JPH06192427A - プロトン導電性ポリマー - Google Patents

プロトン導電性ポリマー

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JPH06192427A
JPH06192427A JP4244572A JP24457292A JPH06192427A JP H06192427 A JPH06192427 A JP H06192427A JP 4244572 A JP4244572 A JP 4244572A JP 24457292 A JP24457292 A JP 24457292A JP H06192427 A JPH06192427 A JP H06192427A
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polymer according
trialkoxysilane
alkyl
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JP4244572A
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Michel Armand
アルマン ミシェル
Christiane Poinsignon
プワシノン クリスティアーヌ
Jean-Yves Sanchez
サンシャ ジャン−イブ
Zea Bermudez Veronica De
ベロニカ ドゥ ズア ベルミュデ ムレ
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Saint Gobain Vitrage International SA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気化学的装置で電解質として使用すること
ができる新しいタイプのプロトン導電性ポリマーを提供
する。 【構成】 本発明のポリマーは、少なくとも三つの前駆
物質、すなわち、メタンスルホンアミド基がアルキル又
はアリール結合により結合されているトリアルコキシシ
ランに基づく前駆物質Ａ、塩基性の窒素含有基がアルキ
ル又はアリール結合により結合されているトリアルコキ
シシランに基づく前駆物質Ｂ、そして第一モノ、ジ又は
トリアミンとイソシアネート基がアルキル結合により結
合されているトリアルコキシシランとの反応生成物であ
って少なくとも一つの尿素基を有する前駆物質Ｃの共重
合の結果得られたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的装置で電解
質として使用することができるプロトン導電性ポリマー
に関する。
【０００２】本発明は、より具体的に言えば、エレクト
ロクロミック窓ガラスにおいて、すなわち、カチオン、
とりわけプロトンの可逆的注入の作用を受けて着色が変
わるという特別な性質があるエレクトロクロミック材
料、例えばタングステン、イリジウム、ニッケル又はチ
タンの酸化物及び／又は水酸化物といったようなものの
層が存在する結果として、光の透過率を電位差の作用で
変えることができる窓ガラスにおいて、電解質として使
用するのに十分なプロトン導電性と機械的特性とを有す
るポリマーを目的とするものである。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これら
のポリマーは、これを果すことができる場合には、一定
の基準、とりわけ、良好なフィルム形成能力ばかりでな
く、エレクトロクロミック系の隣り合うフィルム又は層
との申し分のない適合性とそれらへの十分な結合性をも
具備するというものに従わなくてはならない。
【０００４】これが、使用するのが容易であることから
も十分に高い導電性を達成するためにも、これらのポリ
マーは本質的に無定形であることが必要であり（結晶化
の始まりは材料の導電性にとって大変に不都合であるか
ら）、そして更にエラストマー特性すなわちポリマー網
状組織のセグメントの可動性に有利であり且つ同じよう
にプロトンの移動に有利である特性を有することが必要
であることの理由である。
【０００５】今では、この種のプロトン電解質を製造す
る目的で、ヘテロ原子を有する有機ポリマーマトリック
スに硫酸やリン酸といったような強酸を溶解させること
がよく知られている。これらのヘテロ原子は、ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）の場合のように酸素でよく、あ
るいは線状ポリエチレンイミン（ＬＰＥＩ）もしくは枝
分れしたポリエチレイミン（ＢＰＥＩ）の場合のように
