JPH06192525A - Thermochromic resin composition - Google Patents
Thermochromic resin compositionInfo
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- JPH06192525A JPH06192525A JP35901692A JP35901692A JPH06192525A JP H06192525 A JPH06192525 A JP H06192525A JP 35901692 A JP35901692 A JP 35901692A JP 35901692 A JP35901692 A JP 35901692A JP H06192525 A JPH06192525 A JP H06192525A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＬＣＳＴ型の相図を示
し転移温度を境にして透明度が変化する、すなわち光透
過性が変化する特性を有するサーモクロミック樹脂組成
物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermochromic resin composition having an LCST type phase diagram and having a characteristic that the transparency changes at the transition temperature, that is, the light transmittance changes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ポリマーブレンドの相溶−相分離
現象を利用したサーモクロミック樹脂組成物が提案され
ている。このポリマーブレンド系では、相溶状態ではブ
レンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合し
て透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形
成するため光は散乱され白濁する。ＬＣＳＴ型の相図を
有するポリマーブレンド系は、低温側では１相で透明で
あるが、転移温度より高温側では２相に分離して不透明
となる、というサーモクロミック機能を有している。2. Description of the Related Art In recent years, thermochromic resin compositions utilizing the compatibility-phase separation phenomenon of polymer blends have been proposed. In this polymer blend system, the blended polymers are uniformly mixed and transparent at the molecular level in the compatible state, but in the phase separated state, light is scattered and becomes cloudy because a micro phase separated structure is formed. A polymer blend system having an LCST type phase diagram has a thermochromic function that is transparent in one phase on the low temperature side, but becomes opaque by separating into two phases on the higher temperature side than the transition temperature.
【０００３】従来、フッ化ビニリデン系ポリマーとメタ
クリル酸エステル系ポリマーとを組み合わせたポリマー
ブレンドにおいて、ＬＣＳＴ型の相図を有し、相溶−相
分離が可逆的に起こる系が種々知られている。たとえ
ば、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロアセトン共重合体を用いたものとして、
特開昭６１−１９０５４６号公報、特公昭６３−６５７
０６号公報、特開昭６２−１８８０３７号公報、特公平
４−４９１７６号公報に開示されたものがある。Conventionally, in a polymer blend in which a vinylidene fluoride-based polymer and a methacrylic acid ester-based polymer are combined, various systems having an LCST type phase diagram and causing reversible solution-phase separation are known. . For example, vinylidene fluoride-based polymer
As one using a hexafluoroacetone copolymer,
JP-A-61-190546, JP-B-63-657
No. 06, JP-A-62-188037, and JP-B-4-49176.
【０００４】上記特開昭６２−１８８０３７号公報にお
いては、メチルメタクリレート重合体、エチルメタクリ
レート重合体との組み合わせで、それぞれ２３５℃、２
１４℃の曇点を有することが示されており、フッ化ビニ
リデン系ポリマーとしてフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体としたものも曇点を有することが実
施例に示されている。さらに同特開昭６２−１８８０３
７号公報においては、フッ化ビニリデン重合体、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロイソブテン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、或いはフッ化ビニリデンと前記モノマーとの３元共
重合体においても相溶−相分離によるサーモクロミック
機能が得られるとしている。また、前記特公昭６３−６
５７０６号公報においても同様の一連のフッ化ビニリデ
ン系ポリマーが記載されている。In the above-mentioned JP-A-62-188037, a combination of a methyl methacrylate polymer and an ethyl methacrylate polymer is used at 235 ° C. and 2 respectively.
It is shown that it has a cloud point of 14 ° C., and it is shown in the examples that the vinylidene fluoride-based polymer made of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer also has a cloud point. Further, the same Japanese Patent Laid-Open No. 62-18803.
In Japanese Patent Publication No. 7, vinylidene fluoride polymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroisobutene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer,
It is stated that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or a ternary copolymer of vinylidene fluoride and the above-mentioned monomer can also obtain a thermochromic function by compatibility-phase separation. In addition, the Japanese Patent Publication No. 63-6
Japanese Patent No. 5706 also describes a similar series of vinylidene fluoride-based polymers.
【０００５】また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
アセトン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いたも
のとして、特開昭６３−１５９４５９号公報にはメチル
メタクリレート重合体との組み合わせで１７０℃の曇点
を有することが示されている。さらに、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いたものとして、特開平３−３６０９２
号公報、特開平３−４２２７８号公報にはメチルメタク
リレート重合体との組み合わせにより１４７℃、１２５
℃の曇点を有することが示されている。Further, as a product using a vinylidene fluoride-hexafluoroacetone-tetrafluoroethylene copolymer, JP-A-63-159459 has a cloud point of 170 ° C. in combination with a methyl methacrylate polymer. Is shown. Furthermore, as one using a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, JP-A-3-36092.
JP-A-3-42278 discloses a combination with a methyl methacrylate polymer at 147 ° C. and 125 ° C.
It has been shown to have a cloud point of ° C.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のポリマ
ーの組み合わせをサーモクロミック樹脂組成物として適
用しようとした場合、次のような問題がある。すなわ
ち、ヘキサフルオロアセトンを原材料としたフッ化ビニ
リデン系ポリマーは特殊なポリマーで工業製品としての
入手が困難であり、従って実験室レベルで合成する必要
があるが安定した品質で大量に合成することは難しく、
必然的に非常に高価なものとなり実用に向かない。また
ヘキサフルオロアセトンは有毒物質であり取扱いには細
心の注意が必要である。またより広い温度域、特にエネ
ルギー的にみてより少ないエネルギーである低温域にお
いて相溶−相分離現象を得たいとする観点からは、前述
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とメチルメタクリレート重
合体とを組み合わせたもの（１４７℃、１２５℃の曇
点）よりさらに一層低温域での曇点の発現が望まれる。
さらに耐熱性の観点からは、従来示されているポリマー
ブレンド系は熱可塑性であるため加熱により変形や流動
のおそれがあり十分な耐熱性を保持しているとはいえな
い。However, when the above-mentioned combination of polymers is applied as a thermochromic resin composition, there are the following problems. That is, a vinylidene fluoride polymer using hexafluoroacetone as a raw material is a special polymer and is difficult to obtain as an industrial product. Therefore, it is necessary to synthesize it at a laboratory level, but it is not possible to synthesize it in large quantities with stable quality. Difficult,
Inevitably it becomes very expensive and not suitable for practical use. Hexafluoroacetone is a toxic substance and must be handled with extreme caution. In addition, from the viewpoint of obtaining a compatibilization-phase separation phenomenon in a wider temperature range, particularly in a low temperature range where energy is smaller in terms of energy, the above-mentioned vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer is used. It is desired that the cloud point is expressed in a much lower temperature range than that of the combination of (1) and a methyl methacrylate polymer (cloud point at 147 ° C. and 125 ° C.).
Further, from the viewpoint of heat resistance, the polymer blends that have hitherto been shown are thermoplastic, and therefore, there is a risk of deformation and flow due to heating, and thus it cannot be said that they have sufficient heat resistance.
【０００７】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的とするところは、広い温度
域において、使用面に接着、塗布、印刷などを行うこと
により簡単に周囲温度に応じた表示を行うことができ、
単独の使用でも温度変化に応じた調光機能を有する安価
でかつ実用的であり、さらには耐熱性に優れたサーモク
ロミック樹脂組成物を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to easily adhere to the surface to be used, adhere, coat, print, etc., in a wide temperature range, to easily perform the ambient temperature. Can be displayed according to
It is an object of the present invention to provide a thermochromic resin composition which is inexpensive and practical and has a dimming function according to a temperature change even when used alone, and is also excellent in heat resistance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】ＬＣＳＴ型相図を示し相
溶−相分離が可逆的に起こるという特徴を有するフッ化
ビニリデン系ポリマーとメタクリル酸エステル系重合体
とのポリマーブレンド系において、上記目的を達成すべ
く鋭意検討を進めた結果、以下の手段により上記目的を
達成できることを見出し本発明に至った。[Means for Solving the Problems] In a polymer blend system of a vinylidene fluoride-based polymer and a methacrylic acid ester-based polymer, which has an LCST type phase diagram and is characterized in that reversible solution-phase separation occurs, As a result of earnest studies to achieve the above, the inventors have found that the above object can be achieved by the following means, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明によるサーモクロミック
樹脂組成物は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体
との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有するこ
と、を特徴としている。また、本発明の他の態様におけ
るサーモクロミック樹脂組成物は、低粘度フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とメタクリル
酸エステル系重合体との混合物からなり、前記混合物が
架橋剤により架橋されてなること、を特徴としている。That is, the thermochromic resin composition according to the present invention comprises a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester polymer, and has a cloud point of 100 ° C. or lower, Is characterized by. Further, the thermochromic resin composition in another aspect of the present invention comprises a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester-based polymer, and the mixture is crosslinked by a crosslinking agent. It is characterized by
【００１０】本発明において低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とは、室温で半液状
のポリマーを意味し、室温で固体のポリマーの粘度がム
ーニー粘度で規定されるのに対し、本発明での低粘度フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は
液体の粘度の概念がそのまま適用される。具体的には本
発明による低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体の粘度は、５０〜１００℃における粘
度が５０００〜１ｐｓ、好ましくは１０００〜１０ｐｓ
の範囲のものであり、かかる共重合体の一例としては、
１００℃での粘度が２０００ｃｐｓであるもの、６０℃
での粘度が５００ｐｓであるものが工業製品として入手
可能である。In the present invention, low viscosity vinylidene fluoride
The hexafluoropropylene copolymer means a polymer which is semi-liquid at room temperature, and the viscosity of a polymer which is solid at room temperature is defined by Mooney viscosity, while the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene of the present invention. The concept of liquid viscosity is applied to the copolymer as it is. Specifically, the viscosity of the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer according to the present invention is such that the viscosity at 50 to 100 ° C. is 5000 to 1 ps, preferably 1000 to 10 ps.
And an example of such a copolymer is
Viscosity at 100 ℃ is 2000cps, 60 ℃
A product having a viscosity of 500 ps is available as an industrial product.
【００１１】メタクリル酸エステル系重合体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸２−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの重合体、又は
前記モノマーの２種以上を任意に組み合わせた共重合体
が好ましく用いられる。ここで、メタクリル酸エステル
系重合体は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜５０
℃、好ましくは−２０〜４０℃、さらに好ましくは−１
５〜２０℃のものが用いられる。ガラス転移点が５０℃
を越えるものでは１００℃以下の曇点を有する組成物を
得ることができない。一方、−３０℃未満のものでは低
粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体との相溶性に乏しい。As the methacrylic acid ester-based polymer,
Polymers of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, or two or more of the above monomers. A copolymer in which any of the above is combined is preferably used. Here, the methacrylic acid ester-based polymer has a glass transition point (Tg) of -30 to 50.
