JPH06192323A - ニトリルゴムの水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ルテニウム触媒を用いるニトリルゴムの接触
水素化において水素化工程における分子量増加を最小限
に抑制する水素化法。 【構成】 ニトリルゴムを水性乳濁液として供給し、水
素化工程中に溶媒および選択した無機添加剤が存在し、
水素化工程における分子量増加を最小限に抑制し、かつ
制御することである、ルテニウム触媒を用いるニトリル
ゴムの接触水素化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、水素化ニトリルゴムの改良さ
れた製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ニトリルゴムが Ｃ₄-Ｃ₆ 共役ジオレフ
ィンと Ｃ₃-Ｃ₅ 不飽和ニトリルとよりなる重合体であ
る場合のニトリルゴム中の炭素-炭素二重結合が、選択
した触媒の存在下における水素を用いる重合体の処理に
より、Ｃ＝Ｎ 結合の有意の水素化を伴うことなく選択
的に水素化し得ることは周知されている − たとえば英
国特許 1,558,491；米国特許 3,700,637；4,384,081；
4,464,515；および4,503,196。ニトリルゴムの水素化用
のルテニウム触媒の使用は、米国特許 4,631,315；
4,816,525；4,812,528；および 5,057,581 に記載され
ている。ニトリルゴムのルテニウム触媒水素化に有用な
ある種の添加剤の使用は、米国特許5,075,388 に記載さ
れている。

【０００３】ニトリルゴムの水素化においては、触媒の
性質、水素化工程に使用する溶媒、および水素化に使用
する反応条件に応じて、水素化工程中に水素化ニトリル
ゴムの分子量が増加することが見いだされている。この
分子量増加は、2 個または 3個以上の重合体分子の間の
相互作用のためであると考えられる。この分子量増加
は、ある種のルテニウム触媒を使用し、重合体分子間の
相互作用が水素化した重合体がゲル化した（架橋し
た）、または不溶性の重合体を含有することになり得る
場合に特に注目される。分子量の若干の増加は許容し得
るものであるが、水素化した重合体の分子量が高過ぎる
ならば、これは、ホース、パッキング、ベルト等の製品
の製造に使用する購入者にとって受容可能性の低いもの
となる原因になるであろう。

【０００４】したがって本発明は、水素化工程における
分子量増加を最小限に抑制し、かつ制御するニトリル型
の重合体の改良された水素化方法を指向するものであ
る。

【０００５】

【発明の概要】本発明は、共役 Ｃ₅-Ｃ₆ ジオレフィン
と Ｃ₃-Ｃ₅ 不飽和ニトリルとよりなる重合体であるニ
トリルゴムを、一般式：

【０００６】

【化２】 ＲuＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ または ＲuＤＥ(ＣＯ)Ｍ_n または ＲuＧＪＭ₃ または ＲuＫ₂Ｎ₂ 式中、Ｘ はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択
したものであり、Ｙ はハロゲン原子、水素原子、フェ
ニル基、カルボン酸基またはスチリル基から選択したも
のであり、Ｚ は ＣＯ、ピリジン、ベンゾニトリルまた
は配位子なしから選択したものであり、Ｌ は式中の Ｒ
が脂環式基またはアルキル基から選択したものである
一般式 ＰＲ₃ のホスフィン配位子から選択したもので
あり、ｎ は 2 または 3 であって、ｎ が 3 である場
合には Ｄ はハロゲン原子、Ｅ は水素原子であり、ｎ
が 2 である場合には Ｄ はハロゲン原子またはカルボ
ン酸基から選択したもの、Ｅ はハロゲン原子、水素原
子、フェニル基またはカルボン酸基から選択したもので
あり、Ｍ は式中の Ａ がフェニル基または Ｃ₁ ないし
Ｃ₄ のアルキル基もしくはその混合物である式 ＰＡ₃
のホスフィン配位子から選択したものであり、Ｇ はハロ
ゲン原子または水素原子から選択したものであり、Ｊ
はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択したもので
あり、Ｋ はカルボン酸基であり、Ｎ はトリフェニルホ
スフィンであるの化合物から選択した二価ルテニウム触
媒の存在下に水素化する、その改良が、上記のニトリル
ゴムを水性乳濁液で供給し、水相と混和し得る、また上
記の重合体に対しても上記の触媒に対しても溶媒である
有機化合物を上記の水性乳濁液に添加し、硫酸鉄（I
I）、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（II）アンモニウム、
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化アンモニウム、硫
酸、塩酸およびリン酸から選択した無機添加剤を水素化
を開始する前に混合物に添加し、触媒中のルテニウムの
0.01 重量部あたりの上記の添加剤の重量部が約 0.5 な
いし約 1.5 であることである、水素化ニトリルゴムの
改良された製造方法を提供する。