窒素でよい。それらの自由電子対は強酸のプロトンを水
素結合により溶媒和させる。従ってこのような材料のプ
ロトン導電性の原理は、ポリマー内に過剰のプロトンが
存在することによる。
【０００６】もう一つの試みは、塩基性を有するプロト
ン導電性ポリマーを設計するものであった。この場合、
その原理は、強酸を溶媒和するために前に使用されたの
と同じタイプの有機ポリマー内に、プロトンの移動を可
能にするプロトンのギャップ又は欠陥を作り出すことに
ある。この塩基性は、これらのポリマーが、一般に酸化
物や水酸化物に基づくエレクトロクロミック特性のある
層を構成する、エレクトロクロミック系の隣り合う層と
の適合性をより良好にするという点で、かなりの長所で
ある。
【０００７】例えば、この分野では、ポリエチレンオキ
シドとスルホンアミド（ＰＥＯ）n−ＮＨ2 ＳＯ2 ＮＨ
2 に基づく固溶体であって、更に、「ドーピング」剤又
は「脱プロトン化」剤として知られる薬剤、この場合に
はグアニジンカーボネートの形で投入されるグアニジン
を有するものの研究が行われている（V.de Zea Bermude
z, M.Armand, C.Poinsignon, L.Abello, J.Y.Sanchez,
“Proceedings of the3rd International Symposium in
Polymer Electrolytes”, Annecy（仏）参照）。
【０００８】グアニジンの存在しない時には、導電性は
下式によるスルホンアミドの自己解離能力に依存する。
【０００９】
【化２】
【００１０】導電性は、追加のプロトンを取除いてスル
ホンアミド基にギャップを作り出すグアニジンの添加に
よって増加し、こうして塩基性のプロトン導電性電解質
が構成される。
【００１１】しかしながら、現在持ち上がっており、そ
して線状ＰＥＯ複合体を選ぶことにつきものである障害
は、熱分析によって証明される、ＰＥＯ／ＮＨ2 −ＳＯ
2 −ＮＨ2 複合体の周囲温度での結晶化度である。相状
態図は、いくつかの結晶性化合物の特徴を示すのを可能
にする。
【００１２】本発明の発明者らは、塩基性を有すると同
時に、類似タイプの導電性を保持するがポリマー網状組
織のタイプを根本的に変更する、上記の不都合を克服す
る新しいタイプのプロトン導電性ポリマーを目標にし
た。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び作用効果】従って本発
明は、少なくとも３種の前駆物質Ａ，Ｂ及びＣの共重合
の結果得られたものである塩基性のプロトン導電性ポリ
マーである。
【００１４】第一の前駆物質Ａは、化学的に前述のスル
ホンアミドに十分近いメタンスルホンアミド基（ＮＨＳ
Ｏ2 ＣＨ3 ）がアルキル又はアリール結合によって結合
（ｇｒａｆｔ）されているトリアルコキシシランに基づ
く。最終ポリマーにプロトン導電性を付与するのがこの
前駆物質である。
【００１５】第二の前駆物質Ｂは、塩基性窒素含有基、
好ましくはイミダゾリン基がアルキル又はアリール結合
によって結合されているトリアルコキシシランに基づ
く。これは、塩基がそうするように、前駆物質Ａによっ
て供給されるメタンスルホンアミド基を部分的に「脱プ
ロトン化」する機能を有し、そしてこうするのは、こう
して作り出されたギャップによって最終の塩基性ポリマ
ーのプロトン導電性を保証するためである。
【００１６】第三の前駆物質Ｃは、溶媒和する性質を有
する「可塑剤」であって、これは少なくとも一つの尿素
官能性を有し、そしてこれは、第一モノ、ジ又はトリア
ミンＤと、アルキル結合によってイソシアネート基が結
合されているトリアルコキシシランＥとの反応生成物で
ある。この前駆物質は、最終ポリマーが無定形と可塑性
の両方の特性、良好な導電性にとって不可欠の必要条件
及びエレクトロクロミック系において電解質として用い
るための適性を有するように、最終ポリマーを可塑化さ
せる機能を有する。これが存在することは、とりわけ、
前駆物質Ｂの存在により誘起される追加の剛性を克服す
ることを可能にする。
【００１７】最終的に、種々の有機官能基で変性された
シリケート化された骨格を有する有機−無機質ポリマー
が得られ、シリカ無機質骨格は良好な機械的強度とそし
てまた著しい熱安定性の両方を与え、その一方で有機の
「結合基（ｇｒａｆｔ）」はエラストマー特性とそして
また必要とされるプロトン導電性の両方を達成するのを
可能にする。得られたポリマーの網状組織は、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−Ｃ結合から構成される架橋点を利用し、そして
