JPH06192525A - サーモクロミック樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い温度域において、使用面に接着、塗布、
印刷などを行うことにより簡単に周囲温度に応じた表示
を行うことができ、単独の使用でも温度変化に応じた調
光機能を有する安価でかつ実用的であり、さらには耐熱
性に優れたサーモクロミック樹脂組成物を提供する。 【構成】 低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合
体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有するこ
と。また、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合
体との混合物からなり、前記混合物が架橋剤により架橋
されてなること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＣＳＴ型の相図を示
し転移温度を境にして透明度が変化する、すなわち光透
過性が変化する特性を有するサーモクロミック樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリマーブレンドの相溶−相分離
現象を利用したサーモクロミック樹脂組成物が提案され
ている。このポリマーブレンド系では、相溶状態ではブ
レンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合し
て透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形
成するため光は散乱され白濁する。ＬＣＳＴ型の相図を
有するポリマーブレンド系は、低温側では１相で透明で
あるが、転移温度より高温側では２相に分離して不透明
となる、というサーモクロミック機能を有している。

【０００３】従来、フッ化ビニリデン系ポリマーとメタ
クリル酸エステル系ポリマーとを組み合わせたポリマー
ブレンドにおいて、ＬＣＳＴ型の相図を有し、相溶−相
分離が可逆的に起こる系が種々知られている。たとえ
ば、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロアセトン共重合体を用いたものとして、
特開昭６１−１９０５４６号公報、特公昭６３−６５７
０６号公報、特開昭６２−１８８０３７号公報、特公平
４−４９１７６号公報に開示されたものがある。

【０００４】上記特開昭６２−１８８０３７号公報にお
いては、メチルメタクリレート重合体、エチルメタクリ
レート重合体との組み合わせで、それぞれ２３５℃、２
１４℃の曇点を有することが示されており、フッ化ビニ
リデン系ポリマーとしてフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体としたものも曇点を有することが実
施例に示されている。さらに同特開昭６２−１８８０３
７号公報においては、フッ化ビニリデン重合体、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロイソブテン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、或いはフッ化ビニリデンと前記モノマーとの３元共
重合体においても相溶−相分離によるサーモクロミック
機能が得られるとしている。また、前記特公昭６３−６
５７０６号公報においても同様の一連のフッ化ビニリデ
ン系ポリマーが記載されている。

【０００５】また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
アセトン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いたも
のとして、特開昭６３−１５９４５９号公報にはメチル
メタクリレート重合体との組み合わせで１７０℃の曇点
を有することが示されている。さらに、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いたものとして、特開平３−３６０９２
号公報、特開平３−４２２７８号公報にはメチルメタク
リレート重合体との組み合わせにより１４７℃、１２５
℃の曇点を有することが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のポリマ
ーの組み合わせをサーモクロミック樹脂組成物として適
用しようとした場合、次のような問題がある。すなわ
ち、ヘキサフルオロアセトンを原材料としたフッ化ビニ
リデン系ポリマーは特殊なポリマーで工業製品としての
入手が困難であり、従って実験室レベルで合成する必要
があるが安定した品質で大量に合成することは難しく、
必然的に非常に高価なものとなり実用に向かない。また
ヘキサフルオロアセトンは有毒物質であり取扱いには細
心の注意が必要である。またより広い温度域、特にエネ
ルギー的にみてより少ないエネルギーである低温域にお
いて相溶−相分離現象を得たいとする観点からは、前述
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とメチルメタクリレート重
合体とを組み合わせたもの（１４７℃、１２５℃の曇
点）よりさらに一層低温域での曇点の発現が望まれる。
さらに耐熱性の観点からは、従来示されているポリマー
ブレンド系は熱可塑性であるため加熱により変形や流動
のおそれがあり十分な耐熱性を保持しているとはいえな
い。

【０００７】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的とするところは、広い温度
域において、使用面に接着、塗布、印刷などを行うこと
により簡単に周囲温度に応じた表示を行うことができ、
単独の使用でも温度変化に応じた調光機能を有する安価
でかつ実用的であり、さらには耐熱性に優れたサーモク
ロミック樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ＬＣＳＴ型相図を示し相
溶−相分離が可逆的に起こるという特徴を有するフッ化
ビニリデン系ポリマーとメタクリル酸エステル系重合体
とのポリマーブレンド系において、上記目的を達成すべ
く鋭意検討を進めた結果、以下の手段により上記目的を
達成できることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明によるサーモクロミック
樹脂組成物は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体
との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有するこ
と、を特徴としている。また、本発明の他の態様におけ
るサーモクロミック樹脂組成物は、低粘度フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とメタクリル
酸エステル系重合体との混合物からなり、前記混合物が
架橋剤により架橋されてなること、を特徴としている。

