JPH0985810A

JPH0985810A - ダイレクトブロー成形品

Info

Publication number: JPH0985810A
Application number: JP25090995A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yamamoto; 邦明山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性、ＵＶカット性に優れた性質
を有するダイレクトブロー成形品を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレート単位９８〜８０
モル％とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位２
〜２０モル％とを有する共重合ポリエステル樹脂組成物
からなり、ＩＶ値が０．９ｄｌ／ｇ以上であることを特
徴とするダイレクトブロー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はダイレクトブロー成
形品に関する。詳しくは、本発明は、耐熱性、透明性、
ＵＶカット性に優れた性質を有するダイレクトブロー成
形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴという）に代表されるポリエステルは、機械的強
度、化学的安定性、透明性、衛生性等に優れており、ま
た、軽量、安価であるために、各種の容器、シートとし
て幅広く包装材料に用いられている。近年においては、
環境問題などとの関係により、従来はポリエステル樹脂
以外のプラスチックが用いられていた分野においても代
替原料として、ポリエステルが注目されている。例えば
ダイレクトブロー成形による容器は従来は原料として塩
化ビニル系の樹脂が汎用されていたが、これをポリエス
テルに置き換える可能性が考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年ではダイレクトブ
ローボトルの使用される用途も増え、ＵＶカット性能、
耐熱性等の物性を付与した容器が要求されるようになっ
た。従来、ＵＶカット性を付与するためにＵＶカットマ
スターバッチ（例えば、チバ・ガイギー社製チヌビン２
３４（商品名））をブレンドしてきた。しかしながら、
相溶性を高めるため成形温度を高めるため、ドローダウ
ン性が悪くなり、成形品の耐熱性も低下し、落下衝撃強
度も低下するという問題点があった。また、ＰＥＴダイ
レクトブロー用レジンとしてはシクロヘキサンジメタノ
ール共重合系樹脂（例えば、イーストマンコダック社製
ＥＫ１３３３９（商品名））が知られているが、ＵＶカ
ット、耐熱性等は要求物性を満たさないという問題点が
あった。本発明の課題は、耐熱性、透明性、ＵＶカット
性に優れた性質を有するダイレクトブロー成形品を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＥＴの構成成分
中に一定割合のＰＥＮ成分を含有させた特定の物性を有
する共重合ポリエステル樹脂組成物からなるダイレクト
ブロー成形品が優れた特性を有することを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、
エチレンテレフタレート単位９８〜８０モル％とエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート単位２〜２０モル％と
を有する共重合ポリエステル樹脂組成物からなり、ＩＶ
値が０．９ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするダイレ
クトブロー成形品に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳細に説明
する。本発明で用いるポリエステル樹脂組成物の構成成
分は、エチレンテレフタレート単位およびエチレンナフ
タレンジカルボキシレート単位である。これら以外に少
量の共重合成分が含まれていてもよく、イソフタル酸、
オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フェニ
レンジオキシジ酢酸などのジカルボン酸成分、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオー
ル成分などを挙げることができる。

【０００６】また、本発明の構成要件を逸脱しない範囲
で、３官能以上の多官能成分が少量共重合されていても
よい。３官能以上の多官能成分としては、従来から一般
にＰＥＴに用いられる公知の化合物が用いられていてよ
いが、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸などの多価カルボキシル成分、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどの多価ヒドロキシ成分、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＳジグリ
シジルエーテルのような芳香族ジヒドロキシ化合物のグ
リシジルエーテル成分などを挙げることができる。これ
ら３官能以上の多官能成分を使用する場合には、実質的
にゲル化が進行しない範囲、つまり樹脂組成物を構成す
る全モノマー単位成分に対して、通常１．０モル％以
下、好ましくは０．６モル％以下の範囲であることが望
ましい。多官能成分が少量共重合されていることによ
り、押出ブロー時のパリソンのドローダウン（垂れ下が
り）や、シートを絞り加工する際のシートのドローダウ
ンの程度がより小さくなる傾向がある。