℃, preferably -20 to 40 ℃, more preferably -1
The thing of 5-20 degreeC is used. Glass transition point is 50 ℃
If it exceeds, it is impossible to obtain a composition having a cloud point of 100 ° C. or lower. On the other hand, if it is less than -30 ° C, the compatibility with the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is poor.
【００１２】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
の混合物の混合比率は任意の比率が可能であるが、固体
のサーモクロミック樹脂組成物を得るには、メタクリル
酸エステル系重合体の重量百分率を３０％以上、使用す
るメタクリル酸エステル系重合体の種類や単独重合体で
あるか共重合体であるかによっても異なるが、好ましく
は４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８０％とする
ことが望ましい。３０％未満の場合、ポリマーブレンド
物はタック性を示すようになり、経済性の観点からもメ
タクリル酸エステル系重合体の含有率が高いほど有利で
ある。一方、９０％を越えると相溶−相分離現象を示す
臨界点が高くなり低温域での曇点の発現が難しくなる。The mixture ratio of the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the methacrylic acid ester-based polymer may be any ratio, but in order to obtain a solid thermochromic resin composition, The weight percentage of the methacrylic acid ester-based polymer is 30% or more, and it varies depending on the type of the methacrylic acid ester-based polymer used and whether it is a homopolymer or a copolymer, but preferably 40 to 90%, It is desirable to set it to 50 to 80%. If it is less than 30%, the polymer blend will exhibit tackiness, and the higher the content of the methacrylic acid ester-based polymer, the more advantageous from the viewpoint of economy. On the other hand, when it exceeds 90%, the critical point showing the compatibility-phase separation phenomenon becomes high and it becomes difficult to develop the cloud point in the low temperature region.
【００１３】本発明によるサーモクロミック樹脂組成物
は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体との混合物
からなり、１００℃以下、さらには８０℃以下の曇点を
有するものである。このように低温度において相溶−相
分離現象が発現されるので、極めて低エネルギーレベル
でのサーモクロミック機能の利用が可能である。なお、
曇点が室温以下では利用に際し不具合があるので、曇点
の下限としては室温より高い、具体的には４０℃以上、
好ましくは５０℃以上であることが望ましい。The thermochromic resin composition according to the present invention comprises a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester-based polymer, and has a cloud point of 100 ° C. or lower, further 80 ° C. or lower. Is to have. Since the compatibility-phase separation phenomenon is exhibited at a low temperature as described above, it is possible to use the thermochromic function at an extremely low energy level. In addition,
If the cloud point is lower than room temperature, there is a problem in use, so the lower limit of the cloud point is higher than room temperature, specifically 40 ° C or higher,
It is preferably 50 ° C. or higher.
【００１４】次に、本発明の他の態様において、低粘度
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
とメタクリル酸エステル系重合体との混合物が、架橋剤
により架橋されてなるサーモクロミック樹脂組成物は、
その３次元網目構造のために耐熱性に優れている。ここ
で用いる架橋剤としては、多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル又は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。このうち、サーモクロミック樹脂組成物の
成形と同時に架橋する場合には多官能（メタ）アクリル
酸エステルを、組成物を一旦成形したのち架橋する場合
には官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、そ
れぞれ架橋剤として用いる。このように用途に応じて架
橋剤を選択できる。Next, in another embodiment of the present invention, a thermochromic resin composition obtained by crosslinking a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester polymer with a crosslinking agent. Is
Due to its three-dimensional network structure, it has excellent heat resistance. The crosslinking agent used here is preferably a polyfunctional (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid ester having a functional group. Of these, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester is used when crosslinking is carried out simultaneously with the molding of the thermochromic resin composition, and a (meth) acrylic acid ester having a functional group is used when the composition is once molded and then crosslinked. , Respectively used as a cross-linking agent. Thus, the cross-linking agent can be selected according to the application.
【００１５】ここで、多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、架橋剤として作用するものであれば特に限
定されるわけではないが、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラ
ブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロモ
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、ポリエチレングリコール＃２
００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。この
多官能（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、相溶−
相分離現象に影響を与えないかぎりその上限は特に限定
されないが、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
の混合物１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以
下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは
０．０５〜５重量部の範囲である。あまり添加量が少な
いと架橋による耐熱性向上の効果が発揮されない。Here, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking agent, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth). Acrylate, triethylene glycol di (meth)
Acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dibromo neopentyl Glycol di (meth) acrylate, 2-
Hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) ) Phenyl] propane,
2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol # 2
00 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 400 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate and pentaerythritol hexa (meth) acrylate. The addition amount of this polyfunctional (meth) acrylic acid ester is
The upper limit is not particularly limited as long as it does not affect the phase separation phenomenon, but is preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester polymer. The amount is preferably 7 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the addition amount is too small, the effect of improving heat resistance due to crosslinking cannot be exhibited.
【００１６】他方、官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、架橋剤として作用するものであれば
特に限定されるわけではないが、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが挙げられる。これらの官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステ
ル系重合体に共重合により組み込まれ官能基と反応性を
もつ物質と反応させて架橋するものである。この官能基
を有する（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、低粘
度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とメタクリル酸エステル系重合体との混合物１００重
量部に対し、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに
好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が
５０重量部を越えると相溶−相分離現象が明確に発現さ
れ難くなり、一方０．０５重量部未満では架橋による耐
熱性向上の効果が発揮されない。On the other hand, the (meth) acrylic acid ester having a functional group is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking agent, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid,
Mono (2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) Acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. The (meth) acrylic acid ester having these functional groups is incorporated into the methacrylic acid ester-based polymer by copolymerization and reacts with a substance having reactivity with the functional group to crosslink. The addition amount of this (meth) acrylic acid ester having a functional group is preferably 100 parts by weight of a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester-based polymer. 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to . 0 in a range of parts by weight If the amount exceeds 50 parts by weight compatibilized - phase separation is difficult to clearly express, whereas it is less than 0.05 part by weight does not exhibit the effect of improving heat resistance due to crosslinking.
【００１７】従来のＬＣＳＴ型相図を示すフッ化ビニリ
デン系ポリマーとメタクリル酸エステル系ポリマーとの
ポリマーブレンド系によるサーモクロミック樹脂組成物
では、一般に、架橋した場合には相溶−相分離現象が明
確に発現されないが、本発明においては、上記のように
架橋剤を限定することによって相溶−相分離現象が可逆
的に発現されるのである。これは低粘度フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の配合効果によ
るところが大きいためと考えられる。In a thermochromic resin composition of a polymer blend system of a vinylidene fluoride-based polymer and a methacrylic acid ester-based polymer showing a conventional LCST type phase diagram, generally, a compatibility-phase separation phenomenon is clear when crosslinked. However, in the present invention, the compatibility-phase separation phenomenon is reversibly exhibited by limiting the crosslinking agent as described above. It is considered that this is largely due to the compounding effect of the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
【００１８】[0018]
【作用】本発明のサーモクロミック樹脂組成物は、ＬＣ
ＳＴ型相図を有し転移温度を境にして透明度が変化す
る、すなわち光透過性が変化する特性を有する。この特
性を利用することにより温度変化に応じた表示作用、調
光機能作用を可能とする。The function of the thermochromic resin composition of the present invention is LC
It has an ST-type phase diagram and has a characteristic that transparency changes, that is, light transmittance changes at the transition temperature. By utilizing this characteristic, a display function and a dimming function function according to a temperature change are possible.
【００１９】本発明の低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系
重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有す
るサーモクロミック樹脂組成物において、白濁状態の樹
脂組成物を所定温度より低温側でかつ樹脂組成物の有す
るガラス転移点より高温側に徐冷すれば、樹脂組成物は
白濁状態から透明状態へと変化する。この特性により前
述の表示作用、調光機能作用を所定温度を境にして可逆
的に行うことが可能である。また白濁状態の樹脂組成物
をガラス転移点以下に急冷することにより白濁状態を保
持することも可能である。上記所定温度はポリマー系列
素材を構成する物質を選択することにより、また、低粘
度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とメタクリル酸エステル系重合体との混合比を選択す
ることにより任意に設定することができる。In a thermochromic resin composition comprising a mixture of the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer of the present invention and a methacrylic acid ester-based polymer and having a cloud point of 100 ° C. or less, a resin in a cloudy state When the composition is gradually cooled to a temperature lower than a predetermined temperature and a temperature higher than the glass transition point of the resin composition, the resin composition changes from a cloudy state to a transparent state. Due to this characteristic, it is possible to reversibly perform the above-mentioned display function and light control function function with a predetermined temperature as a boundary. It is also possible to maintain the cloudy state by rapidly cooling the cloudy resin composition to a temperature below the glass transition point. The above-mentioned predetermined temperature is arbitrarily set by selecting a substance that constitutes a polymer series material, and by selecting a mixing ratio of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester-based polymer. can do.
【００２０】さらに多官能（メタ）アクリル酸エステル
又は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルからな
る架橋剤によって本発明のサーモクロミック樹脂組成物
に３次元網目構造を付与する場合には、加熱による変
形、流動が抑制され耐熱性が向上する。従って、特に耐
熱性の要求される用途で使用するのに好適である。この
サーモクロミック樹脂組成物は、３次元網目構造を有す
るにもかかわらず所定温度を境にしてそれより高温側で
白濁変化を生じ、表示体、若しくは調光材料として十分
な機能をもつ。さらに、白濁状態にある前記手段により
架橋したサーモクロミック樹脂組成物を所定温度より低
温側でかつ樹脂組成物の有するガラス転移点より高温側
にすれば、樹脂組成物は白濁状態から透明状態へと速や
かに変化する。このような特性により前述の表示作用、
調光機能作用を所定温度を境にして可逆的に行うことが
可能である。また白濁状態にある前記手段により架橋し
たサーモクロミック樹脂組成物をガラス転移点以下に急
冷することにより白濁状態を保持することも可能であ
る。上記所定温度はポリマー系列素材を構成する物質を
選択することにより、また、低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とメタクリル酸エス
テル系重合体との混合比を選択することにより任意に設
定することができる。Further, when a three-dimensional network structure is imparted to the thermochromic resin composition of the present invention by a cross-linking agent composed of a polyfunctional (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid ester having a functional group, heating is performed. Deformation and flow are suppressed and heat resistance is improved. Therefore, it is suitable for use in applications where heat resistance is particularly required. Despite having a three-dimensional network structure, this thermochromic resin composition causes white turbidity change at a temperature higher than a predetermined temperature, and has a sufficient function as a display body or a light control material. Furthermore, if the thermochromic resin composition cross-linked by the means in the cloudy state is placed at a temperature lower than a predetermined temperature and at a temperature higher than the glass transition point of the resin composition, the resin composition changes from a cloudy state to a transparent state. Change quickly. Due to such characteristics, the above-mentioned display action,
It is possible to perform the light control function reversibly with a predetermined temperature as a boundary. It is also possible to maintain the cloudy state by rapidly cooling the thermochromic resin composition in the cloudy state, which has been crosslinked by the above-mentioned means, to the glass transition point or lower. The above-mentioned predetermined temperature is selected by selecting a substance that constitutes a polymer series material, and a low viscosity vinylidene fluoride-
It can be arbitrarily set by selecting the mixing ratio of the hexafluoropropylene copolymer and the methacrylic acid ester-based polymer.