【００１０】本発明において低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とは、室温で半液状
のポリマーを意味し、室温で固体のポリマーの粘度がム
ーニー粘度で規定されるのに対し、本発明での低粘度フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は
液体の粘度の概念がそのまま適用される。具体的には本
発明による低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体の粘度は、５０〜１００℃における粘
度が５０００〜１ｐｓ、好ましくは１０００〜１０ｐｓ
の範囲のものであり、かかる共重合体の一例としては、
１００℃での粘度が２０００ｃｐｓであるもの、６０℃
での粘度が５００ｐｓであるものが工業製品として入手
可能である。

【００１１】メタクリル酸エステル系重合体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸２−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの重合体、又は
前記モノマーの２種以上を任意に組み合わせた共重合体
が好ましく用いられる。ここで、メタクリル酸エステル
系重合体は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜５０
℃、好ましくは−２０〜４０℃、さらに好ましくは−１
５〜２０℃のものが用いられる。ガラス転移点が５０℃
を越えるものでは１００℃以下の曇点を有する組成物を
得ることができない。一方、−３０℃未満のものでは低
粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体との相溶性に乏しい。

【００１２】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
の混合物の混合比率は任意の比率が可能であるが、固体
のサーモクロミック樹脂組成物を得るには、メタクリル
酸エステル系重合体の重量百分率を３０％以上、使用す
るメタクリル酸エステル系重合体の種類や単独重合体で
あるか共重合体であるかによっても異なるが、好ましく
は４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８０％とする
ことが望ましい。３０％未満の場合、ポリマーブレンド
物はタック性を示すようになり、経済性の観点からもメ
タクリル酸エステル系重合体の含有率が高いほど有利で
ある。一方、９０％を越えると相溶−相分離現象を示す
臨界点が高くなり低温域での曇点の発現が難しくなる。

【００１３】本発明によるサーモクロミック樹脂組成物
は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体との混合物
からなり、１００℃以下、さらには８０℃以下の曇点を
有するものである。このように低温度において相溶−相
分離現象が発現されるので、極めて低エネルギーレベル
でのサーモクロミック機能の利用が可能である。なお、
曇点が室温以下では利用に際し不具合があるので、曇点
の下限としては室温より高い、具体的には４０℃以上、
好ましくは５０℃以上であることが望ましい。

【００１４】次に、本発明の他の態様において、低粘度
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
とメタクリル酸エステル系重合体との混合物が、架橋剤
により架橋されてなるサーモクロミック樹脂組成物は、
その３次元網目構造のために耐熱性に優れている。ここ
で用いる架橋剤としては、多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル又は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。このうち、サーモクロミック樹脂組成物の
成形と同時に架橋する場合には多官能（メタ）アクリル
酸エステルを、組成物を一旦成形したのち架橋する場合
には官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、そ
れぞれ架橋剤として用いる。このように用途に応じて架
橋剤を選択できる。

【００１５】ここで、多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、架橋剤として作用するものであれば特に限
定されるわけではないが、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラ
ブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロモ
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、ポリエチレングリコール＃２
００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。この
多官能（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、相溶−
相分離現象に影響を与えないかぎりその上限は特に限定
されないが、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
の混合物１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以
下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは
０．０５〜５重量部の範囲である。あまり添加量が少な
いと架橋による耐熱性向上の効果が発揮されない。

【００１６】他方、官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、架橋剤として作用するものであれば
特に限定されるわけではないが、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが挙げられる。これらの官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステ
ル系重合体に共重合により組み込まれ官能基と反応性を
もつ物質と反応させて架橋するものである。この官能基
を有する（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、低粘
度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とメタクリル酸エステル系重合体との混合物１００重
量部に対し、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに
好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が
５０重量部を越えると相溶−相分離現象が明確に発現さ
れ難くなり、一方０．０５重量部未満では架橋による耐
熱性向上の効果が発揮されない。

【００１７】従来のＬＣＳＴ型相図を示すフッ化ビニリ
デン系ポリマーとメタクリル酸エステル系ポリマーとの
ポリマーブレンド系によるサーモクロミック樹脂組成物
では、一般に、架橋した場合には相溶−相分離現象が明
確に発現されないが、本発明においては、上記のように
架橋剤を限定することによって相溶−相分離現象が可逆
的に発現されるのである。これは低粘度フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の配合効果によ
るところが大きいためと考えられる。

【００１８】

【作用】本発明のサーモクロミック樹脂組成物は、ＬＣ
ＳＴ型相図を有し転移温度を境にして透明度が変化す
る、すなわち光透過性が変化する特性を有する。この特
性を利用することにより温度変化に応じた表示作用、調
光機能作用を可能とする。

【００１９】本発明の低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系
重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有す
るサーモクロミック樹脂組成物において、白濁状態の樹
脂組成物を所定温度より低温側でかつ樹脂組成物の有す
るガラス転移点より高温側に徐冷すれば、樹脂組成物は
白濁状態から透明状態へと変化する。この特性により前
述の表示作用、調光機能作用を所定温度を境にして可逆
的に行うことが可能である。また白濁状態の樹脂組成物
をガラス転移点以下に急冷することにより白濁状態を保
持することも可能である。上記所定温度はポリマー系列
素材を構成する物質を選択することにより、また、低粘
度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とメタクリル酸エステル系重合体との混合比を選択す
ることにより任意に設定することができる。

