JPH05504782A - ゲルを含まない、エチレン性不飽和含量の少ない凝固したゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲルを含まない、エチレン性不飽和含量の少ない凝固したゴムの製造法最近、色 々な形態の水素化ニトリルゴムが上布されて来ている。水素化ニトリルゴムには 高温における酸化性劣化に対して抵抗性であるのみならず、酸環境等の腐食性環 境に対しても抵抗性であると言う利点がある。これらのニトリルゴムにはファン ベルト、シール、ガスケット、及び次第に小型になって来ているホットランニン グ用（ｈｏｔ−ｒｕｎｏｉＢ）自動車エンジンにおけるホースの製造に用途が見 い出されている。

ラテックス形態の水素化されたポリマー、特に水素化されたラテックスゴムを製 造する１つの方法はヒドラジンとオキシダント、及び出発原料物質としての不飽 和ポリマーを使用するものである。この方法はグツドイヤー・タイヤ・アンド・ ラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒ！ｓｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ ）に譲渡された米国特許第４．４５２．９５０号明細書に更に詳しく説明されて いる。しかし、この米国特許第４゜４５２．９５０号明細書に記載された方法に 従って製造される生成物は（ａ）未反応の残留ヒドラジンを実質的な量で含有し 、かつ（ｂ）エチレン性不飽和を実質的な量で含有していると言う２つの重大な 欠点が避けられない。残留ヒドラジンは環境及び／又は饗性の立場から望ましく ないと考えられるものであり、これに対して不飽和はそのゴムを使用中に望まれ るだろう以上に劣化させてしまうのである。

上記に鑑みて、ヒドラジンを本質的に含まず、かつ不飽和を本質的に含まないニ トリルゴムの製造法を提供することが極めて望ましいだろう。

本発明は、１つの態様として、次の： （ａ）ラテックス形態の不飽和ポリマー、ヒドラジン及びオキシダントを含有す る反応混合物を反応させてその不飽和ポリマー中のエチレン性不飽和の少なくと も約９０％（好ましくは、少なくとも約９５％）を還元することによって還元さ れたゴムを得る工程、ここでヒドラジン対不飽和ポリマーのモル比は約７：１〜 約１５＝１又はそれ以上であり、オキシダント対不飽和ポリマーのモル比は約２ ．０：１〜約５：ｌであり、オキシダントは制御された反応速度を与えるべくの 生成物の混合物中に凝固しｔ；還元ゴムを得る工程：及び（ｃ）生成物の混合物 から凝固した還元ゴムを濾過、巣離して少なくとも約９０％（好ましくは、少な くとも約９５％）飽和されている、ゲルを本質的に含まない、凝固した還元ゴム と、水性ヒドラジンを含んで成る濾液を得る工程。

を含んで成るニトリルゴムの製造法に関する。

本発明は、もう１つの、ｇ様として、前記の濾液をアルデヒド、ケトン又はそれ らの混合物で処理して濾液中の水性ヒドラジンの少なくとも１部を水性アルダジ ン若しくは水性ケタジン又はそれらの混合物に転化することに関する。

本発明は、更にもう１つの態様として、前記方法で製造された、凝固した、本質 的にゲルを含まない還元ゴム生成物に関する。

これらの及び他の態様は本発明に関する次の詳細な説明を読めば明らかになるだ ろう。

本発明によれば、驚くべきことに、ラテックス形態の不飽和ポリマーを特定の反 応条件下で還元し、続いてその還元されたゴムを凝固、濾過して還元ゴムを回収 することによってゲルを本質的に含まない、凝固した還元ゴムが得られることが ここに見い出され！；。本発明者は本発明を何等かの特定の理論に結び付けたい とは思わなし１が、ゴムの還元に際してヒドラジン対不飽和ポリマーのモル比を 犬さく取ることが少なくとも約９０％の飽和度のレベルを有するゲル不含還元ゴ ムを得ることに対して鍵となると考えるものである。本発明者は、更に、これら の結果は還元反応中に存在するその大量のヒドラジンによる溶媒効果に基づいて 達成されると考えるものである。