【０００７】

【詳細な記述】本発明において水素化されるニトリルゴ
ムは、共役 Ｃ₄-Ｃ₆ ジオレフィンとＣ₃-Ｃ₅ 不飽和ニ
トリルとよりなる重合体である。共役 Ｃ₄-Ｃ₆ ジオレ
フィンはブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよび
2,3-ジメチルブタジエンから選択されるが、ブタジエン
およびイソプレンが好ましく、ブタジエンが最も好まし
い。共役ジオレフィンが重合体の約 50 ないし約 85 重
量パーセントを占める。Ｃ₃-Ｃ₅ 不飽和ニトリルはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニ
トリルから選択されるが、アクリロニトリルが最も好ま
しく、重合体の約15 ないし約 50 重量パーセントを占
める。この重合体はまた、重合体の約１ないし約 10 重
量パーセント程度の少量の、フマル酸、マレイン酸、ア
クリル酸およびメタクリル酸から選択した不飽和カルボ
ン酸をも含有することができ、これが共役ジオレフィン
に部分的に置き換わって共役ジオレフィンが重合体の約
40ないし約 84 重量パーセントを占めることになる。
このニトリルゴムは、ムーニー粘性（100℃ におけるＭ
Ｌ 1 ＋ 4）で表示して、約 25 ないし約 70 の分子量
を有する。好ましいニトリルゴムは、約 25 ないし約 4
5 重量パーセントのアクリロニトリル含有量を有し、約
25 ないし約 60 のムーニー粘性（100℃ における Ｍ
Ｌ 1 ＋ 4）を有するブタジエン-アクリロニトリル重合
体である。

【０００８】ニトリルゴムは、通常は単量体の水性乳濁
遊離基重合により製造され、重合の直接生成物はニトリ
ルゴムの水性乳濁液である。この乳濁液は一般に約 15
ないし約 45 重量パーセントのニトリルゴムを含有す
る。したがって、本発明において使用するニトリルゴム
の水性乳濁液は約 15 ないし約 45 重量パーセントの、
好ましくは約 28 ないし約 38 重量パーセントのニトリ
ルゴムを含有し、残余が水、乳化剤および少量の他の重
合中に使用した物質である。

【０００９】本発明に使用する上記の有機化合物は、水
相と混和し得る、かつ重合体に対して、また触媒に対し
て溶媒でもあるものである。この種の適当な化合物には
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が含ま
れるが、メチルエチルケトン、アセトンおよびテトラヒ
ドロフランが好ましい。ニトリルゴムの乳濁液に添加す
るこの種の化合物の量は、乳濁液中のニトリルゴムの１
重量部あたりに約 30 ないし約 5 重量部、好ましくは
約 15 ないし約 7 重量部である。