【０００７】さらに、本発明の構成要件を逸脱しない範
囲で、単官能成分が少量共重合されていてもよい。単官
能成分としては、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸、ステアリン酸、ベンジルアル
コール、ステアリルアルコールなどを挙げることができ
る。これら単官能成分を使用する場合には、樹脂組成物
を構成する全成分に対して、通常０．００５〜１．０モ
ル％、好ましくは０．０１〜０．７５モル％の範囲であ
る。単官能成分が共重合されていることにより、本発明
のポリエステル樹脂組成物を溶融成形する際のオリゴマ
ーやアセトアルデヒドの増加を抑制することが可能であ
る。

【０００８】本発明で用いるポリエステル樹脂組成物
は、上記のエチレンテレフタレート単位９８〜８０モル
％、好ましくは９５〜８５モル％とエチレンナフタレン
ジカルボキシレート単位２〜２０モル％、好ましくは５
〜１５モル％とからなるものである。エチレンテレフタ
レート単位が８０モル％未満またはエチレンナフタレン
ジカルボキシレート単位が２０モル％を超える場合、結
晶化し難くなるので成形条件の設定が難しくなったり、
コスト高になるなどの問題があり、好ましくない。ま
た、エチレンテレフタレート単位が９５モル％を超える
場合またはエチレンナフタレンジカルボキシレート単位
が２モル％未満の場合、得られる成形品のガスバリヤー
性、紫外線遮断性、耐熱性が劣り、好ましくない。

【０００９】本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂組
成物は、通常のポリエステル樹脂の製造方法に準じて製
造される。すなわち、テレフタル酸、２，６−、２，７
−、１，４−、１，５−、または２，３−などのナフタ
レンジカルボン酸およびそのジメチル、ジエチル等のエ
ステル類、エチレングリコールおよびそれらのエステル
形成性誘導体など公知の原料を用いればよい。共重合ポ
リエステル樹脂の重合方法としては、例えば、テレフタ
ル酸および／またはナフタレンジカルボン酸、エチレン
グリコールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行っ
た後、さらに昇温するとともに次第に減圧とし、重縮合
反応させる方法がある。あるいは、テレフタル酸および
／またはナフタレンジカルボン酸、例えば、ジメチルエ
ステル誘導体、およびエチレングリコールを用いてエス
テル交換反応を行い、その後、得られた反応物をさらに
重縮合（溶融重合）することで製造できる。この溶融重
合の際には、ゲルマニウム、アンチモンあるいはチタン
のいずれか１以上の金属化合物触媒が使用されるが、こ
の詳細については後述する。

【００１０】以上のような方法で得られたポリエステル
樹脂は、常法によりペレット化あるいはチップ化され、
これをそのまま成形体の原料として利用可能であるが、
本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、通常、さ
らに固相重合処理を行い、樹脂中のオリゴマ−含有量の
低減、あるいは固有粘度などの諸物性の調整を行うこと
が好ましい。重縮合反応後に得られるプレポリマーは、
フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中で３０℃で測定するＩＶ（固有粘度）が通常
０．４５〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．
７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．６５ｄ
ｌ／ｇの粒状チップで得られる。該チップが供給される
固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温度
が、通常１８０〜２３０℃であり、不活性ガス流通法の
場合、１５０００〜１Ｐａの広い範囲での任意の圧力条
件下において、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活
性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高
いほど短時間で所望の物性に到達するが、通常１〜５０
時間、好ましくは５〜３０時間である。

【００１１】以上で得られるポリエステル樹脂成分のＩ
Ｖ（固有粘度）は、フェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、
０．９〜１．５ｄｌ／ｇである。ＩＶが０．９ｄｌ／ｇ
未満では、ボトル成形時にドローダウンが著しくなる傾
向がある。また、ＩＶが１．５ｄｌ／ｇを超える場合
は、溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難となる傾向が
あり、また、成形機内での剪断発熱が大きくなるため、
成形時にオリゴマーが発生して金型を汚染する恐れがあ
る。

