
ンは次式で示される：

【００２８】

【化１９】

【００２９】このアザシラシクロアルカンは米国特許Ｎ
o.５，１３６，０６４に記載された方法により調製でき
る。この場合、その調製の反応は次式で示される：

【００３０】

【化２０】

【００３１】Ｚが式（Ｅ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロブチル官能性アルコキシシランは、式Ｈ（Ｍｅ₂Ｓ
ｉＯ）_dＳｉＭｅ₂Ｈ（ここに、ｄは上に定義した通り
である）で示される両末端にケイ素に結合した水素原子
を有するジメチルシロキサンを、次式で示されるアザシ
ラシクロブタンと反応させることにより調製される：

【００３２】

【化２１】

【００３３】ここにｚは１〜４の値をとる。この反応は
白金触媒の存在下に行われ、そのような反応は次式で示
される：

【００３４】

【化２２】

【００３５】生成物Ｄ’を、更にメチルアルケニルジア
ルコキシシラン又はアルケニルトリアルコキシシランと
反応させて、Ｚが式（Ｅ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロブチル官能性アルコキシシランを作る。用いうる他
のアルコキシシラン類の例は上に述べられている。生成
物Ｄ’を白金触媒の存在下にアルコキシシランと組み合
わせ、好ましくは加熱して、アルコキシシランのアルケ
ニル基を生成物Ｄ’のＳｉ−Ｈ基に付加させる。この反
応は次式で示される：

【００３６】

【化２３】

【００３７】アザシラシクロブタンは次のように示すこ
とができる：以下の式に従ってトリエチルアミンの存在
下にヘプタン中でジアリルアミンをクロロジメチルシラ
ンと反応させてジアリルアミノジメチルシランを得た：

【００３８】

【化２４】

【００３９】トリエチルアミン塩酸塩をろ過により除い
た後常圧蒸留により上記シラン生成物を得た。ジアリル
ジメチルシランの分子内ヒドロシリル化により１−アリ
ル−２，２，３−トリメチル−１−アザ−２−シラシク
ロブタンを作った。この反応は、ベンゼン中のＰｔＣｌ
₂(ＰＰｈ₃)₂の存在下に８０℃で行った。出発物質は４
時間以内に消費され、以下の式に示すように８３モル％
のアザシラシクロブタン及び１７モル％のアザシラシク
ロペンタンを与えた：

【００４０】

【化２５】

【００４１】生成物の総収率は７７ｗｔ％であった。ア
ザシラシクロブタンは、白金触媒の存在下に１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンと反応させ、これを
次いで上述のような脂肪族不飽和を有するアルコキシシ
ランと反応させて式（Ａ）のアザシラシクロブチル官能
性アルコキシシランを作りうる。

【００４２】Ｚが式（Ｆ）である式（Ａ）のアザアシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシランは、式Ｈ（Ｍｅ
₂ＳｉＯ）_dＳｉＭｅ₂Ｈ（ここに、ｄは上に定義した
通りである）で示される両末端に水素原子を有するジメ
チルシロキサンを、次式で示されるアザシラシクロアル
カン：

【００４３】

【化２６】

【００４４】（ここに、ｙは０〜４の値をとり、ｐは４
〜６の値をとる）と反応させることにより調製すること
ができる。この反応は白金触媒の存在下に行われ、次式
はそのような反応を示す：

【００４５】

【化２７】

【００４６】ここにｎは２〜６の値をとる。

【００４７】生成物Ｆ’は更にメチルアルケニルジアル
コキシシラン又はアルケニルトリアルコキシシランと反
応させて、Ｚが式（Ｆ）である式（Ａ）のアザシラシク
ロアルキル官能性アルコキシシランを作る。用いうる他
のアルコキシシランの例は上に述べた。生成物Ｆ’は白
金触媒の存在下にアルコキシシランと組み合わせ、好ま
しくは加熱してこのアルコキシシランのアルケニル基を
生成物Ｆ’のＳｉ−Ｈ基に付加する。この反応は以下の
式で示される：