【００２１】本発明のサーモクロミック樹脂組成物の利
用は、前述の表示作用、調光機能に限定されることな
く、透明−白濁状態の変換を利用できるものであればそ
の用途に制限はない。例えば、記録媒体へ利用するとき
は、低温度、すなわち低エネルギーで透明−白濁状態の
変換を実現できることから極めて有利である。なお、サ
ーモクロミック樹脂組成物を所定温度以上に昇温する方
法としては特に制限はなく、通常用いられる各種ヒータ
ー、温風などの他、レーザー光、電磁波などを用いても
よい。The use of the thermochromic resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned display function and dimming function, and the use thereof is not limited as long as the conversion of the transparent-white turbid state can be used. For example, when it is used for a recording medium, it is extremely advantageous because it is possible to realize a transparent-white turbid state conversion at low temperature, that is, low energy. The method for raising the temperature of the thermochromic resin composition to a predetermined temperature or higher is not particularly limited, and various commonly used heaters, warm air, etc., as well as laser light, electromagnetic waves, etc. may be used.
【００２２】[0022]
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。実施例１ メタクリル酸エステル系重合体としてポリメタクリル酸
ｎブチルを使用する。また、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体としては粘度の異なる３種
類（Ａ，Ｂ，Ｃ）を用意した。フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体Ａは１００℃におけるム
ーニー粘度（ＭＬ1+10）が９７で室温で固体であり、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｂ
は１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+10）が６６で
室温で固体であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体Ｃは１００℃における粘度が２００
０ｃｐｓで室温で半液状である。The following examples serve to explain the present invention more specifically. The invention is not limited by these examples. Example 1 Poly (n-butyl methacrylate) is used as a methacrylic acid ester-based polymer. As the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, three types (A, B, C) having different viscosities were prepared. The vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 ) of 97 at 100 ° C. and is a solid at room temperature.
Has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 ) of 66 at 100 ° C. and is solid at room temperature, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C has a viscosity of 200 at 100 ° C.
Semi-liquid at room temperature at 0 cps.
【００２３】上記ポリメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとを重
量比率７：３としてメチルエチルケトンに合計３重量％
の濃度になるように溶解させるとともに、プレパラート
上にキャスト成膜を行なってキャスト膜を得た。また、
ポリメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体Ｂ、ポリメタクリル酸ｎブ
チルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体Ｃについても同様の工程を経てキャスト膜を得
た。The above-mentioned poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A having a weight ratio of 7: 3 are added to methyl ethyl ketone in a total amount of 3% by weight.
The solution was dissolved so that the concentration became, and cast film was formed on the preparation to obtain a cast film. Also,
Cast films were also obtained for the poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer B and the poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C through the same steps.
【００２４】その結果、ポリメタクリル酸ｎブチルとフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ
との混合物の場合には透明なキャスト膜が得られたのに
対して、ポリメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとの混合物、ポ
リメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ｂとの混合物の場合には２相
に分離して均一なキャスト膜を得ることは出来なかっ
た。すなわち、半液状のフッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体Ｃの場合だけがポリメタクリル
酸ｎブチルと相溶性であることが判明した。As a result, poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C
While a transparent cast film was obtained in the case of the mixture with, a mixture of poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A, poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride. -In the case of a mixture with hexafluoropropylene copolymer B, it was not possible to separate into two phases and obtain a uniform cast film. That is, it was found that only the semi-liquid vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was compatible with poly (n-butyl methacrylate).
【００２５】また、これらをＤＳＣ（示差走差熱量計）
によって測定したところ、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ａ，Ｂを使用したものはガラ
ス転移点が２つ観測されたのに対して、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを使用したも
のは単独のガラス転移点が観察されその曇点（白濁変化
する温度）は６０℃であった。つまり、前述のポリメタ
クリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体Ｃの混合物は所定温度６０℃での表
示体、調光材料として機能することが可能なサーモクロ
ミック樹脂組成物である。また、ポリメタクリル酸ｎブ
チルに代えてポリメタクリル酸ｔブチルを使用した場
合、曇点は９０℃であった。さらに、ポリメタクリル酸
ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体Ｃを１：１の重量比率とした他は上記と同様
にして得られた組成物では、曇点は５０℃であった。In addition, these are DSC (differential running calorimeter)
The vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers A and B had two glass transition points, whereas the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was used. A glass transition point was observed independently of the above, and its cloud point (temperature at which it changed to cloudiness) was 60 ° C. That is, the above-mentioned mixture of poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C is a thermochromic resin composition capable of functioning as an indicator and a light control material at a predetermined temperature of 60 ° C. . Further, when poly (t-butyl methacrylate) was used instead of poly (n-butyl methacrylate), the cloud point was 90 ° C. Furthermore, the cloud point was 50 ° C. in the composition obtained in the same manner as described above except that the weight ratio of poly (n-butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was 1: 1. .
【００２６】実施例２ メタクリル酸エステル系重合体としてメタクリル酸エチ
ルとメタクリル酸ｎブチルを使用するものとし、メタク
リル酸エチルとメタクリル酸ｎブチルをモル比率２：３
とした混合物を用意した。そして、該混合物７．０ｇと
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
Ｃ３．０ｇを試験管に入れフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解したのち、重合開始
剤としてのジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入
れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合
を行った。 Example 2 Ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate were used as the methacrylic acid ester-based polymer, and the molar ratio of ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate was 2: 3.
Was prepared. Then, 7.0 g of the mixture and 3.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C were placed in a test tube to dissolve the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, and then dilauroylper as a polymerization initiator. After adding 0.05 g of oxide and purging with nitrogen, the test tube was sealed and bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours.
【００２７】得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。ま
た、ＤＳＣにより単独のガラス転移点をもつことを確認
した。よって、所定温度１００℃での表示体、調光材料
として機能することが可能な樹脂組成物であることがわ
かった。さらに、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ
ブチルをモル比率１：４とした他は上記と同様にして得
られた組成物では、曇点は７５℃であった。The obtained polymer composition was colorless and transparent at room temperature, and when heated, became cloudy at 100 ° C. and developed a cloud point. In addition, it was confirmed by DSC that it had a single glass transition point. Therefore, it was found that the resin composition can function as a display body and a light control material at a predetermined temperature of 100 ° C. Further, ethyl methacrylate and methacrylic acid n
The cloud point was 75 ° C. in the composition obtained in the same manner as above except that the molar ratio of butyl was 1: 4.
【００２８】実施例３ メタクリル酸エステル系重合体としてメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸ｎブチルを使用するものとし、メタク
リル酸メチルとメタクリル酸ｎブチルをモル比率１：１
とした混合物を５．０ｇ用意した。そして、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ５．０ｇ
を溶解しモノマー溶液とした。厚さ２ｍｍのガラス板を
塩化ビニルパッキンを用いて間隔３ｍｍに保持し、注入
口を除き全体をシールした。これを止め金により固定し
た後、窒素置換と真空脱泡した前記モノマー溶液を前記
注入口から流し込み注入口を直ちに閉鎖してから７０℃
の温水浴で７時間キャスト重合してキャスト板を得た。 Example 3 Methyl methacrylate and n-butyl methacrylate were used as the methacrylate polymer, and methyl methacrylate and n-butyl methacrylate were in a molar ratio of 1: 1.
5.0 g of the mixture was prepared. And vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C 5.0 g
Was dissolved to obtain a monomer solution. A glass plate having a thickness of 2 mm was held at a distance of 3 mm using a vinyl chloride packing, and the whole was sealed except for the injection port. After fixing this with a stopper, the monomer solution that had been subjected to nitrogen substitution and vacuum degassing was poured from the inlet and the inlet was immediately closed, then at 70 ° C.
Cast polymerization was carried out for 7 hours in a warm water bath to obtain a cast plate.
【００２９】得られたキャスト板は室温で無色透明であ
り加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。また、
室温に徐冷すると再び無色透明なキャスト板に戻ること
を確認した。また、ＤＳＣにより単独のガラス転移点を
もつことを確認した。よって、所定温度１００℃での表
示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組成物
であることがわかった。さらに、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸ｎブチルをモル比率１：４とした他は上記
と同様にして得られた組成物では、曇点は６５℃であっ
た。The cast plate obtained was colorless and transparent at room temperature, and when heated, became cloudy at 100 ° C. and developed a cloud point. Also,
It was confirmed that when gradually cooled to room temperature, it returned to a colorless and transparent cast plate. In addition, it was confirmed by DSC that it had a single glass transition point. Therefore, it was found that the resin composition can function as a display body and a light control material at a predetermined temperature of 100 ° C. Furthermore, the cloud point was 65 ° C. in the composition obtained in the same manner as above except that the molar ratio of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate was 1: 4.
【００３０】実施例４ まず、メタクリル酸エチルと、多官能メタクリレートと
してエチレングリコールジメタクリレートを使用するも
のとし、メタクリル酸エチルを８．０ｇ、およびエチレ
ングリコールジメタクリレートを０．１ｇ試験管に入れ
てフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体Ｃ２．０ｇを溶解した後、ジラウロイルパーオキサイ
ド０．０５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０
℃で７時間塊状重合を行った。 Example 4 First, ethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional methacrylate were used, and 8.0 g of ethyl methacrylate and 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate were placed in a test tube and the base was packed. After dissolving 2.0 g of vinylidene chloride-hexafluoropropylene copolymer C, 0.05 g of dilauroyl peroxide was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the test tube was sealed.
Bulk polymerization was carried out at ℃ for 7 hours.
【００３１】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１９０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．９％で
あり架橋していることが確認された。比較として、実施
例３の樹脂組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時
間放置したところ実施例３の樹脂組成物は完全に溶解し
た。すなわち、本実施例４の樹脂組成物は、１９０℃で
の表示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組
成物であるとともに、加熱によっても変形や流動の見ら
れない耐熱性の良好な樹脂組成物であることが判った。The polymer composition obtained was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 190 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. When this resin composition was placed in methyl ethyl ketone and the residual weight ratio after standing for 24 hours was measured, the residual weight ratio was 83.9%, confirming that it was crosslinked. As a comparison, when the resin composition of Example 3 was placed in methyl ethyl ketone and allowed to stand for 24 hours, the resin composition of Example 3 was completely dissolved. That is, the resin composition of Example 4 is a resin composition capable of functioning as a display and a light control material at 190 ° C., and has good heat resistance in which no deformation or flow is observed even when heated. It was found to be a different resin composition.