【００１２】次に、本発明で用いるポリエステル樹脂組
成物は、当該組成物中の残存重合触媒の金属含有量が特
定範囲にあることが好ましい。そのためには、共重合ポ
リエステル樹脂の溶融重合の際に、ゲルマニウム、アン
チモンあるいはチタンのいずれか１以上の金属化合物触
媒を特定量の範囲で使用すればよい。触媒の種類と使用
量は、通常のポリエステル樹脂の場合で知られている範
囲のものであって、ゲルマニウム、アンチモン、チタン
のいずれか１以上の金属化合物、好ましくはゲルマニウ
ムまたはアンチモンの化合物を使用する。ゲルマニウ
ム、アンチモン、チタンの化合物としては、それらの酸
化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物など
特に制限はないが、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化
アンチモン、酸化チタンのような酸化物が使用される。
触媒量は、金属原子の重量として、全重合原料中、通常
５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの
範囲で用いられる。特に、ゲルマニウム化合物を用いる
場合、その使用量は、製造する共重合ポリエステル樹脂
中に、ゲルマニウム原子の含有量が、通常１０〜１００
ｐｐｍ、好ましくは２５〜６０ｐｐｍの範囲となるよう
な量を使用する。また、アンチモン化合物を用いる場
合、その使用量は、製造する共重合ポリエステル樹脂中
に、アンチモン原子の含有量が、通常１５０〜３００ｐ
ｐｍ、好ましくは１７０〜２８０ｐｐｍの範囲となるよ
うな量を使用する。さらに、また、チタン化合物を用い
る場合、その使用量は、製造する共重合ポリエステル樹
脂中に、チタン原子の含有量が、通常１〜１００ｐｐ
ｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍの範囲となるような量を
使用する。

【００１３】ゲルマニウム原子、アンチモン原子および
チタン原子の含有量が上記範囲にある場合には、プレポ
リマーを固相重合する際のオリゴマーの低減化速度や固
相重合速度、および成形時のオリゴマー副生量の低減化
が一層大きくなるため特に良好である。触媒量が多すぎ
ると、オリゴマー低減化速度が速く、固相重合速度も速
くなり、生産性が向上するが、成形時のオリゴマーやア
セトアルデヒドの副生量が多くなる傾向がある。逆に、
触媒量が少なすぎると、成形時のオリゴマーやアセトア
ルデヒドの副生量自体は少なくなる傾向があるが、重合
生産性が低下し、また、成形体の透明性が低下すること
がある。

【００１４】なお、重合安定剤を使用してもよく、通
常、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が
好適に使用される。安定剤は、安定剤中のリン原子の重
量として、全重合原料中、通常１０〜１０００ｐｐｍ、
好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられる。特
に、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用する場
合には、共重合ポリエステル樹脂中に含有されるリン原
子が、併せて含有されるゲルマニウム原子に対して重量
比で、通常０．３〜１．５倍、好ましくは０．４〜１．
０倍の範囲となるように使用する。リン原子の含有量が
この範囲にある場合には、共重合ポリエステル樹脂の熱
安定性が良いほか、オリゴマーの低減化速度が大きくな
る傾向があるので好ましい。

【００１５】さらに、本発明で用いる共重合ポリエステ
ル樹脂組成物は、当該組成物中のオリゴマ−が０．８０
以下、さらには０．６０以下であることが好ましい。な
お、本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂組成物に
は、本発明の構成要件を逸脱しない範囲で、ヒンダード
フェノール系やリン系、チオエーテル系などの酸化防止
剤、二酸化チタンなどの着色剤、タルクなどの核剤、炭
酸カルシウムやシリカなどの滑剤、さらには離型剤、難
燃剤、熱安定剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、ハードコ
ート剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、蛍光増白剤などの
添加剤が適宜含有されていてもよい。これら添加剤は本
発明の樹脂組成物の製造時にそのままの状態で、ないし
はマスターバッチ化された状態で添加されてもよいし、
成形時に添加されてもよい。さらには、これら添加剤は
塗布ないしはラミネーションなどの方法で、成形体の表
面処理に用いられていてもよい。なお、以上のポリエス
テル樹脂組成物を、加温した水または水蒸気と接触させ
てもよい。接触処理によれば、樹脂中の残存金属触媒の
少なくとも一部を失活させることにより、成形時のオリ
ゴマーやアセトアルデヒドの副生を抑制させることが可
能である。接触処理の方法としては、通常４０〜１２０
℃程度の水に樹脂を浸漬させてもよいし、同様の加熱水
蒸気を樹脂と接触させてもよい。

