JPH061924A - チタニルフタロシアニン結晶分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度がよく、かつ湿度依存性の少ないチタニ
ルフタロシアニン結晶の安定な塗布液の提供と、コスト
の安い感光体の提供。 【構成】 隣接ＯＨ基をもった化合物を特定のチタニル
フタロシアニン結晶の分散液に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチタニルフタロシアニン
顔料の分散液に関する。特にプリンタなどに使用され、
ＬＥＤ光、半導体レーザ光に対して有効な電子写真感光
体素材の分散液に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、電子機器の発達は著しいものがあ
り、コンピュータからのアウトに使うプリンタやデジタ
ル複写機の需要が高まっている。これらの機器は光源に
半導体レーザやＬＥＤを使う関係で赤から近赤外光に感
応する感光体が必要である。

【０００３】これには従来のセレン系などの無機感光体
では不十分であり、フタロシアニン類を分散した有機感
光体（ＯＰＣ）が数多く検討されている。

【０００４】フタロシアニン類はその結晶型によって光
電子特性が異なることが知られており、中でも27.2度と
9.6度にピークを持つことが特徴なＹ型チタニルフタロ
シアニンは0.94と言う高い光量子効率を有する優れた素
材である（Japan Hardcopy 89,論文集 103,(1989))。し
かしながらこの素材は湿度によって感度が多少影響を受
けると言う欠点があった。この原因について幾つかの考
えがある。藤巻らはＹ型結晶の優れた物性を研究するう
ち、この素材が加熱または乾燥窒素雰囲気による可逆的
な脱水処理によって光量子効率の低下が起きることを見
出だした。これは常温常湿度で水を再吸収すると再び回
復する事からＹ型粒子は水を吸着した結晶であり、水分
子が光が当たって生じたチタニルフタロシアニン励起子
からのホールと光電子の解離を幇助する。そのことがＹ
型チタニルフタロシアニンの高感度の一原因あり、かつ
低湿度で感度低下を起こす原因ではないかと推測してい
る（Y.Fujimaki : ＩＳ＆Ｔ's 7th International Co
ngress on Advance in Nonimpact Printing Technologi
es, Paper Summaries,269,(1991))。その考えからすれ
ば水の代りにＯＨ基を持った化合物を付加させれば同様
の効果があると期待される。我々はエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの隣接ＯＨ基を持つ化合
物の存在下にアモルファスのチタニルフタロシアニンを
結晶変換して目的とするチタニルフタロシアニン付加体
を得た。 これらの物は予期した通り高感度でかつ湿度
依存性のない優れた感光体を与えた。しかしながら、こ
れらの結晶は粉体、あるいは溶媒のない完成された感光
体中では安定であるものの分散液中では安定結晶とは言
い難く、分散液中で長期間保存されると他の結晶型が混
って性能が劣化してくる問題がある。 研究段階でスプ
レー塗布などの技術で感光体ドラムの製造を行う場合は
分散液の大部分を消費するので問題がない。しかし将来
は扨置き、現在行われているディプ（浸漬）塗布では塗
布液の極く一部がドラムに付着持去されるのみであり残
余の塗布液の保存性が製造コストに占める割合は大き
い。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は上記した事情に鑑み、感
度がよく、かつ湿度依存性の少ないチタニルフタロシア
ニン結晶の安定な塗布液を提供し、もってコストの安い
感光体を提供する事にある。

【０００６】

【発明の構成とその作用】本発明の目的は隣接ＯＨ基を
もった化合物を特定のチタニルフタロシアニン結晶の分
散液に添加することによって達せられた。特定のチタニ
ルフタロシアニン結晶とは隣接ＯＨを含む化合物（以
下、隣接ジオール化合物）との付加体の事である。付加
していることは、そのチタニルフタロシアニン結晶を熱
分析（ＴＧ）すると沸点よりも100℃以上高い温度で重
量減少が見られ、その隣接ＯＨ類を放出することから分
かる。重量減少分からは隣接ジオール化合物／チタニル
フタロシアニン＝１／２である。