【００４８】

【化２８】

【００４９】式（Ｆ）の官能基、２−ビニル−１，２−
ジメチル−１−アザ−２−シラシクロアルカンを作るた
めに用いられるアザシラシクロアルカンは、次式で示さ
れる化合物：

【００５０】

【化２９】

【００５１】を、米国特許Ｎo.３，１４６，２５０に記
載された手順を用いて、メチルアミンと反応させること
により作ることができる。この次式で示されるクロロシ
ラン：

【００５２】

【化３０】

【００５３】は、次式で示される化合物：

【００５４】

【化３１】

【００５５】を、臭化マグネシウムと反応させ、次いで
塩化第二鉄触媒の存在下に塩化アセチルとの反応により
作ることができる。この次式で示されるメトキシシラ
ン：

【００５６】

【化３２】

【００５７】は、次式で示される化合物：

【００５８】

【化３３】

【００５９】を、白金触媒の存在化にＣＨ₂＝ＣＨ−
（ＣＨ₂)_(p-2)Ｃｌと反応させることにより作ることが
できる。他の反応は、Journal of Organic Chemistry,
vol. 36, pp.3120-3126, (1971), 題名"Syntheses of
(3-Aminoalkyl)sillicon Compounds."なるSpeier等の記
事に記載されている。

【００６０】Ｚが式（Ｇ）である式（Ａ）のアザアシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシラン、１−アリル−
２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロアルカン
は、式Ｈ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_dＳｉＭｅ₂Ｈ（ここに、ｄ
は上に定義した通りである）で示される両末端に水素原
子を有するジメチルシロキサンを、次式で示されるアザ
シラシクロアルカン：

【００６１】

【化３４】

【００６２】（ここに、ｚは１〜４の値をとり、ｐは４
〜６の値をとる）と反応させることにより調製すること
ができる。この反応は白金触媒の存在下に行われ、次式
はそのような反応を示す：

【００６３】

【化３５】

【００６４】ここにｍは３〜６の値をとる。

【００６５】生成物Ｈ’は更にメチルアルケニルジアル
コキシシラン又はアルケニルトリアルコキシシランと反
応させて、Ｚが式（Ｇ）である式（Ａ）のアザシラシク
ロアルキル官能性アルコキシシランを作る。用いうる他
のアルコキシシランの例は上に述べた。生成物Ｈ’は白
金触媒の存在下にアルコキシシランと組み合わせ、好ま
しくは加熱してこのアルコキシシランのアルケニル基を
生成物Ｈ’のＳｉ−Ｈ基に付加する。この反応は以下の
式で示される：

【００６６】

【化３６】

【００６７】１−アリル−２，２−ジメチル−１−アザ
−２−シラシクロアルカンは、次式で示される化合物：

【００６８】

【化３７】

【００６９】を、米国特許Ｎo.３，１４６，２５０に記
載された手順を用いて、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ₂と反
応させることにより作ることができる。この次式で示さ
れるクロロシラン：

【００７０】

【化３８】

【００７１】は、次式で示される化合物：

【００７２】

【化３９】

【００７３】を、白金触媒の存在化にＣＨ₂＝ＣＨ−
（ＣＨ₂)_(p-2)Ｃｌと反応させることにより作ることが
できる。

【００７４】アザシラシクロアルカンのオレフィン性不
飽和は、白金触媒の存在下にテトラメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈ基と反応する。この組み合わせから生ずる反
応は「付加反応」又は「ヒドロシリル化反応」と呼ば
れ、この場合、Ｓｉ−Ｈが二重結合を横切って(across)
付加する様に、オレフィン結合がケイ素に結合した水素
と反応する。白金触媒はこの反応を触媒するものとして
この技術分野で周知である。これらの白金触媒は、米国
特許Ｎo.２，８２３，２１８に記載されている塩化白金
酸；米国特許Ｎo.３，４１９，５９３に記載されている
ｓｙｎ−ジビニルテトラメチルジシロキサンのような低
分子量ビニル含有ポオリジオルガノシロキサン類による
塩化白金酸錯体；米国特許Ｎo.３，１５９，６０１及び
米国特許Ｎo.３，１５９，６６２に記載されているアル
ケン錯体；米国特許Ｎo.３，７２３，４９７に記載され
ている白金アセチルアセトネート；米国特許Ｎo.３，２
２０，９７２に記載されている白金アルコレート；及び
白金触媒に関する多数の特許に記載されているものを含
む。