【００１６】本発明の成形品は、上記ポリエステル樹脂
組成物を用い、ホットパリソン法の内、押出成形機また
は射出成形機で成形されたプリフォームが、まだ軟らか
く可塑性を失わないうちにブロー成形を完了させてしま
うダイレクトブロー成形法により製造される。この場
合、シリンダー各部やノズルの温度を通常２４０〜３０
０℃とする。本発明の成形品のＩＶは０．９ｄｌ／ｇ以
上である。ＩＶが０．９ｄｌ／ｇ未満では、落下強度、
衝撃強度が劣り好ましくない。なお、ＩＶの上限は、
１．５ｄｌ／ｇとするのが実用的である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
例に限定されるものではない。なお、本発明で採用した
評価方法を以下に示す。（１）落下強度測定方法ボトルに５℃の水を充填し、高さ５０cmから自由落下さ
せる。ボトルが割れなかったら落下高さを１０ｃｍ上げ
てボトルが割れるまで落下を繰り返し、ボトルが割れた
高さを記録する。（２）ホットフィルボトルに所定温度の温水を充填して栓をして、室温まで
放冷した後、ボトルの変形を観察し、下記基準で判定す
る。

【００１８】

【表１】 ─────────────────────── 判定ボトルの変形 ─────────────────────── ○ 変形なし △ 胴部リブが若干変形、底部変形なし × 胴部リブ、底部が著しく変形 ───────────────────────

【００１９】実施例１ＩＶ０．７のプレポリマーを２００℃で６８時間固相重
合して得られた、エチレンテレフタレート単位量９０モ
ル％とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位量１
０モル％から構成された共重合樹脂（フェノール／Ｏ−
ジクロベンゼン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い
て３０℃で測定した固有粘度が１．０８ｄｌ／ｇ）を原
料とし、日本製鋼所製ダイレクトブロー成形機「電動式
小型中空成形機ＪＥＢ−７／Ｐ５０／ＷＳ６０Ｓ」を用
い、２４０〜２９０℃の溶融押出条件でダイス出口の樹
脂温度を２５０℃とし、約２０ｋｇ／時間の押出速度で
２０秒前後のサイクルで容量２Ｌのダイレクトブローボ
トルを成形した（スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２５ダイ／コ
ア：φ５２／φ５０金型温度：１５℃）。得られたボ
トルの評価結果を以下に示す。

【００２０】

【表２】表１中、比較サンプルは以下に示すとおりである。サンプルＡ（シクロヘキサンジメタノール３．５モル％を共重合したダイレクトブロー用ＰＥＴ樹脂（ＩＶ１．１）サンプルＢ（サンプルＡ３０重量部にＵＶカット剤１重量部を添加したもの）

【００２１】比較例１実施例１で用いた樹脂と同一組成でＩＶが０．７のプレ
ポリマーを２００℃で１９時間固相重合して得られたＩ
Ｖ０．８の樹脂の樹脂を用いてダイレクトブロー成形し
たところ、衝撃強度の劣った成形品しか得られなかっ
た。比較例２エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を１モル％
とする以外は実施例１と同様にして得られたＩＶ１．０
８の樹脂を用いてダイレクトブロー成形したが、耐熱性
の劣ったボトルしか得られなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、透明性、ＵＶ
カット性に優れた性質を有するダイレクトブロー成形品
が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレート単位９８〜８０
モル％とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位２
〜２０モル％とを有する共重合ポリエステル樹脂組成物
からなり、ＩＶ値が０．９ｄｌ／ｇ以上であることを特
徴とするダイレクトブロー成形品。
【請求項２】ＩＶ値が０．９〜１．５ｄｌ／ｇである
ことを特徴とするダイレクトブロー成形品。
【請求項３】共重合ポリエステル樹脂組成物が固相重
合により得られたものであることを特徴とする請求項１
または２記載のダイレクトブロー成形品。