【０００７】本発明の隣接ジオール化合物のチタニルフ
タロシアニン付加体の例としては次のようなものがあげ
られるが、これらに限られるものではない。

【０００８】以下、隣接ジオール化合物、結晶型名称、
Ｘ線回折スペクトルでの２θピークとを組にして列記す
る。結晶型名称は整理の都合上、下記仮称を用いた。

【０００９】 隣接ジオール化合物 結晶型 Ｘ線回折ピーク（度） エチレングリコール Ｅ型 7.4, 11.0, 17.9, 20.1, 26.5, 29.0 1,2-プロパンジオール Ｑ１型 12.9, 16.2, 24.4, 26.6 Ｑ２型 6.9, 7.3, 16.0, 26.6 上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定した。

【００１０】 Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 40.0 kv 電流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明の分散液はこれらチタニルフタロシアニンのジオ
ール化合物付加体の分散液に該ジオール化合物を添加し
て安定性向上を狙ったものである。該ジオール化合物の
添加時期は顔料の分散前でも良いし、分散後に添加して
も良い。該ジオール化合物の添加量は全溶媒に対して0.
01％もあれば良く、好ましくは0.1〜5％である。実施例
で説明するが安定化効果には著しいものがある。即ちチ
タニルフタロシアニンのジオール化合物付加体は準安定
状態で分散液中で下式のような平衡状態にある。

【００１１】 ＴｉＯＰｃ＋ジオール化合物 ⇔ ＴｉＯＰｃ付加体 この系に微量なジオール化合物が添加されると平衡が右
に偏倚するものと思われる。

【００１２】本発明の分散液は高分子バインダを使うこ
とができる。バインダとしては例えばポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ-N-ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート
Ｚ樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができ
る。これらのバインダは単独での使用の他、２種以上の
混合物として使用することもできる。分散液に用いられ
る溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、トルエン、ジクロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどを上げることができる。分散液
を作る手段としてはサンドグラインダ、ボールミル、超
音波など良く知られた手段を用いる事ができる。

【００１３】

【実施例】以下合成例、実施例を説明する。

【００１４】（合成例１；Ｅ型ＴｉＯＰｃ結晶の合成） （ＴｉＯＰｃ−アモルファス品の合成）1,3ジイミノイ
ソインドリン；29.2gをオルトジクロルベンゼン 200ml
に分散し、チタニウムテトラ-n-ブトキシド；20.4gを加
えて窒素雰囲気下に150〜160℃で５時間加熱した。放冷
後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％
塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の
後26.2g(91.0％)の粗チタニルフタロシアニンを得た。
このものの結晶型を図１に示す。ついでこの粗チタニル
フタロシアニン 20.0gを５℃以下で濃硫酸 200ml中で１
時間攪拌して溶し、これを20℃の水４ｌに注ぎ込む。析
出した結晶を濾過し、水で充分に洗ってウエットペース
ト品 180gを得た。このものを乾燥し、粉末とした結晶
型は図２に示すごとく、アモルファス状態である。

【００１５】（本発明のＥ型ＴｉＯＰｃ結晶の合成）フ
ラスコにテトラヒドロフラン 100mlとエチレングリコー
ル 50mlをとり、これに上記のクロルフリーＴｉＯＰｃ
−アモルファス乾燥粉末８ｇを加えた。ついでこの混合
物を室温で10時間攪拌した。ついで、これをメタノール
800mlに注いで結晶を析出させた。濾過し、メタノール
で洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン
結晶 8.4gを得た。図３に示す。ブラッグ角２θ；7.4,
11.0,17.9, 20.1, 26.4, 29.0度にピークを有する（Ｅ
型結晶）である。