これらの結合はＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合を
組み合わせることを可能にし、その注目すべき性質はシ
リコーン類の構造で既に広く研究されている。
【００１８】更に、このポリマーの、特に前駆物質Ｂの
存在によりもたらされる塩基性は、それをエレクトロク
ロミック系において電解質として有利に使用することを
可能にする。実際のところ、多くのエレクトロクロミッ
ク材料（エレクトロクロミック系で電解質と直接接触す
るもの）のpH安定性の範囲は、標準的な動作においては
４と１２の間である。これは、特に、ニッケル、チタン
又はイリジウムの酸化物及び／又は水酸化物に当てはま
る。これらのエレクトロクロミック材料は、電解質があ
る一定の塩基性を有する場合にその電解質とよりよく適
合する。従って本発明による新しいポリマーは、新しい
タイプのエレクトロクロミック系に至る分野を開拓す
る。
【００１９】好ましくは、前駆物質Ａ，Ｂと化学物質Ｅ
のアルキル結合は、炭素原子を１〜４個、好ましくは３
個含んでなる線状の結合である。
【００２０】同じように、前駆物質Ａ，Ｂと化学物質Ｅ
のトリアルコキシシランは、有利にはトリエトキシシラ
ン又は好ましくはトリメトキシシランであって、後者は
立体障害がより少ないことによってより効果的な共重合
反応を可能にする。
【００２１】第一ジアミンＤに関して言えば、これは次
に掲げる式に従うように選ばれる。
【００２２】
【化３】
【００２３】この式においては、好ましくは、ａ＋ｃ≧
２．５であり、そしてｂ＝８．５，１５．５又は４０．
５である。
【００２４】前駆物質Ａに対する「脱プロトン化」用前
駆物質Ｂの適切な比は、所望される最終の脱プロトン化
度に従って選ばれる。有利には、Ａに対するＢのモル百
分率ｘは５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、より具
体的にはほぼ１５％に選定される。
【００２５】同様に、ポリマーの機械的性質は「可塑
化」用の前駆物質Ｃの量を調整して改良される。Ａに対
するＣのモル百分率ｙは、ここでは５〜４０％、好まし
くは５〜３０％、とりわけおよそ２０％又は１０％に選
定される。
【００２６】最終ポリマーを製造する方法は、それほど
の操作条件を必要としないで、とりわけ低温で、無機質
の格子を有機的に変性するのを可能にする、「ゾル−ゲ
ル」法として一般に知られる技術による合成である。
【００２７】この技術は、高純度で均質性の良好な格子
を形成するのを可能にする。それにはまた、最終ポリマ
ーのミクロ構造特性とマクロ構造特性をうまく制御する
ことを可能にするという利点もある。
【００２８】
【実施例】本発明の範囲と利点を示すために、種々の態
様例の製造方法、分析及び結果を、添付の図面を参照し
て説明する。
【００２９】まず初めに、「ゾル−ゲル」法による合成
反応がどんなものからなるのかを簡単に思い出すことに
しよう。それは、まず第一にキレート化工程を使用す
る。これは金属又は非金属のアルコキシドＭ（ＯＲ）n
の溶液を調製することであり、この式のＭはＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｇｅ，Ｓｉ等である。これらのアルコキシドは、化
学的性質がよく知られているため一般的に用いられる前
駆物質である。大部分の場合にそれらは商業的に入手可
能であるという事実の点から見て、この工程は必ずしも
必要なものではなく、本発明の枠内でアルコキシケイ素
化合物を使用する場合がそうである。二番目の工程は加
水分解工程である。この結果として次のようにヒドロキ
シアルコキシドが生成される。
【００３０】
【化４】
【００３１】水に由来する酸素の同位体標識により、ア
ルコキシ基を置換するのは水のヒドロキシ基であること
が示されている。
【００３２】次の工程は、当然にしてそう呼ばれる重合
工程である。第一段階はアルコールを脱離するためのも
のである。
【００３３】
【化５】
【００３４】第二段階は水を脱離するためのものであ
る。
【００３５】
【化６】
【００３６】合成は、最終生成物を脱水しそしてそれか
ら溶媒を除去するのを可能にする、周囲温度であるいは
適度に加熱して行われる乾燥工程により完了する。
【００３７】物質のマクロ構造とミクロ構造、そしてそ
れゆえに物理的性質は、操作条件に依存する。加水分
解、縮合及び解重合の各速度を決定する重要なパラメー
ターは、特に溶媒の性質、溶液の温度とpH、化学物質を
加える順序、水を加える速度、Ｍ／水比、Ｒ基の性質
（加水分解の速度はＲの長さが増すにつれて低下す
る）、そして触媒（酸又は塩基）の存在である。