【００７５】本発明のアザシラシクロアルキル官能性ア
ルコキシシランはＲＴＶ組成物中の接着促進剤として及
びＲＴＶ組成物を作るために有用なポリマーを調製する
ための前駆体として用いうる。

【００７６】

【実施例】以下の合成例及び例は説明を目的として提示
されたものであり、特許請求の範囲に記述した発明を限
定するものと解釈さるべきでない。以下の例において、
「部」は「重量部」であり、Ｍｅはメチルである。

【００７７】（合成例１）２，２，４−トリメチル−１
−アリル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを次のよ
うにして調製した。クロロジメチル（３−クロロ−２−
メチルプロピル）シラン（１００ｇ）を２１１．７３ｇ
の未蒸留アリルアミンにゆっくり加えたところ、発熱反
応が生じた。この反応混合物を室温で１５時間攪拌し、
大気圧下に還流温度で７２時間加熱し、３４４．７ｋＰ
ａ（５０ｐｓｉ）ゲージ圧下に１２０℃で１６時間加熱
した。以下の表に示すＧＣ−ＭＳ比は反応の進行と観察
されたスペクトルを例証する。

【００７８】〔表１〕滞留時間１５時間２４時間７２時間１６時間分２０℃ 還流還流１２０℃ 化合物２．７００．０３．９２１．３７１．９Ｅ２．８２０．０１．０１．１０．９Ｆ３．２０５０．４１１．０４．１０．０Ｇ５．１９２９．５６３．０４０．２０．０Ｈ８．４６２０．０８．８８．１２．４Ｉ９．５８０．０９．３１０．１６．１Ｊ１０．５８０．０３．１１５．１１８．７Ｋ

【００７９】化合物Ｅは２，２，４−トリメチル−１−
アリル−１−アザ−２−シラシクロペンタンであり、ス
ペクトルは次のようであった：１６９（８１９）Ｍ⁺；
１５４（１３２６），Ｍ⁺−ＣＨ₃；１４２（１０７
４），Ｍ⁺Ｖｉ；１２７（３７５，Ｍ⁺−Ｃ₃Ｈ₆；１
２６（３５４），Ｍ⁺−Ｃ₃Ｈ₇；１００（７８４），
Ｍ−６９；８６（８７３４），Ｍｅ₂ＳｉＮ＝Ｃ
Ｈ₂ ⁺；５９（１００００），ＭｅＳｉＨ⁺。化合物Ｆ
は同定されなかった。

【００８０】化合物Ｇはクロロジメチル（３−クロロ−
２−メチルプロピル）シランであり、スペクトルは次の
ようであった：１８４（０），Ｍ⁺；１６９（２３
３），Ｍ ⁺−Ｍｅ；１３７（２９２），Ｍ⁺−４７；１
１３及び１１５（２４５９及び１９９１），Ｃｌ₂Ｍｅ
Ｓｉ⁺；９３（９７８６），ＣｌＭｅ₂Ｓｉ⁺；５６
（１００００），Ｃ₄Ｈ₈。

【００８１】化合物Ｈはアリルアミノジメチル（３−ク
ロロ−２−メチルプロピル）シランであり、スペクトル
は次のようであった：２０５（１０），Ｍ⁺；１９０
（７９）Ｍ⁺−Ｍｅ；１７０（１５３），Ｍ⁺−Ｃｌ；
１４９（６１８），Ｍ⁺−Ｃ₄Ｈ₈；１３４及び１３６
（１２６３及び５０８），Ｍ⁺−ＣＨ₃−Ｃ₄Ｈ₈；１
２０及び１２２（１２５０及び６２５），未確認；１１
４（１００００），ＣＨ ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＳｉＭｅ₂
⁺；９８（４７０９），未確認；９３及び９５（４９９
９及び１９４８），ＣｌＭｅ₂Ｓｉ⁺。