【００３２】実施例５ 多官能メタクリレートとして１，１０−デカンジオール
ジメタクリレートを使用するものとし、メタクリル酸エ
チルとメタクリル酸ｎブチルをモル比率１：１とした混
合物７．０ｇ、および１，１０−デカンジオールジメタ
クリレート０．０５ｇを試験管に入れてフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを溶
解した後、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入
れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合
を行った。 Example 5 1,10-decanediol dimethacrylate was used as the polyfunctional methacrylate, 7.0 g of a mixture of ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1 and 1,10- Decanediol dimethacrylate (0.05 g) was placed in a test tube to dissolve vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C (3.0 g), and then dilauroyl peroxide (0.05 g) was added to the test tube and the test tube was sealed. Bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours.
【００３３】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１４０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．４％で
あり架橋していることが確認された。すなわち、本実施
例の樹脂組成物は、１４０℃での表示体、調光材料とし
て機能することが可能な樹脂組成物であるとともに、加
熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な樹
脂組成物であることが判った。The resulting polymer composition was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 140 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. When this resin composition was placed in methyl ethyl ketone and the residual weight ratio after standing for 24 hours was measured, the residual weight ratio was 83.4%, confirming that it was crosslinked. That is, the resin composition of this example is a resin composition capable of functioning as a display body and a light control material at 140 ° C., and has good heat resistance in which no deformation or flow is observed even when heated. It was found to be a resin composition.
【００３４】実施例６ この実施例は、多官能メタクリレートとしてポリエチレ
ングリコール＃６００ジメタクリレート０．１ｇを使用
したこと以外は実施例５と同様の条件としたものであ
る。得られた重合体組成物は室温で無色透明であり加熱
すると１３０℃で白濁した。また、加熱しても変形や流
動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室温に放置
するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂組成物を
メチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の重量の残
率を測定したところ、重量残率（ゲル分率）は８５．６
％であり架橋していることが確認された。また同様に、
多官能メタクリレートとして１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、ポリエチレングリコール＃２
００ジメタクリレート０．１７ｇを使用した場合の曇点
及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７７．０％、１３
０℃，７６．０％、１４０℃，７８．８％であった。 Example 6 This example is the same as Example 5 except that 0.1 g of polyethylene glycol # 600 dimethacrylate was used as the polyfunctional methacrylate. The obtained polymer composition was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 130 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. When this resin composition was placed in methyl ethyl ketone and allowed to stand for 24 hours, the weight residual rate was measured. The weight residual rate (gel fraction) was 85.6.
%, And it was confirmed to be crosslinked. Similarly,
As polyfunctional methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 0.1 g, 1,6-hexanediol dimethacrylate 0.1 g, polyethylene glycol # 2
When using 0.17 g of 00 dimethacrylate, the cloud point and the gel fraction are 130 ° C., 77.0% and 13%, respectively.
It was 0 degreeC, 76.0%, 140 degreeC, 78.8%.
【００３５】実施例７ この実施例は、実施例５における多官能メタクリレート
に換えて多官能アクリレートを用いた例でありそれ以外
は実施例５と同様の条件としたものである。多官能アク
リレートとしてエチレングリコールジアクリレート０．
１ｇを用いて得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１３０℃で白濁した。また、加熱して
も変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を
室温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。また、
ゲル分率は８３．２％であり架橋していることが確認さ
れた。また同様に、多官能アクリレートとして１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート０．１ｇ、ポリエチレ
ンングリコール＃４００ジアクリレート０．３ｇを使用
した場合の曇点及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７
８．０％、１３０℃，８３．４％であり、同様の効果を
確認した。 Example 7 This example is an example in which a polyfunctional acrylate was used in place of the polyfunctional methacrylate in Example 5, and the other conditions were the same as those of Example 5. Ethylene glycol diacrylate as a polyfunctional acrylate.
The polymer composition obtained using 1 g was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 130 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. Also,
The gel fraction was 83.2%, and it was confirmed that the gel was crosslinked. Similarly, as a polyfunctional acrylate, 1,6-
When 0.1 g of hexanediol diacrylate and 0.3 g of polyethylene glycol # 400 diacrylate were used, the cloud point and gel fraction were 130 ° C. and 7%, respectively.
The results were 8.0%, 130 ° C. and 83.4%, and similar effects were confirmed.
【００３６】実施例８ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎブ
チルをモル比率１：１とした混合物を７．０ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを０．４５ｇ、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを３．
０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを溶解し
たモノマー溶液Ａと前記モノマー溶液において２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの代わりにグリシジルメタ
クリレート０．５ｇとしたモノマー溶液Ｂの２種類を用
意し、それぞれ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７
時間塊状重合を行った。得られた固体をそれぞれ５ｇづ
つ取りメチルエチルケトンに溶解して混合したものをガ
ラス板上でキャスト成膜してから６０℃で２時間加熱硬
化した。このようにして得られた樹脂組成物は１３０℃
で白濁し、また加熱によっても変形や流動の見られない
耐熱性の良好なサーモクロミック樹脂組成物であること
が判った。 Example 8 In this example, a methacrylic acid ester having a functional group was used. A mixture of ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1 was 7.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate was 0.45 g, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was 3.
0 g, a monomer solution A in which 0.05 g of dilauroyl peroxide was dissolved, and a monomer solution B in which 0.5 g of glycidyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in the monomer solution were prepared. Seal the test tube at 70 ° C for 7
Bulk polymerization was carried out for an hour. 5 g of each of the obtained solids was dissolved in methyl ethyl ketone and mixed, and a cast film was formed on a glass plate, followed by heat curing at 60 ° C. for 2 hours. The resin composition thus obtained has a temperature of 130 ° C.
It was found that the thermochromic resin composition has a good heat resistance and does not show deformation or flow even when heated.
【００３７】実施例９ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルを７．０ｇ用意し、
官能基を有するメタクリル酸エステルとして３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを０．１ｇ、架橋
促進触媒としてジブチル錫ジラウレートを２００ｐｐ
ｍ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体Ｃを３．０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０
５ｇを溶解したモノマー溶液を用意し、窒素置換後、試
験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行った。得られ
た固体を押し出し機で直径１ｍｍの線状に押し出して成
型してから水蒸気雰囲気下に放置して架橋した。このよ
うにして得られた樹脂組成物は１９０℃で白濁し、また
加熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な
サーモクロミック樹脂組成物であることが判った。 Example 9 In this example, a methacrylic acid ester having a functional group was used. Prepare 7.0 g of ethyl methacrylate,
0.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a methacrylic acid ester having a functional group and 200 pp of dibutyltin dilaurate as a crosslinking promoting catalyst.
m, 3.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, dilauroyl peroxide 0.0
A monomer solution having 5 g dissolved therein was prepared, and after nitrogen substitution, the test tube was sealed and bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours. The obtained solid was extruded into a linear shape with a diameter of 1 mm by an extruder and molded, and then left in a steam atmosphere to be crosslinked. It was found that the resin composition thus obtained was turbid at 190 ° C. and was a thermochromic resin composition having good heat resistance in which no deformation or flow was observed even when heated.
【００３８】実施例１０ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチルをモル比率
１：１：１とした混合物７．０ｇとフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管
に入れ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体Ｃを溶解した後、エチレングリコールジメタク
リレート０．１ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０
５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時
間塊状重合を行った。このようにして得られた重合体組
成物は１５０℃で白濁し、また加熱によっても変形や流
動の見られない耐熱性の良好な樹脂組成物であることが
判った。 Example 10 Assuming that ethylene glycol dimethacrylate is used as the polyfunctional methacrylate, methyl methacrylate,
7.0 g of a mixture of ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1: 1 and vinylidene fluoride-
Hexafluoropropylene copolymer C (3.0 g) was placed in a test tube to dissolve vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, and then ethylene glycol dimethacrylate (0.1 g) and dilauroyl peroxide (0.0) were added.
After adding 5 g and purging with nitrogen, the test tube was sealed and bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours. It was found that the polymer composition thus obtained was cloudy at 150 ° C. and was a resin composition having good heat resistance with no deformation or flow even when heated.
【００３９】実施例１１ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎブチルをモル比率１：１：１：１とした混合
物７．０ｇとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管に入れ、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解した
後、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、ジ
ラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入れて窒素置換
後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行った。
このようにして得られた重合体組成物は１６０℃で白濁
し、また加熱によっても変形や流動の見られない耐熱性
の良好な樹脂組成物であることが判った。 Example 11 Ethylene glycol dimethacrylate was used as the polyfunctional methacrylate, methyl methacrylate,
A mixture of 7.0 g of a mixture of ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1: 1: 1 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C3.0 g was placed in a test tube and fluorinated. After dissolving vinylidene-hexafluoropropylene copolymer C, 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.05 g of dilauroyl peroxide were added and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, the test tube was sealed and bulk polymerization was performed at 70 ° C. for 7 hours. went.
It was found that the polymer composition thus obtained was cloudy at 160 ° C. and was a resin composition having good heat resistance in which no deformation or flow was observed even when heated.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、使用
面に接着、塗布、印刷などを行うことにより簡単に周囲
温度に応じた表示を行うことができ、また単独の使用で
も温度変化に応じた調光機能を有し、しかも１００℃以
下という低温域での曇点の発現が可能な、安価かつ実用
的なサーモクロミック樹脂組成物を提供することができ
る。また、架橋剤により架橋されてなるサーモクロミッ
ク樹脂組成物においては、耐熱性に優れたものを提供す
ることができる。As described above, according to the present invention, the display according to the ambient temperature can be easily performed by adhering, coating, printing or the like on the surface to be used, and the temperature change can be achieved even when used alone. It is possible to provide an inexpensive and practical thermochromic resin composition having a light control function according to the above and capable of exhibiting a cloud point in a low temperature range of 100 ° C. or lower. Further, the thermochromic resin composition obtained by crosslinking with a crosslinking agent can be provided with excellent heat resistance.
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─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年３月２日[Submission date] March 2, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 サーモクロミック樹脂組成物Title of invention Thermochromic resin composition
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＬＣＳＴ型の相図を示
し転移温度を境にして透明度が変化する、すなわち光透
過性が変化する特性を有するサーモクロミック樹脂組成
物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermochromic resin composition having an LCST type phase diagram and having a characteristic that the transparency changes at the transition temperature, that is, the light transmittance changes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ポリマーブレンドの相溶−相分離
現象を利用したサーモクロミック樹脂組成物が提案され
ている。このポリマーブレンド系では、相溶状態ではブ
レンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合し
て透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形
成するため光は散乱され白濁する。ＬＣＳＴ型の相図を
有するポリマーブレンド系は、低温側では１相で透明で
あるが、転移温度より高温側では２相に分離して不透明
となる、というサーモクロミック機能を有している。2. Description of the Related Art In recent years, thermochromic resin compositions utilizing the compatibility-phase separation phenomenon of polymer blends have been proposed. In this polymer blend system, the blended polymers are uniformly mixed and transparent at the molecular level in the compatible state, but in the phase separated state, light is scattered and becomes cloudy because a micro phase separated structure is formed. A polymer blend system having an LCST type phase diagram has a thermochromic function that is transparent in one phase on the low temperature side, but becomes opaque by separating into two phases on the higher temperature side than the transition temperature.