ヒドラジン対不飽和ポリで−のモル比は約７：１〜約１５：１が適当で、好まし くは約８：ｌ〜約１２：１、最も好ましくは約１０：ｌである。

本発明の方法において有用なヒドラジンはヒドラジン水和物か無水ヒドラジンの どちらかの形態を取ることができるが、好ましくは水性ヒドラジン濃度が少なく とも約５０％のヒドラジン水和物、更に好ましくは濃度が６４％の市販品である 。本発明方法の工程（、）の還元反応の際には、反応混合物の水性相中のヒドラ ジンの初期濃度は水性相の全容量に基づいて少なくとも約２０％であるのが好ま しく、そして更に好ましくは少なくとも約３０％、最も好ましくは少なくとも約 ３５％である。

反応体としてを用な不飽和ポリマーは、典型的には、５〜１００重量％の共役ジ エンモノマー単位と９５〜Ｏ重量％のエチレン性不ａ和モ／マ一単位から戊る。

共役ジエンモノマーの特定の告は１．３−ブタジェン、２．３−ジメチルブタジ ェン、イソプレン及び１．３−ペンタジェンであり、またエチレン性不飽和上ツ マ−の特定の例には、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニト リル：スチレン、（Ｏｓｍ−及びｐ−）アルキルスチレン等のモノビニル芳香族 炭化水素二ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物ニジイソプロペニルベン ゼン等のジアルケニル芳香族化合物ニアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 イタフン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ チル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸メチル等の不飽和カルボ ン酸及びそれらのエステル：ビニルビロリドン；並びに酢酸ビニル等のビニルエ 造されたものであることができる。共役ジエンポリマーの特定の例にポリイソプ レン、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン（ランダム又はブロック）コポリ マー、アクリロニトリル／ブタジェン（ランダム又はブロック）コポリマー、ブ タジェン／イソプレンコポリマー及びイソプレン／イソブチレンコポリマーが島 本発明の方法において有用なオキシダントは酸素、空気、過酸化水素及び有機ヒ ドロベルオキシドから選択するのが好ましい。典型的な有機ヒドロベルオキシド ｊこクミルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキノド、ｔ−プチル ヒドロベルオキシド等がある。空気又は酸素をオキシダントとして使用する場合 、触媒を使用するのが好ましい。有用な触媒としては第二銅イオンと第一鉄イオ ンが、好ましくは硫酸マグ浄ンウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナ トリウム等の可溶性の塩である。凝固剤は還元ゴムを凝固させるのに十分な量で 用凝固したゴムの濾過後、濾液は、好ましくは、その中の水からヒドラジンを分 離するために処理される。ヒドラジンは高漣点の共沸混合物を形成するので、ヒ ドラジン自体は容易には分離されないけれども、分離は、その水性ヒドラジンを 適当な処理剤と反応させてその生成物の混合物を分別蒸留又はデカンテーション 等の物理的手段で分離できるようにすることによって促進される。適当な処理剤 にアルデヒドとケトン、及びそれらの混合物がある。好ましい処理剤としてはア セトンと２−ブタノンが挙げられる。

本発明方法の工程（ａ）の反応は大気圧下又は昇圧下で行うのが過当であるが、 好ましい過酸化水素をオキシダントとして用いる場合は大気圧下で、またガス状 オキシダントを用いる場合は過圧下で行うのが好ましい。本発明の方法は約２０ 〜約８０℃の温度で行うのが適当であるが、約２０〜約６０°Ｃの温度で行うの が更に好ましい。本発明の方法の反応時間は広い範囲にわたって変えることがで きるが、好ましくは約１〜約５０時間、更に好ましくは約１〜約２０時間、最も 好ましくは約１〜約５時間である。

以上、本発明を特定の態様を参照して説明したが、本発明にここに開示される発 明の着想から逸脱しない範囲で多くの改変、修正及び変更を加え得ることは明白 である。従って、本発明は添付請求の範囲の広い発明の範囲とその精神に入るそ のような全ての改変、修正及び変更を包含するものである。本明細書はこの中で 引用された全ての特許出願、特許及びその他の刊行物の全体を参考例として含む ものである。