【００３８】ここでの場合には、反応は塩基性の媒体中
で行なう。ケイ素を直接攻撃するのはヒドロキシルイオ
ン又はシラノエートイオンＳｉＯ- である。加水分解反
応は急速で、縮合反応はそれより遅く、そして生成され
るポリマーは重合が枝分れであるため非常に緻密であ
る。
【００３９】前駆物質の有機基の性質はまた、特に、選
ばれたアルコキシ基の立体障害、それらの反応性、ケイ
素原子の結合を妨げることによる無機質格子の架橋度の
低下のために、「ゾル−ゲル」法による合成の進行にも
影響を及ぼす。
【００４０】使用される全ての出発前駆物質及び化学物
質はHuels America Inc.社とPetrarch Systemes Inc.社
より商業的に入手可能である、と述べることができる。
【００４１】「ゾル−ゲル」法による合成を利用する本
発明の態様の第一の例を下式に示す。
【００４２】
【化７】
【００４３】これは、次の式を有するポリマーのメタン
スルホンアミドシルの合成に関する。 〔ＳｉＯ3/2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨＳＯ2 ＣＨ3 〕n
【００４４】式（１ａ）は、第一の工程すなわち前駆物
質Ａの合成を示す。この工程の間に、変性アルコキシド
の３−アミノプロピルトリメトキシシランが、前駆物質
に関しておよそ２０％過剰のイオン交換樹脂（Janseen
社により市販されるＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−２１）と
前駆物質に関して２０モル％の割合のピリジンの存在下
に、媒体ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中でのＣＨ3 Ｓ
Ｏ2 Ｃｌとの反応によって、３−メタンスルホンアミド
プロピルトリメトキシシラン（Ａ）に転化される。反応
完了後（効率および６０％）、溶液をろ過してＴＨＦで
すすぎ洗いする。
【００４５】式（１ｂ）は、第二の工程すなわち「ゾル
−ゲル」法によるＡの重合を示す。
【００４６】この第二の工程の間に、前駆物質Ａの加水
分解−縮合が起こる。使用されるモル比は、前駆物質
Ａ：ＣＨ3 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝１：４：１．５である。メタ
ノールと水はかき混ぜながら加えられる。次いで溶液を
１時間還流させ、そして終りにペトリ皿へ注ぎ入れる。
【００４７】最後の乾燥工程は、得られた生成物の熱処
理であって、およそ５０℃で数日間行い、次に８０℃で
短期間行う。生成物を最終的にメタノールで数回洗浄し
て不純物を取除く。
【００４８】この生成物のプロトン導電率は１０-9Ω-1
・cm-1未満であり、電解質の機能を果すことができるの
には明らかに不十分な値である。その上、無定形である
とは言え、それは特にもろい。
【００４９】これが、第二の態様の例で重合工程の間に
前駆物質Ａに第二の前駆物質Ｂを加えることの理由であ
る。下記の式（２）で説明されるこの共重合によって、
前駆物質Ｂはそのイミダゾリン官能性により、Ａのメタ
ンスルホンアミド官能基の窒素からプロトンを取除いて
プロトンギャップを作り出す。
【００５０】
【化８】
【００５１】従ってそれは、いくらか「ドーピング剤」
として働く。この化合物Ｂは、式（Ｈ 3 ＣＨ2 ＣＯ）3
Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 （Ｎ2 Ｃ3 Ｈ5 ）の３−（２−イミダ
ゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシランであっ
て、pKa ＝１３である。
【００５２】反応の際の添加の順序は、初めにメタノー
ル、次にＢ、そして最後に水である。反応の仕方は例１
と類似しており、次の乾燥工程は同一である。
【００５３】それでも、得られる最終生成物はなおプロ
トン導電率が低く、可塑性は不十分である。
【００５４】所望の性質を得るために、本発明の主題で
ある第三の例では、先の前駆物質Ａ及びＢと第三の前駆
物質Ｃとを同時に共重合させる。この目的は、最終生成
物を可塑化して、それを容易な加工性のためにエラスト
マー性にし、且つ、作り出されたポリマー格子のセグメ
ントをプロトンの移動を容易にするためにより可動性に
することである。
【００５５】下記の式（３）は、イソシアネートＥと第
一ジアミンＤとから製造される前駆物質Ｃの合成反応を
例示する。イソシアネートＥは３−イソシアナトプロピ
ルトリエトキシシランであり、第一ジアミンＤは、とり
わけ、ａ＋ｃ＝２．５そしてｂ＝８．５の場合には商品