【００１０】水素は実質的に純粋な乾燥気体として、約
25 kg/cm²（355 psi）ないし約 100 kg/cm²（1420 ps
i）の圧力で供給する。

【００１１】本件水素化反応は、温度調節手段と撹拌機
とを装備した適当な反応容器中で行われる。上記のニト
リルゴムの乳濁液と有機化合物とを反応容器に添加し、
無機添加剤を添加し、全ての必要な脱気を行い、触媒を
添加し、続いて水素で加圧するか、または容器を水素で
加圧して触媒を添加する。触媒は固体物質として添加す
ることも、適当な溶媒中の溶液として添加することもで
きる。添加の正確な順序は厳密なものではない。反応器
を所望の温度に加熱する。水素化用の温度は約80℃ な
いし約 200℃、好ましくは約 120℃ ないし約 180℃ で
ある。水素は水素化中に反応器に添加してもよく、反応
は約１ないし約 24 時間で完了するが、好ましい触媒を
使用する場合には反応時間は一般には約 2 ないし約 8
時間である。水素化の程度は、反応時間、温度または水
素圧の１種または 2 種以上を、好ましくは反応時間を
制御して制御することができる。反応が完了したところ
で反応容器を脱気し、熱水／水蒸気、またはアルコール
と接触させて重合体を取り出し、続いて乾燥する。

【００１２】本件方法に使用する二価ルテニウム触媒
は、式中の Ｘ がハロゲン原子またはカルボン酸基から
選択したもの、好ましくはハロゲン原子、最も好ましく
は塩素であり；Ｙ がハロゲン原子、水素原子、フェニ
ル基、カルボン酸基またはスチリル基から選択したも
の、好ましくは塩素原子または水素原子、最も好ましく
は水素原子であり；Ｚ が ＣＯ、ピリジン、ベンゾニト
リルまたは配位子なしから選択したものであり；Ｌ
が、式中の Ｒ が脂環式基またはアルキル基から選択し
たものである一般式 ＰＲ₃ のホスフィン配位子から選
択したものである一般式

【００１３】

【化３】 ＲuＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ または ＲuＤＥ(ＣＯ)Ｍ_n または ＲuＧＪＭ₃ または ＲuＫ₂Ｎ₂ の化合物から選択する。Ｒ に好ましい脂環式基はシク
ロヘキシルであり、アルキル基は好ましくはイソプロピ
ルおよび第 2 ブチルから、また、より小さなアルキル
基と結合している場合には第 3 ブチルから選択する。
好ましい Ｒ はシクロヘキシルである。ｎ は 2 または
3 であって、ｎ が 3 である場合には Ｄはハロゲン原
子、Ｅ は水素原子であり、ｎ が 2 である場合には Ｄ
はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択したも
の、Ｅ はハロゲン原子、水素原子、フェニル基または
カルボン酸基から選択したもの、好ましくはハロゲン原
子または水素原子であり；Ｍ は、式中の Ａ がフェニ
ル基または Ｃ₁ ないし Ｃ₄ のアルキル基もしくはその
混合物である式 ＰＡ₃ のホスフィン配位子から選択し
たものであり；Ｇ はハロゲン原子または水素原子から
選択したものであり；Ｊはハロゲン原子またはカルボン
酸基から選択したものであり；Ｋ はカルボン酸基であ
り；Ｎ はトリフェニルホスフィンである。

【００１４】適当な二価ルテニウム触媒の特定の例に
は、カルボニルクロロヒドリドビス-(トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ルテニウム（II）、カルボニルクロロス
チリルビス-(トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウ
ム（II）、カルボニルクロロヒドリドビス-(トリイソプ
ロピルホスフィン）ルテニウム（II）、カルボニルクロ
ロスチリルビス-(トリイソプロピルホスフィン）ルテニ
ウム（II）、カルボニルクロロベンゾアトビス-(トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）、カルボニルクロ
ロヒドリドトリス-(トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（II）およびジクロロトリス- (トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム（II）が含まれる。これらの中で好ま
しいものは、カルボニルクロロヒドリドビス-(トリシク
ロヘキシルホスフィン）ルテニウム（II）およびカルボ
ニルクロロスチリルビス-(トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ルテニウム（II）である。

【００１５】ルテニウム触媒の濃度は厳密なものではな
いが、通常はニトリルゴムの約 0.1ないし約 2 重量パ
ーセントの範囲内である。経済上の理由からはルテニウ
ム触媒の濃度を最小限に抑えるのが望ましく、したがっ
て、ニトリルゴムの約 0.1ないし約 0.25 重量ーセント
の範囲内を使用するのが好ましい。