【０００３】従来、フッ化ビニリデン系ポリマーと（メ
タ）アクリル酸エステル系ポリマーとを組み合わせたポ
リマーブレンドにおいて、ＬＣＳＴ型の相図を有し、相
溶−相分離が可逆的に起こる系が種々知られている。た
とえば、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロアセトン共重合体を用いたものとし
て、特開昭６１−１９０５４６号公報、特公昭６３−６
５７０６号公報、特開昭６２−１８８０３７号公報、特
公平４−４９１７６号公報に開示されたものがある。In the past, with vinylidene fluoride-based polymer (main
In the polymer blend of a combination of a motor) A acrylic acid ester polymer has a phase diagram of the LCST type, compatibility - phase separation are known various silicates which occur reversibly. For example, a vinylidene fluoride-based polymer using a vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer is disclosed in JP-A-61-190546 and JP-B-63-6.
5706, JP-A-62-188037, and JP-B-4-49176.
【０００４】上記特開昭６２−１８８０３７号公報にお
いては、メチルメタクリレート重合体、エチルメタクリ
レート重合体との組み合わせで、それぞれ２３５℃、２
１４℃の曇点を有することが示されており、フッ化ビニ
リデン系ポリマーとしてフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体としたものも曇点を有することが実
施例に示されている。さらに同特開昭６２−１８８０３
７号公報においては、フッ化ビニリデン重合体、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロイソブテン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、或いはフッ化ビニリデンと前記モノマーとの３元共
重合体においても相溶−相分離によるサーモクロミック
機能が得られるとしている。また、前記特公昭６３−６
５７０６号公報においても同様の一連のフッ化ビニリデ
ン系ポリマーが記載されている。In the above-mentioned JP-A-62-188037, a combination of a methyl methacrylate polymer and an ethyl methacrylate polymer is used at 235 ° C. and 2 respectively.
It is shown that it has a cloud point of 14 ° C., and it is shown in the examples that the vinylidene fluoride-based polymer made of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer also has a cloud point. Further, the same Japanese Patent Laid-Open No. 62-18803.
In Japanese Patent Publication No. 7, vinylidene fluoride polymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroisobutene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer,
It is stated that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or a ternary copolymer of vinylidene fluoride and the above-mentioned monomer can also obtain a thermochromic function by compatibility-phase separation. In addition, the Japanese Patent Publication No. 63-6
Japanese Patent No. 5706 also describes a similar series of vinylidene fluoride-based polymers.
【０００５】また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
アセトン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いたも
のとして、特開昭６３−１５９４５９号公報にはメチル
メタクリレート重合体との組み合わせで１７０℃の曇点
を有することが示されている。さらに、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いたものとして、特開平３−３６０９２
号公報、特開平３−４２２７８号公報にはメチルメタク
リレート重合体との組み合わせにより１４７℃、１２５
℃の曇点を有することが示されている。Further, as a product using a vinylidene fluoride-hexafluoroacetone-tetrafluoroethylene copolymer, JP-A-63-159459 has a cloud point of 170 ° C. in combination with a methyl methacrylate polymer. Is shown. Furthermore, as one using a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, JP-A-3-36092.
JP-A-3-42278 discloses a combination with a methyl methacrylate polymer at 147 ° C. and 125 ° C.
It has been shown to have a cloud point of ° C.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のポリマ
ーの組み合わせをサーモクロミック樹脂組成物として適
用しようとした場合、次のような問題がある。すなわ
ち、ヘキサフルオロアセトンを原材料としたフッ化ビニ
リデン系ポリマーは特殊なポリマーで工業製品としての
入手が困難であり、従って実験室レベルで合成する必要
があるが安定した品質で大量に合成することは難しく、
必然的に非常に高価なものとなり実用に向かない。また
ヘキサフルオロアセトンは有毒物質であり取扱いには細
心の注意が必要である。またより広い温度域、特にエネ
ルギー的にみてより少ないエネルギーである低温域にお
いて相溶−相分離現象を得たいとする観点からは、前述
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とメチルメタクリレート重
合体とを組み合わせたもの（１４７℃、１２５℃の曇
点）よりさらに一層低温域での曇点の発現が望まれる。
さらに耐熱性の観点からは、従来示されているポリマー
ブレンド系は熱可塑性であるため加熱により変形や流動
のおそれがあり十分な耐熱性を保持しているとはいえな
い。However, when the above-mentioned combination of polymers is applied as a thermochromic resin composition, there are the following problems. That is, a vinylidene fluoride polymer using hexafluoroacetone as a raw material is a special polymer and is difficult to obtain as an industrial product. Therefore, it is necessary to synthesize it at a laboratory level, but it is not possible to synthesize it in large quantities with stable quality. Difficult,
Inevitably it becomes very expensive and not suitable for practical use. Hexafluoroacetone is a toxic substance and must be handled with extreme caution. In addition, from the viewpoint of obtaining a compatibilization-phase separation phenomenon in a wider temperature range, particularly in a low temperature range where energy is smaller in terms of energy, the above-mentioned vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer is used. It is desired that the cloud point is expressed in a much lower temperature range than that of the combination of (1) and a methyl methacrylate polymer (cloud point at 147 ° C. and 125 ° C.).
Further, from the viewpoint of heat resistance, the polymer blends that have hitherto been shown are thermoplastic, and therefore, there is a risk of deformation and flow due to heating, and thus it cannot be said that they have sufficient heat resistance.
【０００７】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的とするところは、広い温度
域において、使用面に接着、塗布、印刷などを行うこと
により簡単に周囲温度に応じた表示を行うことができ、
単独の使用でも温度変化に応じた調光機能を有する安価
でかつ実用的であり、さらには耐熱性に優れたサーモク
ロミック樹脂組成物を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to easily adhere to the surface to be used, adhere, coat, print, etc., in a wide temperature range, to easily perform the ambient temperature. Can be displayed according to
It is an object of the present invention to provide a thermochromic resin composition which is inexpensive and practical and has a dimming function according to a temperature change even when used alone, and is also excellent in heat resistance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】ＬＣＳＴ型相図を示し相
溶−相分離が可逆的に起こるという特徴を有するフッ化
ビニリデン系ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル系
重合体とのポリマーブレンド系において、上記目的を達
成すべく鋭意検討を進めた結果、以下の手段により上記
目的を達成できることを見出し本発明に至った。Compatible shows an LCST type phase diagram [SUMMARY OF] - phase separated polymer blend system with reversible vinylidene fluoride polymer and which has a feature that occurs in (meth) acrylic ester polymer In the above, as a result of earnest studies to achieve the above object, the inventors have found that the above object can be achieved by the following means, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明によるサーモクロミック
樹脂組成物は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系
重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有す
ること、を特徴としている。また、本発明の他の態様に
おけるサーモクロミック樹脂組成物は、低粘度フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体との混合物からなり、
前記混合物が架橋剤により架橋されてなること、を特徴
としている。[0009] That is, thermochromic resin composition according to the present invention, low viscosity vinylidene fluoride - consists of a mixture of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic ester polymer, the following cloud point 100 ° C. It is characterized by having. Further, the thermochromic resin composition according to another aspect of the present invention comprises a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( polymer).
Data) consists of a mixture of A acrylic acid ester polymer,
The mixture is crosslinked with a crosslinking agent.
【００１０】本発明において低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とは、室温で半液状
のポリマーを意味し、室温で固体のポリマーの粘度がム
ーニー粘度で規定されるのに対し、本発明での低粘度フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は
液体の粘度の概念がそのまま適用される。具体的には本
発明による低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体の粘度は、５０〜１００℃における粘
度が５０００〜１ｐｓ、好ましくは１０００〜１０ｐｓ
の範囲のものであり、かかる共重合体の一例としては、
１００℃での粘度が２０００ｃｐｓであるもの、６０℃
での粘度が５００ｐｓであるものが工業製品として入手
可能である。In the present invention, low viscosity vinylidene fluoride
The hexafluoropropylene copolymer means a polymer which is semi-liquid at room temperature, and the viscosity of a polymer which is solid at room temperature is defined by Mooney viscosity, while the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene of the present invention. The concept of liquid viscosity is applied to the copolymer as it is. Specifically, the viscosity of the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer according to the present invention is such that the viscosity at 50 to 100 ° C. is 5000 to 1 ps, preferably 1000 to 10 ps.
And an example of such a copolymer is
Viscosity at 100 ℃ is 2000cps, 60 ℃
A product having a viscosity of 500 ps is available as an industrial product.
【００１１】（メタ）アクリル酸エステル系重合体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの重合
体、又は前記モノマーの２種以上を任意に組み合わせた
共重合体が好ましく用いられる。ここで、メタクリル酸
エステル系重合体は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−３
０〜５０℃、好ましくは−２０〜４０℃、さらに好まし
くは−１５〜２０℃のものが用いられる。ガラス転移点
が５０℃を越えるものでは１００℃以下の曇点を有する
組成物を得ることができない。一方、−３０℃未満のも
のでは低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体との相溶性に乏しい。[0011] (meth) A acrylic ester polymer, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) <br/> isopropyl acrylic acid, (meth) acrylic acid n- butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) a acrylic acid 2-butyl, (meth) polymers of acrylic acid t- butyl, or the monomer 2 A copolymer in which one or more kinds are arbitrarily combined is preferably used. Here, the methacrylic acid ester-based polymer has a glass transition point (Tg) of −3.
Those having a temperature of 0 to 50 ° C., preferably −20 to 40 ° C., more preferably −15 to 20 ° C. are used. If the glass transition point is higher than 50 ° C, a composition having a cloud point of 100 ° C or lower cannot be obtained. On the other hand, if it is less than -30 ° C, the compatibility with the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is poor.
【００１２】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重
合体との混合物の混合比率は任意の比率が可能である
が、固体のサーモクロミック樹脂組成物を得るには、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量百分率を３
０％以上、使用する（メタ）アクリル酸エステル系重合
体の種類や単独重合体であるか共重合体であるかによっ
ても異なるが、好ましくは４０〜９０％、さらに好まし
くは５０〜８０％とすることが望ましい。３０％未満の
場合、ポリマーブレンド物はタック性を示すようにな
り、経済性の観点からも（メタ）アクリル酸エステル系
重合体の含有率が高いほど有利である。一方、９０％を
越えると相溶−相分離現象を示す臨界点が高くなり低温
域での曇点の発現が難しくなる。[0012] Low viscosity vinylidene fluoride - although mixing ratio of the mixture of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic ester polymer can be any ratio, solid thermochromic resin composition To get
(Meth) the weight percentage of acrylic ester polymer 3
0% or higher, to use (meth) varies depending on whether the copolymer is a kind and a homopolymer of A acrylic acid ester polymer, preferably 40 to 90%, more preferably 50-80% Is desirable. For less than 30%, polymer blends is as shown tackiness, from the viewpoint of economy (meth) content of A acrylic acid ester polymer is higher advantageous. On the other hand, when it exceeds 90%, the critical point showing the compatibility-phase separation phenomenon becomes high and it becomes difficult to develop the cloud point in the low temperature region.