【００８２】化合物Ｉは、１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ビス（３−クロロ−２−メチルプロピル）
ジシロキサンであり、そのスペクトルは次のようであっ
た：３１４（０），Ｍ⁺；１８７及び１８９（２０４９
及び１２９１），ＣｌＭ₂ＳｉＯＳｉＭｅＣｌ⁺；１６
７及び１６９（１２１６及び４６３），ＣｌＭ₂ＳｉＯ
ＳｉＭｅ₂ ⁺。

【００８３】化合物Ｊは、１，１，３，３−テトラメチ
ル−１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−１−
（３−アリルアミノ−２−メチルプロピル）ジシロキサ
ンであり、そのスペクトルは次のようであった：３３５
（０），Ｍ⁺；３２０（５２），Ｍ⁺−Ｍｅ；１６７及
び１６９（１２１６及び４６３），ＣｌＭ₂ＳｉＯＳｉ
Ｍｅ₂ ⁺；７０（１００００），ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ
Ｈ＝ＣＨ₂ ⁺。

【００８４】化合物Ｋは、１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ビス（３−アリルアミノ−２−メチルプロ
ピル）ジシロキサンであり、そのスペクトルは次のよう
であった：３５６（０），Ｍ⁺；１７０（１０１７），
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｓ
ｉＭｅ₂ ⁺；１６９（１１７７），ピーク１７０−Ｈ；
７０（１００００），ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ＝ＣＨ₂
⁺。

【００８５】反応生成物を冷却すると、２相系が得られ
た。上層は重さが１１１．８５であり、生成物の殆どは
２，２，４−トリメチル−１−アリル−１−アザ−２−
シラシクロペンタンであった。下層は重さが１７７．１
２ｇであり、琥珀色の粘稠な液体であった。この下層を
大気圧下にポットの温度を１２０℃として濃縮し、１２
２ｇとした。冷却と同時に上層の４．０ｇを分離した。
組み合わせた生成物相を真空下に蒸留した。アリルアミ
ンのゆっくりした発生と共に、生成物は７８℃及び４．
０ｋＰａ（３０mmHg）で、アンモニウム塩と共に共蒸留
した。ろ過したところ、５１．６３ｇ（収率５６％）の
本質的に純粋な２，２，４−トリメチル−１−アリル−
１−アザ−２−シラシクロペンタンが得られた。¹³Ｃ
ＮＭＲ：１３８．１３，ビニル；１１４．３９，ビニ
ル；５８．９８，アリルＣＨ₂；５０．３１，環状ＣＨ
₂Ｎ；３１．８８，ＣＨ；２１．９４及び２１．５０，
ＳｉＣＨ₂及びＣ−Ｍｅ；０．２２及び−０．７６，Ｓ
ｉＭｅ。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラ
ンに対応する１５．５６ppm に１つのピークを持ってい
た。

【００８６】（合成例２）１，２，４−トリメチル−２
−ビニル−アザ−２−シラシクロペンタンを以下のよう
にして調製した。攪拌機、窒素導入口及び添加ロートを
備えた１Ｌ（リットル）三つ口丸底フラスコに入れられ
た２５０mLのジエチルエーテル中の５０．０ｇのジメト
キシ−メチル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シラ
ンの溶液に、１時間かけて、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中の臭化ビニルマグネシウム１Ｍ（モル濃度）溶液
２９０mLを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下に室温で
一夜攪拌し、やや黄色の液体を固体からデカントした。
４０℃及び１．２ｋＰａ（９mmHg）で溶媒を除いたとこ
ろ、相当な量の固体を伴う黄色の液体６８．０９ｇを得
た。これに５０mLのベンゼンを加え、コースガラス(cou
rse glass)のガラスろ過器を通してろ過により塩を除い
た。集めた固体を３０mLのベンゼンで２回洗浄した。一
緒にした固体有機留分を５０℃及び１．２ｋＰａ（９mm
Hg）でストリップして、少量の塩を伴う液体４０．１９
ｇを得た。ガスクロマトグラフィー／質量分析法は次の
液体組成物を示した：