名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−６４６で市販され、ａ＋
ｃ＞２．５そしてｂ＝１５．５の場合には商品名Ｊｅｆ
ｆａｍｉｎｅ ＥＤ−９３５．５で市販され、そしてａ
＋ｂ＞２．５そしてｂ＝４０．５の場合には商品名Ｊｅ
ｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２０００で市販されるものであ
る。
【００５６】
【化９】
【００５７】この合成は、ＴＨＦ媒体中でジアミンＤに
イソシアネートＥをゆっくり加えて行われる。この場合
には、尿素橋かけトリエトキシシラン型の前駆物質Ｃが
得られる。
【００５８】下記の式（４）は、その次のＡ，Ｂ及びＣ
の重合工程を説明する。
【００５９】
【化１０】
【化１１】
【００６０】それでもやはり同じ操作条件を使用する。
化学物質を加える順序は、第一にメタノール、次いで可
塑化機能を有する前駆物質Ｃ、そして次に「脱プロトン
化」用の前駆物質Ｂ、最後に水である。
【００６１】得られた生成物は前と同じように乾燥させ
る。
【００６２】図１のグラフは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｅ
Ｄ−６４６と化学物質Ｅとから合成された可塑剤Ｃ1 を
単独に用いた重合により得られたポリマーと、Ｊｅｆｆ
ａｍｉｎｅ ＥＤ−９３５．５と同じ反応薬剤Ｅとから
合成された可塑剤Ｃ2 を単独に用いた重合により得られ
たポリマーの導電率を、温度に対してプロットしたもの
である。Ｃ2 から得られたポリマーはＣ1 から出発した
ポリマーよりも良好な導電率を得ることを可能にする、
ということがはっきりと分る。
【００６３】図２，３，４のグラフは、Ａ，Ｂ及び先に
明らかにしたＣ2 の重合により製造されたポリマーＰ
1-7 の導電率の発現を、前のように温度の関数として、
そしてまた上記の三つの出発成分の相対比率の関数とし
て示すものである。
【００６４】これらの相対比率を下表に要約して示す。
この表で、ｘはＡに対するＢのモル百分率、ｙはＡに対
するＣ2 のモル百分率である。
【００６５】 （Ｐ3 は単に可塑剤Ｃ2 だけから得られたポリマーに関
係している。）
【００６６】脱プロトン化率に対応する因子ｘ及び／又
は可塑化率に対応する因子ｙを調整することによって、
本発明による各ポリマーのプロトン導電性を最適化する
ことが可能である、ということが分るであろう。
【００６７】例えば、図４で、いずれも可塑化率ｙが同
じで脱プロトン化率ｘが異なる生成物Ｐ6 ，Ｐ4 及びＰ
7 の導電率を比較すれば、この場合に最も高い導電率を
もたらすｘの値は１０〜１５％であることが分る。
【００６８】更に、いずれも脱プロトン化率ｘが同じで
可塑化率ｙが異なる生成物Ｐ1 ，Ｐ 4 ，Ｐ5 の導電率を
図３で比較すると、可塑化率を３０％まで上昇させるこ
とは導電率を大して向上させず、そしてそれは最も高い
温度に対してむしろ不利であり、またこれら三つの生成
物の導電率は約３０℃、すなわち１０００／Ｔ（°Ｋ）
＝３．３０では対照してほとんど差がない、ということ
が分る。
【００６９】可塑剤の具体的な選定もかなり重要なこと
であって、例えば、ポリマーを本発明に従ってＡ，Ｂ、
そして既に説明したＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２００
０であるＣ3 から合成する場合には、ｘが１５％そして
ｙが１０％の場合に、３０℃で２×１０-7Ω-1・cm-1の
導電率が得られ、また８４℃で１０-5Ω-1・cm-1の導電
率が得られる。このように、ｘ及びｙのこれらの所定値
の場合について言えば、最高の導電率が得られるのは、
鎖がより長く、従って分子量がより高い可塑剤を用いた
ときである。
【００７０】更に、本発明のポリマーは全てが無定形で
あって可塑特性を有するということ、それらは最高２２
０℃まで熱的に安定であるということ、そしてそれらの
電気化学的安定性の範囲は２Ｖに近いと考えることがで
きるということに特に言及すべきである。
【００７１】結論として、本発明の発明者らは、部分的
に有機質そして部分的に無機質の格子であって、例えば
エレクトロクロミック系かあるいは電池タイプの他の電
気化学的装置で使用することができる、導電性が良好で
あり且つ機械的強度が申し分のない生成物を完成した。
【００７２】それがエレクトロクロミック系において無
定形電解質として有利であることは、特に、その明らか
に塩基性の特性がそれを多数のエレクトロクロミック材