【００１６】（合成例２；Ｑ１型ＴｉＯＰｃの合成）フ
ラスコにオルトジクロルベンゼン 100mlと1,2-プロパン
ジオール 50mlをとり、これに上記のチタニルフタロシ
アニン−アモルファス乾燥粉末８ｇを加えた。ついでこ
の混合物を室温で10時間攪拌した。一夜放置後、これを
メタノール 800mlに注いで結晶を析出させた。濾過し、
メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタ
ロシアニン結晶 8.4gを得た。図４に示す。ブラッグ角
２θ；26.6度に最大ピークを有するがその他に12.9, 1
6.2度にピークを有する結晶（Ｑ１型結晶）である。

【００１７】（合成例３；Ｑ２型ＴｉＯＰｃの合成）フ
ラスコにオルトジクロルベンゼン 100mlと1,2-プロパン
ジオール 50mlをとり、これに合成例１の方法で得たチ
タニルフタロシアニン−アモルファス乾燥粉末８ｇを加
えた。ついでこの混合物を７時間加熱還流させた。放冷
後、これをメタノール 800mlに注いで結晶を析出させ
た。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とする
チタニルフタロシアニン結晶 8.4gを得た。図５に示
す。合成例１と同様にブラッグ角２θ；26.6度に最大ピ
ークを有するがその他に6.9, 7.3,11.2, 12.9, 16.0度
にピークを有する結晶（Ｑ２型結晶）である。

【００１８】実施例１ 合成例１で得た本発明のクロルフリーＥ型チタニルフタ
ロシアニン（以下TiOPc)結晶（図３）２部、ブチラール
樹脂（『ＢＸ−１』積水化学社製）１部、メチルエチル
ケトン100部（wt)をサンドグラインダで粉砕分散して分
散液を得た。長期使用時で吸湿する事を予想し、これに
水0.5部を加えた。これにエチレングリコール 0.5部を
添加し本発明の分散液（サンプル１）を得た。比較の
為、エチレングリコールを添加していない分散液（比較
サンプル(１)）と共に60℃の恒温ボックスで２週間強制
劣化試験をした。分散液をスライドガラス上に塗布し、
Ｘ線回折スペクトルを測定した。結果を図６に示す。本
発明のエチレングリコールを添加した分散液サンプル１
は強制劣化試験後も結晶型を保つのに反して、比較サン
プル(１)は別の結晶型に変化している。 実施例２ 合成例１で得た本発明のチタニルフタロシアニンＥ型結
晶３部、シリコーン樹脂（『ＫＲ−5240、15％キシレン
ブタノール溶液』信越化学社製）20部、メチルエチルケ
トン100部（wt)をサンドグラインダで粉砕分散して分散
液を得た。これにエチレングリコール0.5部を添加し
た。（サンプル２） 同様に合成例２で得た本発明のチタニルフタロシアニン
Ｑ１型結晶を使って分散液を得、これにプロピレングリ
コール0.5部を添加した。（サンプル３） 同様に合成例３で得た本発明のチタニルフタロシアニン
Ｑ２型結晶を使って分散液を得、これにプロピレングリ
コール0.5部を添加した。（サンプル４） これら本発明の分散液を実施例１と同様にジオール類を
添加していない比較分散液とともに40℃の恒温ボックス
で12週間強制劣化試験をした。この分散液をスライドガ
ラス上に塗布し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。結果
を図７〜９に示す。本発明のジオール類を添加した分散
液は変化がないのに反してジオール類を添加していない
比較分散液では結晶型が変化しつつある 参考例 実施例１の本発明のジオール化合物を添加した分散液と
比較のジオール無添加の分散液を電子写真感光体に適用
して分散直後と強制劣化試験後に感光体に作成し比較評
価した。すなわち、ポリアミド樹脂（『ＣＭ8000』東レ
社製）をメタノールに溶解させアルミ蒸着ポリエステル
ベースに塗布して膜厚0.2μmの下引き層を形成した。こ
の上に前述のクロルフリーＥ型結晶分散液（サンプル
１，および比較サンプル(１)）を塗布して膜厚 0.2μm
のキャリア発生層を形成した。一方、下記キャリア輸送
物質（１）１部とポリカーボネート樹脂（『ユーピロン
Ｚ200』三菱瓦斯化学社製）２部（wt)およびシリコーン
オイル（『ＫＦ−54』信越化学社製）0.01部を1,2-ジク
ロルエタン15部（wt)に溶し、これを前記のキャリア発
生層上にブレード塗布して乾燥膜厚25μmのキャリア輸
送層を形成し感光体を作った。