実施例１ ６３％のブタジェンと３７％のアクリロニトリルを含有する、固形分含量が１８ ．５％のブタジェン／アクリロニトリルポリマーのラテックスを水素化のために 使用した。即ち、このラテックス７５ｇ（炭素−炭素二重結合０．１６２モル） に６４．２％水性ヒドラジン７７．２ｍＬ　（１，６モル、理論値より１０倍過 剰）を加え、その混合物を３５℃に加熱した。この時点でヒドラジン濃度は固形 分不含基準で３６％であった。この懸濁液に３０．８％過酸化水素４０ｍＬ　（ ０，４０モル）を３時間にわたって添加し、３５°Ｃにおける後反応時間として ２時間を、外囲温度における追加度広時間として１６時間を取った。

次いで、同過酸化水素を同じ速度と反応温度で更に４０ｍＬ添加し、３時間の後 反応を行い、そして再び室温で１６時間撹拌した。この時点でラテックスは固６ ５℃に予熱された２％硫酸マグネシウム溶液１００ｍＬにゆっくり注入すること によってラテックスからゴムを凝固させた。この添加中に温度を５５〜６５°Ｃ に維持しＩ；。ゴムは容易に濾過される沈澱として凝固した。凝固したゴム生成 物は目で見て観察すると、塩化メチレンに完全に溶解することによって証明され る通り、ゲルが含まれていないことが認められ、そのゴムは９８．６％飽和され て一ヘッドを水性画分として採集した。追加のアセトンを加えることによってヒ ドラジンを全てケタジンのオーバーヘッドとして採集することが可能であった。

ヒドラジンの割合は９６％であった。

比較例 前記実施例で使用したのと同じラテックス７５ｇに６４．２％水性ヒドラジン１ ９．３ｍＬ　（０，４モル、理論値より２．５倍過剰）を加え、３５℃に加熱す る。この時点でヒドラジン濃度は１５．８％である。この懸濁液に２９．５％過 酸化水素４１．６ｍＬ　（０，４モル、理論値より２．５倍過剰）を３．８時間 にわたって均一に添加し、次いで過酸化水素を３５℃において１６時間にわたっ てたが、塩化メチレン中にはゲルの痕跡も認められなかった前記実施例のラテツ クスと著しく相違する点である。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．次の： （ａ）ラテックス形態のエチレン性不飽和ポリマー、ヒドラジン及びオキシダン トを含有する反応混合物を反応させて該不飽和ポリマー中のエチレン性不飽和の 少なくとも約９０％を還元することによって還元されたゴムを得る工程；ここで 、ヒドラジン対不飽和ポリマーのモル比は約７：１〜約１５：１であり、オキシ ダント対不飽和ポリマーのモル比は約２．０：１〜約５：１であり、該オキシダ ントは制御された反応速度を与えるべく徐々に添加される；（ｂ）生成物の混合 物に凝固剤を加えることによって該還元ゴムを凝固させて該生成物の混合物中に 凝固した還元ゴムを得る工程；及び（ｃ）該生成物の混合物から凝固した該還元 ゴムを濾過、単離して少なくとも約９０％飽和されている、ゲルを本質的に含ま ない、凝固した還元ゴムと、水性ヒドラジンを含んで成る濾液を得る工程；を特 徴とするニトリルゴムの製造法。
2. ２．濾液をアルデヒド、ケトン又はそれらの混合物で処理して該濾液中の水性ヒ ドラジンの少なくとも１部を水性アルダジン若しくは水性ケタジン又はそれらの 混合物に転化する追加の工程を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．水性ヒドラジン対不飽和ポリマーのモル比が約８：１〜約１２：１であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．ゲルを本質的に含まない、凝固した還元ゴムが少なくとも約９５％飽和され ていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．工屋（ａ）を約０〜約８０℃の温度及び大気圧において実施することを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．ゲルを本質的に含まず、かつ少なくとも約９５％飽和されていることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法で製造された還元ゴム。
7. ７．工程（ｂ）を処理荊としてアセトン又は２−ブタノンを用いて実施すること を特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。