【００１３】本発明によるサーモクロミック樹脂組成物
は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
混合物からなり、１００℃以下、さらには８０℃以下の
曇点を有するものである。このように低温度において相
溶−相分離現象が発現されるので、極めて低エネルギー
レベルでのサーモクロミック機能の利用が可能である。
なお、曇点が室温以下では利用に際し不具合があるの
で、曇点の下限としては室温より高い、具体的には４０
℃以上、好ましくは５０℃以上であることが望ましい。[0013] thermochromic resin composition according to the present invention, low viscosity vinylidene fluoride - consists of a mixture of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic ester polymer, 100 ° C. or less, still more 80 ° C. It has the following cloud points. Since the compatibility-phase separation phenomenon is exhibited at a low temperature as described above, it is possible to use the thermochromic function at an extremely low energy level.
If the cloud point is below room temperature, there is a problem in use, so the lower limit of the cloud point is higher than room temperature, specifically 40
It is desirable that the temperature is not lower than ° C, preferably not lower than 50 ° C.
【００１４】次に、本発明の他の態様において、低粘度
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との混合物が、
架橋剤により架橋されてなるサーモクロミック樹脂組成
物は、その３次元網目構造のために耐熱性に優れてい
る。ここで用いる架橋剤としては、多官能（メタ）アク
リル酸エステル又は官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステルが好ましい。このうち、サーモクロミック樹脂
組成物の成形と同時に架橋する場合には多官能（メタ）
アクリル酸エステルを、組成物を一旦成形したのち架橋
する場合には官能基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルを、それぞれ架橋剤として用いる。このように用途に
応じて架橋剤を選択できる。[0014] Next, in another aspect of the present invention, low viscosity vinylidene fluoride - mixtures of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic ester polymer,
The thermochromic resin composition obtained by crosslinking with a crosslinking agent has excellent heat resistance due to its three-dimensional network structure. The crosslinking agent used here is preferably a polyfunctional (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid ester having a functional group. Of these, when the thermochromic resin composition is molded and crosslinked at the same time, it is polyfunctional (meta).
When the acrylic ester is cross-linked after molding the composition once, the (meth) acrylic ester having a functional group is used as a cross-linking agent. Thus, the cross-linking agent can be selected according to the application.
【００１５】ここで、多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、架橋剤として作用するものであれば特に限
定されるわけではないが、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラ
ブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロモ
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、ポリエチレングリコール＃２
００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。こ
の多官能（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、相溶
−相分離現象に影響を与えないかぎりその上限は特に限
定されないが、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系
重合体との混合物１００重量部に対し、好ましくは１０
重量部以下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ま
しくは０．０５〜５重量部の範囲である。あまり添加量
が少ないと架橋による耐熱性向上の効果が発揮されな
い。Here, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking agent, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth). Acrylate, triethylene glycol di (meth)
Acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dibromo neopentyl Glycol di (meth) acrylate, 2-
Hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) ) Phenyl] propane,
2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol # 2
00 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 400 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. The addition amount of this polyfunctional (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it does not affect the compatibility-phase separation phenomenon, but a low viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and (meth) relative to 100 parts by weight of a mixture of a acrylic acid ester polymer, preferably 10
The amount is not more than 7 parts by weight, more preferably not more than 7 parts by weight, still more preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the addition amount is too small, the effect of improving heat resistance due to crosslinking cannot be exhibited.
【００１６】他方、官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、架橋剤として作用するものであれば
特に限定されるわけではないが、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが挙げられる。これらの官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体に共重合により組み込まれ官能基と反
応性をもつ物質と反応させて架橋するものである。この
官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの添加量
は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５０
重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で
ある。添加量が５０重量部を越えると相溶−相分離現象
が明確に発現され難くなり、一方０．０５重量部未満で
は架橋による耐熱性向上の効果が発揮されない。On the other hand, the (meth) acrylic acid ester having a functional group is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking agent, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid,
Mono (2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane. having these functional groups (meth) acrylic acid ester, the reaction with a substance having reactivity with the functional group is incorporated by copolymerization into (meth) acrylic acid ester polymer it is to crosslink by the addition amount of the functional containing the group (meth) acrylic acid esters, low viscosity vinylidene fluoride -. mixture of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic acid ester polymer With respect to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50
Parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount added exceeds 50 parts by weight, the phenomenon of compatibility-phase separation becomes difficult to be manifested, whereas if it is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving heat resistance due to crosslinking cannot be exhibited.
【００１７】従来のＬＣＳＴ型相図を示すフッ化ビニリ
デン系ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル系ポリマ
ーとのポリマーブレンド系によるサーモクロミック樹脂
組成物では、一般に、架橋した場合には相溶−相分離現
象が明確に発現されないが、本発明においては、上記の
ように架橋剤を限定することによって相溶−相分離現象
が可逆的に発現されるのである。これは低粘度フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の配合効
果によるところが大きいためと考えられる。[0017] In thermochromic resin composition with a polymer blend system of the conventional LCST type phase diagram of vinylidene fluoride polymer and showing (meth) acrylic acid ester-based polymer, in general, compatible if crosslinked - Phase Although the separation phenomenon is not clearly expressed, in the present invention, the compatibility-phase separation phenomenon is reversibly expressed by limiting the crosslinking agent as described above. It is considered that this is largely due to the compounding effect of the low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
【００１８】[0018]
【作用】本発明のサーモクロミック樹脂組成物は、ＬＣ
ＳＴ型相図を有し転移温度を境にして透明度が変化す
る、すなわち光透過性が変化する特性を有する。この特
性を利用することにより温度変化に応じた表示作用、調
光機能作用を可能とする。The function of the thermochromic resin composition of the present invention is LC
It has an ST-type phase diagram and has a characteristic that transparency changes, that is, light transmittance changes at the transition temperature. By utilizing this characteristic, a display function and a dimming function function according to a temperature change are possible.
【００１９】本発明の低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点
を有するサーモクロミック樹脂組成物において、白濁状
態の樹脂組成物を所定温度より低温側でかつ樹脂組成物
の有するガラス転移点より高温側に徐冷すれば、樹脂組
成物は白濁状態から透明状態へと変化する。この特性に
より前述の表示作用、調光機能作用を所定温度を境にし
て可逆的に行うことが可能である。また白濁状態の樹脂
組成物をガラス転移点以下に急冷することにより白濁状
態を保持することも可能である。上記所定温度はポリマ
ー系列素材を構成する物質を選択することにより、ま
た、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
混合比を選択することにより任意に設定することができ
る。The low viscosity of vinylidene fluoride of the present invention - consists of a mixture of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic ester polymer, the thermochromic resin composition having a cloud point of 100 ° C. or less, When the resin composition in a cloudy state is gradually cooled to a temperature lower than a predetermined temperature and higher than a glass transition point of the resin composition, the resin composition changes from a cloudy state to a transparent state. Due to this characteristic, it is possible to reversibly perform the above-mentioned display function and light control function function with a predetermined temperature as a boundary. It is also possible to maintain the cloudy state by rapidly cooling the cloudy resin composition to a temperature below the glass transition point. By the predetermined temperature is selected the material constituting the polymer-based material, also, low viscosity vinylidene fluoride - selecting a mixing ratio of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic ester polymer Can be set arbitrarily.
【００２０】さらに多官能（メタ）アクリル酸エステル
又は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルからな
る架橋剤によって本発明のサーモクロミック樹脂組成物
に３次元網目構造を付与する場合には、加熱による変
形、流動が抑制され耐熱性が向上する。従って、特に耐
熱性の要求される用途で使用するのに好適である。この
サーモクロミック樹脂組成物は、３次元網目構造を有す
るにもかかわらず所定温度を境にしてそれより高温側で
白濁変化を生じ、表示体、若しくは調光材料として十分
な機能をもつ。さらに、白濁状態にある前記手段により
架橋したサーモクロミック樹脂組成物を所定温度より低
温側でかつ樹脂組成物の有するガラス転移点より高温側
にすれば、樹脂組成物は白濁状態から透明状態へと速や
かに変化する。このような特性により前述の表示作用、
調光機能作用を所定温度を境にして可逆的に行うことが
可能である。また白濁状態にある前記手段により架橋し
たサーモクロミック樹脂組成物をガラス転移点以下に急
冷することにより白濁状態を保持することも可能であ
る。上記所定温度はポリマー系列素材を構成する物質を
選択することにより、また、低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル
酸エステル系重合体との混合比を選択することにより任
意に設定することができる。Further, when a three-dimensional network structure is imparted to the thermochromic resin composition of the present invention by a cross-linking agent composed of a polyfunctional (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid ester having a functional group, heating is performed. Deformation and flow are suppressed and heat resistance is improved. Therefore, it is suitable for use in applications where heat resistance is particularly required. Despite having a three-dimensional network structure, this thermochromic resin composition causes white turbidity change at a temperature higher than a predetermined temperature, and has a sufficient function as a display body or a light control material. Furthermore, if the thermochromic resin composition cross-linked by the means in the cloudy state is placed at a temperature lower than a predetermined temperature and at a temperature higher than the glass transition point of the resin composition, the resin composition changes from a cloudy state to a transparent state. Change quickly. Due to such characteristics, the above-mentioned display action,
It is possible to perform the light control function reversibly with a predetermined temperature as a boundary. It is also possible to maintain the cloudy state by rapidly cooling the thermochromic resin composition in the cloudy state, which has been crosslinked by the above-mentioned means, to the glass transition point or lower. The above-mentioned predetermined temperature is selected by selecting a substance that constitutes a polymer series material, and a low viscosity vinylidene fluoride-
It can be set arbitrarily by selecting the mixing ratio of hexafluoropropylene copolymer (meth) acrylic acid ester polymer.
【００２１】本発明のサーモクロミック樹脂組成物の利
用は、前述の表示作用、調光機能に限定されることな
く、透明−白濁状態の変換を利用できるものであればそ
の用途に制限はない。例えば、記録媒体へ利用するとき
は、低温度、すなわち低エネルギーで透明−白濁状態の
変換を実現できることから極めて有利である。なお、サ
ーモクロミック樹脂組成物を所定温度以上に昇温する方
法としては特に制限はなく、通常用いられる各種ヒータ
ー、温風などの他、レーザー光、電磁波などを用いても
よい。The use of the thermochromic resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned display function and dimming function, and the use thereof is not limited as long as the conversion of the transparent-white turbid state can be used. For example, when it is used for a recording medium, it is extremely advantageous because it is possible to realize a transparent-white turbid state conversion at low temperature, that is, low energy. The method for raising the temperature of the thermochromic resin composition to a predetermined temperature or higher is not particularly limited, and various commonly used heaters, warm air, etc., as well as laser light, electromagnetic waves, etc. may be used.