【００１６】本発明記載の改良された方法は、水素化工
程中に硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（II）
アンモニウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化アン
モニウム、硫酸、塩酸およびリン酸から選択した無機添
加剤の存在を必要とする。この種の添加剤の量は、触媒
中のルテニウムの 0.01 重量部あたり約 0.5 ないし約
1.5 重量部である。水素化反応中に添加剤が所望の濃度
で存在する場合には、達成される水素化の程度、反応時
間および水素化されたニトリルゴムの分子量（ムーニー
粘性または固有粘性により測定して）は全て所望の範囲
内であるが、上記の添加剤の不存在においては水素化が
起こらないか、または所望のレベルに達しないか、また
は余りに長い時間がかかるか、または水素化されたニト
リルゴムが有意に増加した分子量を有するか、もしくは
架橋している。好ましい添加剤には硫酸鉄（II）および
硫酸鉄（II）アンモニウムが含まれる。分子量は 100℃
で測定したムーニー粘性（100℃ における ＭＬ 1 ＋
4）として、もしくは 125℃ で測定したムーニー粘性
（125℃ における ＭＬ 1 ＋ 4）として、またはモノク
ロロベンゼン中 35℃ で測定した固有粘性として測定す
ることができる。

【００１７】以下の実施例は本発明の範囲を説明するも
のであって、それを限定することを意図したものではな
い。

【００１８】

【実施例】

実施例１ 温度制御手段、撹拌機、触媒添加手段および試料採取手
段を装備した、ガラス配管した 300 ml のステンレスス
チール製のオートクレーブを使用した。約 38重量パー
セントのアクリロニトリル（対応して約 62 重量パーセ
ントのブタジエン）を有し、約 50 のムーニー粘性（10
0℃ における ＭＬ 1 ＋ 4）を有するニトリルゴムを約
33 重量パーセント含有するニトリルゴムの乳濁液を使
用した。このニトリルゴムの乳濁液 7 ml をオートクレ
ーブに添加し、続いて 93 ml のメチルエチルケトンお
よび 0.16 g の硫酸鉄（II）アンモニウムを添加した。
表１に規定したルテニウム触媒約 0.02 g を触媒添加手
段に入れ、オートクレーブを封じ、水素を短時間通過さ
せてこの混合物を脱気した。水素をオートクレーブ中に
残し、これを所望の反応温度に加熱した。この温度に到
達したところで水素圧を 1200 psi に上昇させ、触媒を
反応混合物に移した。必要に応じてオートクレーブに水
素を添加して、圧力を一定値に維持した。反応の終了時
にオートクレーブを減圧し、脱気して生成物を回収し、
乾燥し、評価した。結果は表１に示した。表１におい
て、触媒 Ａ はジクロロトリス- (トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム（II）であり、触媒 Ｂ はカルボニル
クロロベンゾアトビス-(トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム（II）であり、触媒 Ｃ はカルボニルクロロスチ
リルビス-(トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
（II）であり、触媒 Ｄ はカルボニルクロロヒドリドト
リス-(トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）であ
り、触媒 Ｅ はビスベンゾアトビス-(トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（II）であった。固有粘性は、クロ
ロベンゼン中、35℃ で、ウベローデ粘度計を用いて測
定し、触媒濃度はニトリルゴムの量を基準にした触媒中
のルテニウムの重量 ppm で示した。添加比は、触媒中
のルテニウム 0.01 g あたりの添加剤の硫酸鉄（II）ア
ンモニウムの重量である。％水素化度は ＩＲ スペクト
ル法により測定した。比較した、硫酸鉄（II）アンモニ
ウムが存在しない同等の実験（示されていない）におい
て、触媒 Ａ および Ｅ を使用した場合には得られた生
成物が架橋しており、触媒 Ｂ、Ｃ および Ｄ を使用し
た場合には水素化が起きなかった。水素化を支持する、
および、ゲルを形成させることなく固有粘性を許容し得
るレベルに維持する添加剤の有効性が明らかに見られ
る。