【００８７】

【化４０】

【００８８】質量分析を用いてこれら化合物を同定し、
次の結果を得た：

【００８９】Ｂ化合物：１９２，観測せず，Ｍ⁺；１６
５（１０），Ｍ−Ｖｉ；１３７（１０），ＮＡ；１２１
（２１０），（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ⁺；５６（１００
０），Ｃ₄Ｈ₈ ⁺ここにデータはチャージ（ｍ／ｅ）と
して示している，（相対強度）。

【００９０】Ｃ化合物：１８８，観測せず，Ｍ⁺；１６
１（８），Ｍ−Ｖｉ；１１７（２８０），Ｖｉ₂ＣｌＳ
ｉ⁺；１０５（２８４），ＭｅＶｉＳｉ⁺；９７（４８
９），Ｖｉ₂ＭｅＳｉ⁺；５６（１０００），Ｃ₄Ｈ₈
⁺。

【００９１】Ｄ化合物：２０４，観測せず，Ｍ⁺；１７
７（１０），Ｍ−Ｖｉ；１２１（２９０），（ＭｅＯ）
ＶｉＣｌＳｉ⁺；１１３（６２０），（ＭｅＯ）Ｖｉ₂
Ｓｉ ⁺；５６（１０００），Ｃ₄Ｈ₈ ⁺。

【００９２】²⁹Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、テトラメ
チルシランに対応する６．６３ppmに１つのピークを持
っていた。粗生成物をショートパス蒸留により精製し
た。この留分は０．８ｋＰａ（６mmHg）で７５℃で沸騰
し、重量は２８．２２ｇ（収率５８％）であり、化合物
Ｂ、メトキシメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプ
ロピル）シランと同定された。

【００９３】クロロメチルビニル（３−クロロ−２−メ
チルプロピル）シランを以下のようにして調製した。１
５．５mLの塩化アセチル中の２８．００ｇの化合物Ｂの
混合物を周囲温度で１２時間放置した。僅かな発熱が認
められた。低沸点の物質を蒸留により除き、生成物を８
８〜９０．５℃及び４．０ｋＰａ（３０mmHg）で蒸留し
て２５．２ｇの物質を得た（収率８８％）。この生成物
はクロロメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピ
ル）シランであり、¹³ＣＮＭＲで同定した：１３４．
７９及び１３４．７３及び１３４．６８（１：２：１，
１．６７），ＳｉＶｉ；５２．９３（１．００），ＣＨ
₂Ｃｌ；３１．５１及び３１．４８（０．８３），Ｃ
Ｈ；２２．８８及び２２．８４（０．９７），ＣＨＭ
ｅ；２０．１３及び２０．１０（１．０１），ＳｉＣＨ
₂；０．５９及び０．５４（０．６８），ＳｉＭｅ、そ
して²⁹Ｓｉで同定した：１７．８１及び１７．７８
（１：１）ここにデータはppm （相対強度）として表し
ている。