【００２２】[0022]
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。実施例１ （メタ）ア クリル酸エステル系重合体としてポリメタク
リル酸ｎ−ブチルを使用する。また、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体としては粘度の異
なる３種類（Ａ，Ｂ，Ｃ）を用意した。フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａは１００℃に
おけるムーニー粘度（ＭＬ1+10）が９７で室温で固体で
あり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体Ｂは１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+10）
が６６で室温で固体であり、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体Ｃは１００℃における粘度
が２０００ｃｐｓで室温で半液状である。The following examples serve to explain the present invention more specifically. The invention is not limited by these examples. Polymethacrylic acid n as Example 1 (meth) acrylic ester polymer - Using butyl. As the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, three types (A, B, C) having different viscosities were prepared. The vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 ) at 100 ° C. of 97 and is solid at room temperature, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer B has a Mooney viscosity at 100 ° C. ( ML 1 + 10 )
Is 66 and is solid at room temperature, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C has a viscosity of 2000 cps at 100 ° C. and is semi-liquid at room temperature.
【００２３】上記ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとを
重量比率７：３としてメチルエチルケトンに合計３重量
％の濃度になるように溶解させるとともに、プレパラー
ト上にキャスト成膜を行なってキャスト膜を得た。ま
た、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｂ、ポリメタクリル
酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体Ｃについても同様の工程を経てキャスト
膜を得た。The poly (n - butyl methacrylate) and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A were dissolved in methyl ethyl ketone at a weight ratio of 7: 3 to a total concentration of 3% by weight and cast on a preparation. Film formation was performed to obtain a cast film. In addition, poly (n - butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-
With respect to hexafluoropropylene copolymer B, poly (n - butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, cast films were obtained through the same steps.
【００２４】その結果、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルと
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
Ｃとの混合物の場合には透明なキャスト膜が得られたの
に対して、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとの混合
物、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｂとの混合物の場合
には２相に分離して均一なキャスト膜を得ることは出来
なかった。すなわち、半液状のフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体Ｃの場合だけがポリメタ
クリル酸ｎ−ブチルと相溶性であることが判明した。As a result, a transparent cast film was obtained in the case of a mixture of poly (n - butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, whereas poly (n - butyl methacrylate) was obtained. And vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A, n - butyl polymethacrylate and vinylidene fluoride-
In the case of the mixture with hexafluoropropylene copolymer B, it was not possible to separate into two phases and obtain a uniform cast film. That is, it was found that only the semi-liquid vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was compatible with n - butyl polymethacrylate.
【００２５】また、これらをＤＳＣ（示差走差熱量計）
によって測定したところ、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ａ，Ｂを使用したものはガラ
ス転移点が２つ観測されたのに対して、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを使用したも
のは単独のガラス転移点が観察されその曇点（白濁変化
する温度）は６０℃であった。つまり、前述のポリメタ
クリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体Ｃの混合物は所定温度６０℃での
表示体、調光材料として機能することが可能なサーモク
ロミック樹脂組成物である。また、ポリメタクリル酸ｎ
−ブチルに代えてポリメタクリル酸ｔ−ブチルを使用し
た場合、曇点は９０℃であった。さらに、ポリメタクリ
ル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体Ｃを１：１の重量比率とした他は上記
と同様にして得られた組成物では、曇点は５０℃であっ
た。In addition, these are DSC (differential running calorimeter)
The vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers A and B had two glass transition points, whereas the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was used. A glass transition point was observed independently of the above, and its cloud point (temperature at which it changed to cloudiness) was 60 ° C. That is, the above-mentioned mixture of poly (n - butyl methacrylate) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C is a thermochromic resin composition capable of functioning as an indicator and a light control material at a predetermined temperature of 60 ° C. is there. In addition, polymethacrylic acid n
When t - butyl polymethacrylate was used instead of -butyl, the cloud point was 90 ° C. Further, in the composition obtained in the same manner as described above except that n - butyl polymethacrylate and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C were used in a weight ratio of 1: 1, the cloud point was 50 ° C. It was
【００２６】実施例２ （メタ）ア クリル酸エステル系重合体としてメタクリル
酸エチルとメタクリル酸ｎ−ブチルを使用するものと
し、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ−ブチルをモ
ル比率２：３とした混合物を用意した。そして、該混合
物７．０ｇとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管に入れフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解したの
ち、重合開始剤としてのジラウロイルパーオキサイド
０．０５ｇを入れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で
７時間塊状重合を行った。[0026] Example 2 (meth) ethyl methacrylate and methacrylic acid n as A acrylic ester polymer - shall use the butyl, ethyl methacrylate and methacrylic acid n - butyl molar ratio 2: 3 mixture Prepared. Then, 7.0 g of the mixture and 3.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C were placed in a test tube to dissolve the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, and then dilauroylper as a polymerization initiator. After adding 0.05 g of oxide and purging with nitrogen, the test tube was sealed and bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours.
【００２７】得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。ま
た、ＤＳＣにより単独のガラス転移点をもつことを確認
した。よって、所定温度１００℃での表示体、調光材料
として機能することが可能な樹脂組成物であることがわ
かった。さらに、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ
−ブチルをモル比率１：４とした他は上記と同様にして
得られた組成物では、曇点は７５℃であった。The obtained polymer composition was colorless and transparent at room temperature, and when heated, became cloudy at 100 ° C. and developed a cloud point. In addition, it was confirmed by DSC that it had a single glass transition point. Therefore, it was found that the resin composition can function as a display body and a light control material at a predetermined temperature of 100 ° C. Further, ethyl methacrylate and methacrylic acid n
The cloud point was 75 ° C. in the composition obtained in the same manner as above except that the molar ratio of -butyl was 1: 4.
【００２８】実施例３ （メタ）ア クリル酸エステル系重合体としてメタクリル
酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルを使用するものと
し、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルをモ
ル比率１：１とした混合物を５．０ｇ用意した。そし
て、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体Ｃ５．０ｇを溶解しモノマー溶液とした。厚さ２ｍ
ｍのガラス板を塩化ビニルパッキンを用いて間隔３ｍｍ
に保持し、注入口を除き全体をシールした。これを止め
金により固定した後、窒素置換と真空脱泡した前記モノ
マー溶液を前記注入口から流し込み注入口を直ちに閉鎖
してから７０℃の温水浴で７時間キャスト重合してキャ
スト板を得た。Shall use the butyl, with methyl methacrylate methacrylic acid n - - [0028] Example 3 (meth) acrylic acid methyl methacrylate as an ester-based polymer and a methacrylic acid n-butyl molar ratio 1: 1 and the mixture 5.0 g was prepared. Then, 5.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C was dissolved to obtain a monomer solution. 2m thick
m glass plate with vinyl chloride packing, spacing 3 mm
The whole was sealed except for the inlet. After fixing this with a stopper, the monomer solution degassed with vacuum and degassed in vacuum was poured from the inlet and the inlet was immediately closed, and then cast polymerization was performed in a hot water bath at 70 ° C. for 7 hours to obtain a cast plate. .
【００２９】得られたキャスト板は室温で無色透明であ
り加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。また、
室温に徐冷すると再び無色透明なキャスト板に戻ること
を確認した。また、ＤＳＣにより単独のガラス転移点を
もつことを確認した。よって、所定温度１００℃での表
示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組成物
であることがわかった。さらに、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸ｎ−ブチルをモル比率１：４とした他は上
記と同様にして得られた組成物では、曇点は６５℃であ
った。The cast plate obtained was colorless and transparent at room temperature, and when heated, became cloudy at 100 ° C. and developed a cloud point. Also,
It was confirmed that when gradually cooled to room temperature, it returned to a colorless and transparent cast plate. In addition, it was confirmed by DSC that it had a single glass transition point. Therefore, it was found that the resin composition can function as a display body and a light control material at a predetermined temperature of 100 ° C. Furthermore, the cloud point was 65 ° C. in the composition obtained in the same manner as above except that the molar ratio of methyl methacrylate and n - butyl methacrylate was 1: 4.
【００３０】実施例４ まず、メタクリル酸エチルと、多官能メタクリレートと
してエチレングリコールジメタクリレートを使用するも
のとし、メタクリル酸エチルを８．０ｇ、およびエチレ
ングリコールジメタクリレートを０．１ｇ試験管に入れ
てフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体Ｃ２．０ｇを溶解した後、ジラウロイルパーオキサイ
ド０．０５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０
℃で７時間塊状重合を行った。 Example 4 First, ethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional methacrylate were used, and 8.0 g of ethyl methacrylate and 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate were placed in a test tube and the base was packed. After dissolving 2.0 g of vinylidene chloride-hexafluoropropylene copolymer C, 0.05 g of dilauroyl peroxide was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the test tube was sealed.
Bulk polymerization was carried out at ℃ for 7 hours.
【００３１】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１９０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．９％で
あり架橋していることが確認された。比較として、実施
例３の樹脂組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時
間放置したところ実施例３の樹脂組成物は完全に溶解し
た。すなわち、本実施例４の樹脂組成物は、１９０℃で
の表示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組
成物であるとともに、加熱によっても変形や流動の見ら
れない耐熱性の良好な樹脂組成物であることが判った。The polymer composition obtained was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 190 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. When this resin composition was placed in methyl ethyl ketone and the residual weight ratio after standing for 24 hours was measured, the residual weight ratio was 83.9%, confirming that it was crosslinked. As a comparison, when the resin composition of Example 3 was placed in methyl ethyl ketone and allowed to stand for 24 hours, the resin composition of Example 3 was completely dissolved. That is, the resin composition of Example 4 is a resin composition capable of functioning as a display and a light control material at 190 ° C., and has good heat resistance in which no deformation or flow is observed even when heated. It was found to be a different resin composition.
【００３２】実施例５ 多官能メタクリレートとして１，１０−デカンジオール
ジメタクリレートを使用するものとし、メタクリル酸エ
チルとメタクリル酸ｎ−ブチルをモル比率１：１とした
混合物７．０ｇ、および１，１０−デカンジオールジメ
タクリレート０．０５ｇを試験管に入れてフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを
溶解した後、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを
入れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重
合を行った。 Example 5 As polyfunctional methacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate was used, and 7.0 g of a mixture of ethyl methacrylate and n - butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1 and 1,10. -Decandiol dimethacrylate (0.05 g) was placed in a test tube to dissolve vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C (3.0 g), and then dilauroyl peroxide (0.05 g) was added, and the test tube was sealed after nitrogen substitution. Then, bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours.
【００３３】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１４０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．４％で
あり架橋していることが確認された。すなわち、本実施
例の樹脂組成物は、１４０℃での表示体、調光材料とし
て機能することが可能な樹脂組成物であるとともに、加
熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な樹
脂組成物であることが判った。The resulting polymer composition was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 140 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. When this resin composition was placed in methyl ethyl ketone and the residual weight ratio after standing for 24 hours was measured, the residual weight ratio was 83.4%, confirming that it was crosslinked. That is, the resin composition of this example is a resin composition capable of functioning as a display body and a light control material at 140 ° C., and has good heat resistance in which no deformation or flow is observed even when heated. It was found to be a resin composition.