【００１９】

【表１】 表 1 実験番号 触媒の型 Ｒu 添加比 温度 反応時間 固有粘性 水素化度 （ppm） （℃） （時） （dl/g） （％） 1 Ａ 958 0.72 150 4 1.45 96 2 Ｂ 1080 0.64 150 10 1.32 91 3 Ｃ 1054 0.66 130 0.8 1.4 99 4 Ｄ 923 0.75 150 2.8 1.34 90 5 Ｅ 1013 0.68 150 6 - - 89 実施例２ 実施例１に記述した装置と方法とを用い、種々の反応条
件で触媒 Ｃ のみを用いて、また、無機化合物としては
硫酸鉄（II）アンモニウムのみを用いてさらに試験を行
った。種々の体積のニトリルゴム乳濁液を用いてニトリ
ルゴムの重量（ＮＢＲ の重量）を変え、添加する触媒
Ｃ の量を変えてルテニウム（Ｒu）の量を変えた。反応
時間（時間）は表 2 示したようなものであり、水素化
の程度（水素化度）は表 2 に示した反応時間ののちに
回収した重合体で測定した。反応条件の広い範囲にわた
る添加剤の有効性が明らかに見られる。

【００２０】

【表２】 表 2 実験番号 1 2 3 4 5 6 7 ＮＢＲ の重量（g） 2.33 10 10 10 10 10 6.7 ＭＥＫ の体積(ml) 93 100 100 100 100 100 100 添加剤の重量（g） 0.16 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.14 Ｒu（ppm） 1054 145 368 145 145 145 220 添加比 0.66 1.38 0.54 1.38 1.38 1.38 0.96 温度（℃） 130 160 160 180 160 160 180 圧力（psi） 1200 1200 1200 1200 1000 800 1000 時間（時） 0.8 6 8.5 3.5 6 ＜20 2.7 水素化度（％） 99 95 98 97 94 97 99 固有粘性（dl/g） 1.4 1.54 - - - - - - 1.55 1.47 - - - 実施例３ 実施例１に記述した方法を用い、触媒 Ｃ を用いて種々
の添加剤を評価した。同一の実験において、添加剤を使
用しない場合には水素化は起こらず、硫酸マグネシウ
ム、硫酸マンガン、塩化ナトリウム、塩化銅（I）およ
びチオ硫酸ナトリウムを使用した場合には水素化が起き
ないか、または水素化の程度が低過ぎた。実験条件は表
3 に記録したが、この表において添加剤Ｉは硫酸鉄（I
I）アンモニウムであり、添加剤 II は硫酸ニッケルで
あり、添加剤 III は硫酸アンモニウムであり、添加剤
IV は塩化アンモニウムであり、添加剤 Ｖ は硫酸鉄（I
I）であり、添加剤 VI は硫酸コバルトである。これら
全ての添加剤は所望の生成物の形成につながった。

【００２１】

【表３】 表 3 実験番号 1 2 3 4 5 6 ＮＢＲ の重量（g） 2.3 2.3 6.6 6.6 6.6 2.3 ＭＥＫ の体積（ml） 93 93 100 100 100 100 添加剤の重量（g） 0.16 0.16 0.14 0.14 0.14 0.2Ｒu（ppm） 1054 1054 220 220 220 1054 添加剤 I II III IV Ｖ VI 添加比 0.66 0.66 0.96 0.96 0.96 0.82 温度（℃） 130 130 180 180 180 160 圧力（psi） 1200 1200 1000 1000 1000 1000 時間（時） 0.5 0.5 ＜5 3.7 ＜2.5 2 水素化度（％） 99 99 98.5 97 99 99 固有粘性（dl/g） 1.4 1.77 1.67 1.78 1.64 1.75 実施例４ 触媒 Ｃ と実施例１に記述した方法とを使用して、硫
酸、塩酸およびリン酸を添加剤として評価した。硫酸の
濃度は 18 モル濃度であり、リン酸は 88 ％であった。
結果は表 4 に示してあるが、この表において添加剤は
実験１および 2 においては硫酸、実験 3 においてはリ
ン酸、実験 4 においては塩酸であった。実験 2 および
3 に関しては、反応温度は最初の 5 時間は 160℃ で
あり、残余は180℃ であった。