料に対して適合性にするという事実にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合したポリマーの導電率を、二種類の前駆物
質Ｃ1 及びＣ2 について温度の関数として示すグラフで
ある。
【図２】Ａ，Ｂ及びＣ2 の共重合生成物に関して、導電
率を温度及びこれら三成分のそれぞれの比率の関数とし
て示すグラフである。
【図３】Ａ，Ｂ及びＣ2 の共重合生成物に関して、導電
率を温度及びこれら三成分のそれぞれの比率の関数とし
て示すグラフである。
【図４】Ａ，Ｂ及びＣ2 の共重合生成物に関して、導電
率を温度及びこれら三成分のそれぞれの比率の関数とし
て示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−イブ サンシャ フランス国，38330 サン イスミエール, ルシャブー，シュマン ドゥ シャルトレ イス ７ (72)発明者 ムレ ベロニカ ドゥ ズア ベルミュデ フランス国，38000 グルノーブル，ルー デュリュートゥナン シャナロン ５

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも下記の三つの前駆物質の共重
    合の結果得られたものであることを特徴とする塩基性の
    有機−無機質プロトン導電性ポリマー。 ・メタンスルホンアミド基がアルキル又はアリール結合
    によって結合されているトリアルコキシシランに基づく
    前駆物質Ａ ・塩基性の窒素含有基がアルキル又はアリール結合によ
    って結合されているトリアルコキシシランに基づく脱プ
    ロトン化用前駆物質Ｂ ・第一モノ、ジ又はトリアミンＤと、イソシアネート基
    がアルキル結合により結合されているトリアルコキシシ
    ランＥとの反応生成物である、少なくとも一つの尿素基
    を有する可塑化及び溶媒和用の前駆物質Ｃ
  2. 【請求項２】 前記トリアルコキシシランへ、前駆物質
    Ａについてはメタンスルホンアミド基、前駆物質Ｂにつ
    いては塩基性の窒素含有基、そして前記化学物質Ｅにつ
    いてはイソシアネート基をそれぞれ結合させるアルキル
    結合のうちの少なくとも一つが、１〜４個の炭素原子を
    含んでなる線状のアルキル結合であることを特徴とす
    る、請求項１記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 前駆物質Ａ、前駆物質Ｂ又は前記化学物
    質Ｅのトリアルコキシシランがトリメトキシシラン又は
    トリエトキシシランであることを特徴とする、請求項２
    記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 前記第一アミンＤが下記の一般式に従う
    ジアミンであることを特徴とする、請求項１から３まで
    のいずれか一つに記載のポリマー。 【化１】 （この式において、ａ＋ｂ＝２．５又はａ＋ｂ＞２．５
    であり、そしてｂ＝８．５，１５．５又は４０．５であ
    る）
  5. 【請求項５】 前駆物質Ａに対する脱プロトン化用前駆
    物質Ｂのモル百分率ｘが５〜４０％であることを特徴と
    する、請求項１から４までのいずれか一つに記載のポリ
    マー。
  6. 【請求項６】 前駆物質Ａに対する可塑化用前駆物質Ｃ
    のモル百分率ｙが５〜４０％であることを特徴とする、
    請求項１から５までのいずれか一つに記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 ゾル−ゲル技術により製造されることを
    特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載
    のポリマー。
  8. 【請求項８】 電気化学的装置、とりわけ電池タイプの
    もの、及びエレクトロクロミック系で電解質として使用
    される、請求項１から７までのいずれか一つに記載のポ
    リマー。
  9. 【請求項９】 標準的動作時の安定性の範囲がpH＝４〜
    １２の範囲であるエレクトロクロミック特性を有する材
    料を使用するエレクトロクロミック系において用いられ
    る、請求項１から８までのいずれか一つに記載のポリマ
    ー。
  10. 【請求項１０】 エレクトロクロミック特性を有する前
    記材料がイリジウム、チタン又はニッケルの酸化物及び
    ／又は水酸化物であることを特徴とする、請求項９記載
    のポリマー。
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