【００３４】実施例６ この実施例は、多官能メタクリレートとしてポリエチレ
ングリコール＃６００ジメタクリレート０．１ｇを使用
したこと以外は実施例５と同様の条件としたものであ
る。得られた重合体組成物は室温で無色透明であり加熱
すると１３０℃で白濁した。また、加熱しても変形や流
動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室温に放置
するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂組成物を
メチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の重量の残
率を測定したところ、重量残率（ゲル分率）は８５．６
％であり架橋していることが確認された。また同様に、
多官能メタクリレートとして１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、ポリエチレングリコール＃２
００ジメタクリレート０．１７ｇを使用した場合の曇点
及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７７．０％、１３
０℃，７６．０％、１４０℃，７８．８％であった。 Example 6 This example is the same as Example 5 except that 0.1 g of polyethylene glycol # 600 dimethacrylate was used as the polyfunctional methacrylate. The obtained polymer composition was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 130 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. When this resin composition was placed in methyl ethyl ketone and allowed to stand for 24 hours, the weight residual rate was measured. The weight residual rate (gel fraction) was 85.6.
%, And it was confirmed to be crosslinked. Similarly,
As polyfunctional methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 0.1 g, 1,6-hexanediol dimethacrylate 0.1 g, polyethylene glycol # 2
When using 0.17 g of 00 dimethacrylate, the cloud point and the gel fraction are 130 ° C., 77.0% and 13%, respectively.
It was 0 degreeC, 76.0%, 140 degreeC, 78.8%.
【００３５】実施例７ この実施例は、実施例５における多官能メタクリレート
に換えて多官能アクリレートを用いた例でありそれ以外
は実施例５と同様の条件としたものである。多官能アク
リレートとしてエチレングリコールジアクリレート０．
１ｇを用いて得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１３０℃で白濁した。また、加熱して
も変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を
室温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。また、
ゲル分率は８３．２％であり架橋していることが確認さ
れた。また同様に、多官能アクリレートとして１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート０．１ｇ、ポリエチレ
ンングリコール＃４００ジアクリレート０．３ｇを使用
した場合の曇点及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７
８．０％、１３０℃，８３．４％であり、同様の効果を
確認した。 Example 7 This example is an example in which a polyfunctional acrylate was used in place of the polyfunctional methacrylate in Example 5, and the other conditions were the same as those of Example 5. Ethylene glycol diacrylate as a polyfunctional acrylate.
The polymer composition obtained using 1 g was colorless and transparent at room temperature and became cloudy at 130 ° C. when heated. In addition, no deformation or flow was observed even when heated. When the cloudy resin composition was left at room temperature, it immediately returned to colorless and transparent. Also,
The gel fraction was 83.2%, and it was confirmed that the gel was crosslinked. Similarly, as a polyfunctional acrylate, 1,6-
When 0.1 g of hexanediol diacrylate and 0.3 g of polyethylene glycol # 400 diacrylate were used, the cloud point and gel fraction were 130 ° C. and 7%, respectively.
The results were 8.0%, 130 ° C. and 83.4%, and similar effects were confirmed.
【００３６】実施例８ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ−
ブチルをモル比率１：１とした混合物を７．０ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを０．４５ｇ、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを
３．０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを溶
解したモノマー溶液Ａと前記モノマー溶液において２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにグリシジル
メタクリレート０．５ｇとしたモノマー溶液Ｂの２種類
を用意し、それぞれ窒素置換後、試験管を封止し７０℃
で７時間塊状重合を行った。得られた固体をそれぞれ５
ｇづつ取りメチルエチルケトンに溶解して混合したもの
をガラス板上でキャスト成膜してから６０℃で２時間加
熱硬化した。このようにして得られた樹脂組成物は１３
０℃で白濁し、また加熱によっても変形や流動の見られ
ない耐熱性の良好なサーモクロミック樹脂組成物である
ことが判った。 Example 8 In this example, a methacrylic acid ester having a functional group was used. Ethyl methacrylate and methacrylic acid n −
7.0 g of a mixture containing butyl in a molar ratio of 1: 1;
In the monomer solution A in which 0.45 g of hydroxyethyl methacrylate, 3.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C and 0.05 g of dilauroyl peroxide were dissolved and the monomer solution
Prepare two types of monomer solution B in which 0.5 g of glycidyl methacrylate was used instead of hydroxyethyl methacrylate, replace each with nitrogen, and seal the test tube at 70 ° C.
Bulk polymerization was carried out for 7 hours. 5 for each solid obtained
Each g was taken and dissolved in methyl ethyl ketone and mixed, and a cast film was formed on a glass plate and then heat-cured at 60 ° C. for 2 hours. The resin composition thus obtained has a viscosity of 13
It was found that the thermochromic resin composition was opaque at 0 ° C. and did not show deformation or flow even when heated and had good heat resistance.
【００３７】実施例９ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルを７．０ｇ用意し、
官能基を有するメタクリル酸エステルとして３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを０．１ｇ、架橋
促進触媒としてジブチル錫ジラウレートを２００ｐｐ
ｍ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体Ｃを３．０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０
５ｇを溶解したモノマー溶液を用意し、窒素置換後、試
験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行った。得られ
た固体を押し出し機で直径１ｍｍの線状に押し出して成
型してから水蒸気雰囲気下に放置して架橋した。このよ
うにして得られた樹脂組成物は１９０℃で白濁し、また
加熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な
サーモクロミック樹脂組成物であることが判った。 Example 9 In this example, a methacrylic acid ester having a functional group was used. Prepare 7.0 g of ethyl methacrylate,
0.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a methacrylic acid ester having a functional group and 200 pp of dibutyltin dilaurate as a crosslinking promoting catalyst.
m, 3.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C, dilauroyl peroxide 0.0
A monomer solution having 5 g dissolved therein was prepared, and after nitrogen substitution, the test tube was sealed and bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours. The obtained solid was extruded into a linear shape with a diameter of 1 mm by an extruder and molded, and then left in a steam atmosphere to be crosslinked. It was found that the resin composition thus obtained was turbid at 190 ° C. and was a thermochromic resin composition having good heat resistance in which no deformation or flow was observed even when heated.
【００３８】実施例１０ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルをモル比
率１：１：１とした混合物７．０ｇとフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを試験
管に入れ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体Ｃを溶解した後、エチレングリコールジメタ
クリレート０．１ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．
０５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７
時間塊状重合を行った。このようにして得られた重合体
組成物は１５０℃で白濁し、また加熱によっても変形や
流動の見られない耐熱性の良好な樹脂組成物であること
が判った。 Example 10 Assuming that ethylene glycol dimethacrylate is used as the polyfunctional methacrylate, methyl methacrylate,
A mixture of 7.0 g of a mixture of ethyl methacrylate and n - butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1: 1 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C3.0 g was put in a test tube to obtain vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. After dissolving the copolymer C, 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 g of dilauroyl peroxide.
After adding 05g and purging with nitrogen, the test tube is sealed and kept at 70 ° C for 7
Bulk polymerization was carried out for an hour. It was found that the polymer composition thus obtained was cloudy at 150 ° C. and was a resin composition having good heat resistance with no deformation or flow even when heated.
【００３９】実施例１１ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチルをモル比率１：１：１：１とした混
合物７．０ｇとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管に入れ、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解し
た後、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、
ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入れて窒素置
換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行っ
た。このようにして得られた重合体組成物は１６０℃で
白濁し、また加熱によっても変形や流動の見られない耐
熱性の良好な樹脂組成物であることが判った。 Example 11 Ethylene glycol dimethacrylate was used as the polyfunctional methacrylate, methyl methacrylate,
A mixture of 7.0 g of a mixture of ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and n - butyl methacrylate in a molar ratio of 1: 1: 1: 1 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer C3.0 g was put in a test tube, and the After dissolving vinylidene chloride-hexafluoropropylene copolymer C, 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate,
After adding 0.05 g of dilauroyl peroxide and substituting with nitrogen, the test tube was sealed and bulk polymerization was carried out at 70 ° C. for 7 hours. It was found that the polymer composition thus obtained was cloudy at 160 ° C. and was a resin composition having good heat resistance in which no deformation or flow was observed even when heated.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、使用
面に接着、塗布、印刷などを行うことにより簡単に周囲
温度に応じた表示を行うことができ、また単独の使用で
も温度変化に応じた調光機能を有し、しかも１００℃以
下という低温域での曇点の発現が可能な、安価かつ実用
的なサーモクロミック樹脂組成物を提供することができ
る。また、架橋剤により架橋されてなるサーモクロミッ
ク樹脂組成物においては、耐熱性に優れたものを提供す
ることができる。As described above, according to the present invention, the display according to the ambient temperature can be easily performed by adhering, coating, printing or the like on the surface to be used, and the temperature change can be achieved even when used alone. It is possible to provide an inexpensive and practical thermochromic resin composition having a light control function according to the above and capable of exhibiting a cloud point in a low temperature range of 100 ° C. or lower. Further, the thermochromic resin composition obtained by crosslinking with a crosslinking agent can be provided with excellent heat resistance.
Claims (4)
プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
の混合物からなり、１００℃以下の曇点を有することを
特徴とするサーモクロミック樹脂組成物。1. A thermochromic resin composition comprising a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester-based polymer, and having a cloud point of 100 ° C. or lower.
プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
の混合物からなり、前記混合物が架橋剤により架橋され
てなることを特徴とするサーモクロミック樹脂組成物。2. A thermochromic resin composition comprising a mixture of a low-viscosity vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a methacrylic acid ester polymer, wherein the mixture is crosslinked with a crosslinking agent. .
ステルである、請求項２に記載のサーモクロミック樹脂
組成物。3. The thermochromic resin composition according to claim 2, wherein the crosslinking agent is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester.
リル酸エステルである、請求項２に記載のサーモクロミ
ック樹脂組成物。4. The thermochromic resin composition according to claim 2, wherein the cross-linking agent is a (meth) acrylic acid ester having a functional group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35901692A JPH06192525A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Thermochromic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35901692A JPH06192525A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Thermochromic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192525A true JPH06192525A (en) | 1994-07-12 |
Family
ID=18462312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35901692A Pending JPH06192525A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Thermochromic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192525A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021085109A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 日本バイリーン株式会社 | Nonwoven fabric, and skin material for car interior |
| JP2024008219A (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-19 | 株式会社豊田中央研究所 | Thermochromic resin composite material and laminate using the same |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP35901692A patent/JPH06192525A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021085109A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 日本バイリーン株式会社 | Nonwoven fabric, and skin material for car interior |
| JP2024008219A (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-19 | 株式会社豊田中央研究所 | Thermochromic resin composite material and laminate using the same |
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