【００２２】

【表４】 表 4 実験番号 1 2 3 4 ＮＢＲ の重量（g） 2.3 6.6 6.6 6.6 ＭＥＫ の体積（ml） 93 100 100 100 添加剤の体積（ml)（g） 0.05 ml 0.1 ml 0.13 ml 0.2 g Ｒu（ppm） 1054 220 220 367 添加比 0.38 1.27 1.5 0.86 温度（℃） 160 160/180 160/180 160 圧力（psi） 1200 1000 1000 1000 時間（時） 2.5 9 10 2.5 水素化度（％） 99 97.5 94 99 固有粘性（dl/g） 1.67 1.7 1.8 1.55 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００２３】1． 共役 Ｃ₅-Ｃ₆ ジオレフィンと Ｃ₃-
Ｃ₅ 不飽和ニトリルとよりなる重合体であるニトリルゴ
ムを、一般式：

【００２４】

【化４】 ＲuＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ または ＲuＤＥ(ＣＯ)Ｍ_n または ＲuＧＪＭ₃ または ＲuＫ₂Ｎ₂ 式中、Ｘ はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択
したものであり、Ｙ はハロゲン原子、水素原子、フェ
ニル基、カルボン酸基またはスチリル基から選択したも
のであり、Ｚ は ＣＯ、ピリジン、ベンゾニトリルまた
は配位子なしから選択したものであり、Ｌ は式中の Ｒ
が脂環式基またはアルキル基から選択したものである
一般式 ＰＲ₃ のホスフィン配位子から選択したもので
あり、ｎ は 2 または 3 であって、ｎ が 3 である場
合には Ｄ はハロゲン原子、Ｅ は水素原子であり、ｎ
が 2 である場合には Ｄ はハロゲン原子またはカルボ
ン酸基から選択したもの、Ｅ はハロゲン原子、水素原
子、フェニル基またはカルボン酸基から選択したもので
あり、Ｍ は式中の Ａ がフェニル基または Ｃ₁ ないし
Ｃ₄ のアルキル基もしくは脂環式基である式 ＰＡ₃ の
ホスフィン配位子から選択したものであり、Ｇ はハロ
ゲン原子または水素原子から選択したものであり、Ｊ
はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択したもので
あり、Ｋ はカルボン酸基であり、Ｎ はトリフェニルホ
スフィンであるの化合物から選択した二価ルテニウム触
媒の存在下に水素化する、その改良が、上記のニトリル
ゴムを水性乳濁液で供給し、水相と混和し得る、また上
記の重合体に対しても上記の触媒に対しても溶媒である
有機化合物を上記の水性乳濁液に添加し、硫酸鉄（I
I）、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（II）アンモニウム、
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化アンモニウム、硫
酸、塩酸およびリン酸から選択した無機添加剤を水素化
を開始する前に混合物に添加し、触媒中のルテニウムの
0.01 重量部あたりの上記の添加剤の重量が約 0.5 ない
し約 1.5 であることである、水素化ニトリルゴムの改
良された製造方法。