【００９４】メチルアミンをナトリウムから蒸留し、１
Ｌ丸底フラスコに凝縮させた。４９０mLのメチルアミン
に、ゆっくりと３０９．８ｇのクロロメチルビニル（３
−クロロ−２−メチルプロピル）シランを加えたとこ
ろ、２相が生じた。この２相系をパー（Ｐａｒｒ）反応
器に移し、１１０℃及び１．５９ＭＰａ（２３０ｐｓｉ
ｇ）で１０時間加熱した。この反応混合物を−１０℃に
冷却し、２Ｌ丸底フラスコに移し、４００mLの冷ペンタ
ンを加えた。これら層を分離し、上の有機相を濃縮し
た。濃縮後、幾らかのアンモニウム塩が沈殿した。これ
ら塩をろ過により除き、生成物を減圧下に蒸留により精
製し、少量のアンモニウム塩を伴うアザ−シラシクロペ
ンタン約１６０ｇ（収率６０％）を得た。この蒸留した
生成物は純度９７％の１，２，４−トリメチル−２−ビ
ニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンであり、２つ
の主な比較的高い沸点の不純物（それぞれ約１％）及び
多数の少量の高沸点不純物を伴っていた。

【００９５】ＧＣ−ＭＳデータは：１，２，４−トリメ
チル−２−ビニル−１−アザ−２−シラシクロペンタ
ン，滞留時間２．００分；１５５（３６５），Ｍ⁺；１
５４（２４３），Ｍ⁺−Ｈ；１４０（９７），Ｍ⁺−Ｍ
ｅ；１２６（１１３），Ｍ⁺−Ｖｉ；１１３（９６
２），Ｍ⁺−Ｃ₃Ｈ₇；１１２（１０００），Ｍ⁺−Ｃ
₃Ｈ ₇；８９（３９６），ＭｅＶｉＳｉＮ＝ＣＨ₂ ⁺；
７１（４６５）ＭｅＶｉＳｉＨ⁺。¹³ＣＮＭＲスペク
トルは：１３８．２３及び１３７．９８，末端ビニル；
１３２．８６及び１３７．９８，内部(internal vinyl)
ビニル；６２．１９及び６１．９２，Ｎ−ＣＨ₂；３
３．９３及び３３．８０，メチン；３２．０９及び３
２．０６，ＮＭｅ；２１．４８及び２１．５４，ＣＨＭ
ｅ；２１．２３及び２０．９５Ｓｉ−ＣＨ₂；−３．４
３及び−４．２９，ＳｉＭｅ。²⁹ＳｉＮＭＲはテトラ
メチルシランに対応する６．２２９及び６．０３９にピ
ークを持っていた。

【００９６】（例１）電磁攪拌機、コンデンサー及び添
加ロートを備えた５００mLの丸底フラスコ中に、１６９
ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、約
０．７ｗｔ％の白金を有する０．２５ｇの塩化白金酸−
１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体及び
１７ｇの合成例１で調製した１−アリル−２，２，４−
トリメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを、８
０℃で添加した。このフラスコに３５分かけて、１５
３．４４ｇの１−アリル−２，２，４−トリメチル−１
−アザ−２−シラシクロペンタンをゆっくりと加えた。
得られた反応混合物を８０℃で一夜攪拌し、生成物を減
圧で蒸留して単離した。１３．３Ｐａ（０．１mmHg）
で、７８〜８２℃で沸騰する部分の重量は１８１ｇであ
り、１−〔３−（２，２，４−トリメチル−１−アザ−
２−シラシクロペンチル）プロピル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンであると同定された。

【００９７】２０．６７ｇの１−〔３−（２，２，４−
トリメチル−１−アザ−２−シラシクロペンチル）プロ
ピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ナ
トリウムから蒸留した１０．６ｇのビニルトリメトキシ
シラン及び０．０３ｇの塩化白金酸−１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白
金含量０．７ｗｔ％）を１２０℃で１時間加熱した。得
られた生成物を蒸留し、留出物を１５２℃及び１３．３
Ｐａ（０．１mmHg）で集めた。集めた留出物は２８．２
ｇの１−〔３−（２，２，４−トリメチル−１−アザ−
２−シラシクロペンチル）プロピル〕−３−（２−トリ
メトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンであり、これは¹³ＣＮＭＲ（核磁気共
鳴）及び ²⁹ＳｉＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳで同定した。