【００１９】

【化１】

【００２０】分散直後作成の感光体、感光体サンプル
１，感光体比較サンプル１とする。

【００２１】評価………それぞれのサンプルをペーパア
ナライザＥＰＡ-8100（川口電気社製）を用いて評価し
た。 -80μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電直後の表
面電位［Ｖａ］、５秒間暗中放置後の表面電位［Ｖ
ｉ］、表面照度が２（luxになるように露光し、表面電
位が-600V から-100Vになるまでの露光量［Ｅ1/6(lux.s
ec)］を求めた。さらに式： Ｄ＝（Ｖａ−Ｖｉ）／
Ｖａ×100 により暗所における電位の減衰率［Ｄ
(％)］を求めた。結果を次ぎに示す。

【００２２】 Va Ｅ1/6 Ｄ 感光体サンプル１ 分散直後作成 1560 0.85 5.2％ 比較感光体サンプル１ 分散直後作成 1540 0.80 5.2％ 感光体サンプル１ 強制劣化試験後 1550 0.86 5.1％ 比較感光体サンプル１ 強制劣化試験後 1510 0.95 9.0 隣接ジオール化合物を添加した本発明の分散液は分散直
後も強制劣化試験後も電子写真性能がほとんど変化しな
いのに反し、ジオール化合物を添加していない比較分散
液では加速劣化試験の後、Ｄが大幅に増えてくる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、感度がよく、かつ湿度
依存性の少ないチタニルフタロシアニン結晶の安定な塗
布液が提供でき、もってコストの安い感光体を提供する
事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成に用いる粗ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図

【図２】粗ＴｉＯＰｃより得られたＴｉＯＰｃ-アモル
ファスのＸ線回折スペクトル図

【図３】Ｅ型ＴｉＯＰｃ結晶のＸ線回折スペクトル図

【図４】Ｑ１型ＴｉＯＰｃ結晶のＸ線回折スペクトル図

【図５】Ｑ２型ＴｉＯＰｃ結晶のＸ線回折スペクトル図

【図６】サンプル１及び比較サンプル(１)の生試料及び
強制劣化試料のＸ線回折スペクトル図

【図７】サンプル２及び比較サンプル(２)の生試料及び
強制劣化試料のＸ線回折スペクトル図

【図８】サンプル３及び比較サンプル(３)の生試料及び
強制劣化試料のＸ線回折スペクトル図

【図９】サンプル４及び比較サンプル(４)の生試料及び
強制劣化試料のＸ線回折スペクトル図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隣接ＯＨを有する炭素数３以下の化合物
   （隣接ジオール化合物）を付加したことを特徴とするチ
   タニルフタロシアニン結晶の分散液。
2. 【請求項２】 隣接ＯＨを有する化合物がエチレングリ
   コールまたはプロピレングリコールである事を特徴とす
   るチタニルフタロシアニン付加体の分散液。
3. 【請求項３】 エチレングリコールとチタニルフタロシ
   アニン付加体がＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルに
   おいてブラッグ角（２θ±0.2）の少なくとも7.4, 11.
   0, 17.9, 20.1, 26.5, 29.0度にピークを有する結晶で
   ある事を特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
4. 【請求項４】 1,2-プロパンジオールとチタニルフタロ
   シアニン付加体がＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル
   においてブラッグ角（２θ±0.2）の少なくとも12.9,1
   6.2, 24.4, 26.6度にピークを有する結晶である事を特
   徴とする請求項１又は２記載の分散液。
5. 【請求項５】 プロピレングリコールとチタニルフタロ
   シアニン付加体がＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル
   においてブラッグ角（２θ±0.2）の少なくとも6.9,7.
   3, 16.0, 26.6度にピークを有する結晶である事を特徴
   とする請求項１又は２記載の分散液。