【００２５】2． 上記の有機化合物がアセトン、メチ
ルエチルケトンおよびテトラヒドロフランから選択した
ものであることを特徴とする 1 記載の方法。

【００２６】3． 上記の有機化合物の量が乳濁液中の
ニトリルゴムの１重量部あたり約 30ないし約 5 重量部
であることを特徴とする 1 記載の方法。

【００２７】4． 上記の無機添加剤が硫酸鉄（II） お
よび硫酸鉄（II）アンモニウムから選択したものである
ことを特徴とする 1 記載の方法。

【００２８】5． 上記のルテニウム触媒の濃度がニト
リルゴムの重量の約 0.1 ないし約 2重量パーセントで
あることを特徴とする 1 記載の方法。

【００２９】6． 上記の水素化の温度が約 120℃ ない
し約 180℃ であることを特徴とする5 記載の方法。

【００３０】7． 水素圧が約 25 ないし約 100 kg/cm²
であることを特徴とする 1 記載の方法。

【００３１】8． 上記の有機化合物がメチルエチルケ
トン、アセトンおよびテトラヒドロフランから選択した
ものであり、上記の温度が約 120℃ ないし約 180℃ で
あり、上記のニトリルゴムが約 15 ないし約 50 重量パ
ーセントのアクリロニトリル含有量を有するブタジエン
-アクリロニトリルゴムであり、上記の有機化合物の量
がニトリルゴムの１重量部あたり約 15 ないし約 7 重
量部であり、上記の無機添加剤が硫酸鉄（II）と硫酸鉄
（II）アンモニウムとから選択したものであり、上記の
ルテニウム触媒の濃度が上記のニトリルゴムの約 0.1
ないし約 0.25 重量パーセントであることを特徴とする
1 記載の方法。

【００３２】9． 上記のルテニウム触媒がカルボニル
クロロヒドリドビス-(トリシクロヘキシルホスフィン）
ルテニウム（II）、カルボニルクロロスチリルビス-(ト
リシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（II）、カル
ボニルクロロヒドリドビス-(トリイソプロピルホスフィ
ン）ルテニウム（II）、カルボニルクロロスチリルビス
-(トリイソプロピルホスフィン）ルテニウム（II）、カ
ルボニルクロロベンゾアトビス-(トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（II）、カルボニルクロロヒドリドトリ
ス-(トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）および
ジクロロトリス-(トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（II）よりなるグループから選択したものであることを
特徴とする 8 記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キシアング−ヤオ・グオ カナダ・エヌ２エル ３イー５・オンタリ オ・ウオータールー・ユニバーシテイアベ ニユーウエスト163

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役 Ｃ₅-Ｃ₆ ジオレフィンと Ｃ₃-Ｃ₅
   不飽和ニトリルとよりなる重合体であるニトリルゴム
   を、一般式： 【化１】 ＲuＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ または ＲuＤＥ(ＣＯ)Ｍ_n または ＲuＧＪＭ₃ または ＲuＫ₂Ｎ₂ 式中、 Ｘ はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択したも
   のであり、 Ｙ はハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カルボン
   酸基またはスチリル基から選択したものであり、 Ｚ は ＣＯ、ピリジン、ベンゾニトリルまたは配位子な
   しから選択したものであり、 Ｌ は式中の Ｒ が脂環式基またはアルキル基から選択
   したものである一般式 ＰＲ₃ のホスフィン配位子から
   選択したものであり、 ｎ は 2 または 3 であって、 ｎ が 3 である場合には Ｄ はハロゲン原子、Ｅ は水
   素原子であり、 ｎ が 2 である場合には Ｄ はハロゲン原子またはカル
   ボン酸基から選択したもの、Ｅ はハロゲン原子、水素
   原子、フェニル基またはカルボン酸基から選択したもの
   であり、 Ｍ は式中の Ａ がフェニル基または Ｃ₁ ないし Ｃ₄
   のアルキル基もしくは脂環式基である式 ＰＡ₃ のホス
   フィン配位子から選択したものであり、 Ｇ はハロゲン原子または水素原子から選択したもので
   あり、 Ｊ はハロゲン原子またはカルボン酸基から選択したも
   のであり、 Ｋ はカルボン酸基であり、 Ｎ はトリフェニルホスフィンであるの化合物から選択
   した二価ルテニウム触媒の存在下に水素化する、その改
   良が、上記のニトリルゴムを水性乳濁液で供給し、水相
   と混和し得る、また上記の重合体に対しても上記の触媒
   に対しても溶媒である有機化合物を上記の水性乳濁液に
   添加し、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（I
   I）アンモニウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化
   アンモニウム、硫酸、塩酸およびリン酸から選択した無
   機添加剤を水素化を開始する前に混合物に添加し、触媒
   中のルテニウムの0.01 重量部あたりの上記の添加剤の
   重量が約 0.5 ないし約 1.5 であることである、水素化
   ニトリルゴムの改良された製造方法。