【００９８】モル比２：１の１−（２−トリメトキシシ
リル−エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン及び１−（１−トリメトキシシリル−エチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの５９．２
ｇ並びに合成例２で調製された１，２，４−トリメチル
−２−ビニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンに、
約０．７ｗｔ％の白金を有する塩化白金酸−１，３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯
体０．０７ｇを加えた。次いで、得られた混合物を１６
０℃で２時間加熱し、次いで蒸留し、１１５〜１２５℃
及び１３．３Ｐａ（０．１mmHg）での留出物を集めた。
集めた留出物の量は８６．０ｇであり、 ¹³ＣＮＭＲ及
び²⁹ＳｉＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳで同定したところ、１
−〔２−（１，２，４−トリメチル−１−アザ−２−シ
ラシクロペンチル）エチル〕−３−（２−トリメトキシ
シリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン及び１−〔２−（１，２，４−トリメチル−１−
アザ−２−シラシクロペンチル）エチル〕−３−（１−
トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンの混合物であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式で示される化合物からなる群から選
ばれるアザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラ
ン：【化１】ここに、Ｚは次式で示される基からなる群から選ばれ
る：【化２】【化３】ここに、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｍ
ｅはメチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基であり、Ｒ”は−（ＣＨ₂)_b−及び−ＣＨ（Ｍｅ）
（ＣＨ₂)_C−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基
であり、ａは０又は１であり、ｂは２〜６であり、ｃは
０〜４であり、ｄは１〜３の値をとり、ｍは３〜６の値
をとり、ｎは２〜６の値をとりそしてｐは４〜６の値を
とる。
【請求項２】Ｒ¹がメチルである請求項１のアザシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシラン。
【請求項３】Ｚが次式で示されるアザシラシクロペン
チル基であり、ｄが１である請求項２のアザシラシクロ
アルキル官能性アルコキシシラン：【化４】
【請求項４】Ｚが次式で示されるアザシラシクロペン
チル基であり、ｄが１である請求項２のアザシラシクロ
アルキル官能性アルコキシシラン：【化５】
【請求項５】１−〔３−（２，２，４−トリメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンチル）プロピル〕−３−
（２−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンである請求項３のアザシラシ
クロペンチル官能性アルコキシシラン。
【請求項６】１−〔２−（１，２，４−トリメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンチル）エチル〕−３−
（２−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンである請求項４のアザシラシ
クロアルキル官能性アルコキシシラン。
【請求項７】１−〔２−（１，２，４−トリメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンチル）エチル〕−３−
（１−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンである請求項４のアザシラシ
クロペンチル官能性アルコキシシラン。
【請求項８】１−〔２−（１，２，４−トリメチル−
１−アザ−２−シラシクロペンチル）エチル〕−３−
（２−トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン及び１−〔２−（１，２，４
−トリメチル−１−アザ−２−シラシクロペンチル）エ
チル〕−３−（１−トリメトキシシリルエチル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合物である
請求項４のアザシラシクロペンチル官能性アルコキシシ
ラン。
【請求項９】次式で示されるアザシラシクロペンチル
官能性テトラメチルジシロキサン：【化６】ここに、Ｍｅはメチル基であり、ｍは３〜６の値をと
る。
【請求項１０】次式で示されるアザシラシクロペンチ
ル官能性テトラメチルジシロキサン：【化７】ここに、Ｍｅはメチル基であり、ｎは２〜６の値をと
る。
【請求項１１】次式で示されるアザシラシクロブチル
官能性テトラメチルジシロキサン：【化８】ここに、Ｍｅはメチル基であり、ｍは３〜６の値をと
る。
【請求項１２】次式で示されるアザシラシクロアルキ
ル官能性テトラメチルジシロキサン：【化９】ここに、Ｍｅはメチル基であり、ｍは３〜６の値をと
り、ｐは４〜６の値をとる。
【請求項１３】次式で示されるアザシラシクロアルキ
ル官能性テトラメチルジシロキサン：【化１０】ここに、Ｍｅはメチル基であり、ｎは２〜６の値をと
り、ｐは４〜６の値をとる。