【００２０】さらに多官能（メタ）アクリル酸エステル
又は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルからな
る架橋剤によって本発明のサーモクロミック樹脂組成物
に３次元網目構造を付与する場合には、加熱による変
形、流動が抑制され耐熱性が向上する。従って、特に耐
熱性の要求される用途で使用するのに好適である。この
サーモクロミック樹脂組成物は、３次元網目構造を有す
るにもかかわらず所定温度を境にしてそれより高温側で
白濁変化を生じ、表示体、若しくは調光材料として十分
な機能をもつ。さらに、白濁状態にある前記手段により
架橋したサーモクロミック樹脂組成物を所定温度より低
温側でかつ樹脂組成物の有するガラス転移点より高温側
にすれば、樹脂組成物は白濁状態から透明状態へと速や
かに変化する。このような特性により前述の表示作用、
調光機能作用を所定温度を境にして可逆的に行うことが
可能である。また白濁状態にある前記手段により架橋し
たサーモクロミック樹脂組成物をガラス転移点以下に急
冷することにより白濁状態を保持することも可能であ
る。上記所定温度はポリマー系列素材を構成する物質を
選択することにより、また、低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とメタクリル酸エス
テル系重合体との混合比を選択することにより任意に設
定することができる。

【００２１】本発明のサーモクロミック樹脂組成物の利
用は、前述の表示作用、調光機能に限定されることな
く、透明−白濁状態の変換を利用できるものであればそ
の用途に制限はない。例えば、記録媒体へ利用するとき
は、低温度、すなわち低エネルギーで透明−白濁状態の
変換を実現できることから極めて有利である。なお、サ
ーモクロミック樹脂組成物を所定温度以上に昇温する方
法としては特に制限はなく、通常用いられる各種ヒータ
ー、温風などの他、レーザー光、電磁波などを用いても
よい。

【００２２】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。実施例１ メタクリル酸エステル系重合体としてポリメタクリル酸
ｎブチルを使用する。また、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体としては粘度の異なる３種
類（Ａ，Ｂ，Ｃ）を用意した。フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体Ａは１００℃におけるム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀）が９７で室温で固体であり、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｂ
は１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀）が６６で
室温で固体であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体Ｃは１００℃における粘度が２００
０ｃｐｓで室温で半液状である。

【００２３】上記ポリメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとを重
量比率７：３としてメチルエチルケトンに合計３重量％
の濃度になるように溶解させるとともに、プレパラート
上にキャスト成膜を行なってキャスト膜を得た。また、
ポリメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体Ｂ、ポリメタクリル酸ｎブ
チルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体Ｃについても同様の工程を経てキャスト膜を得
た。

【００２４】その結果、ポリメタクリル酸ｎブチルとフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ
との混合物の場合には透明なキャスト膜が得られたのに
対して、ポリメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとの混合物、ポ
リメタクリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ｂとの混合物の場合には２相
に分離して均一なキャスト膜を得ることは出来なかっ
た。すなわち、半液状のフッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体Ｃの場合だけがポリメタクリル
酸ｎブチルと相溶性であることが判明した。

【００２５】また、これらをＤＳＣ（示差走差熱量計）
によって測定したところ、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ａ，Ｂを使用したものはガラ
ス転移点が２つ観測されたのに対して、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを使用したも
のは単独のガラス転移点が観察されその曇点（白濁変化
する温度）は６０℃であった。つまり、前述のポリメタ
クリル酸ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体Ｃの混合物は所定温度６０℃での表
示体、調光材料として機能することが可能なサーモクロ
ミック樹脂組成物である。また、ポリメタクリル酸ｎブ
チルに代えてポリメタクリル酸ｔブチルを使用した場
合、曇点は９０℃であった。さらに、ポリメタクリル酸
ｎブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体Ｃを１：１の重量比率とした他は上記と同様
にして得られた組成物では、曇点は５０℃であった。

【００２６】実施例２ メタクリル酸エステル系重合体としてメタクリル酸エチ
ルとメタクリル酸ｎブチルを使用するものとし、メタク
リル酸エチルとメタクリル酸ｎブチルをモル比率２：３
とした混合物を用意した。そして、該混合物７．０ｇと
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
Ｃ３．０ｇを試験管に入れフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解したのち、重合開始
剤としてのジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入
れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合
を行った。

【００２７】得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。ま
た、ＤＳＣにより単独のガラス転移点をもつことを確認
した。よって、所定温度１００℃での表示体、調光材料
として機能することが可能な樹脂組成物であることがわ
かった。さらに、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ
ブチルをモル比率１：４とした他は上記と同様にして得
られた組成物では、曇点は７５℃であった。

【００２８】実施例３ メタクリル酸エステル系重合体としてメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸ｎブチルを使用するものとし、メタク
リル酸メチルとメタクリル酸ｎブチルをモル比率１：１
とした混合物を５．０ｇ用意した。そして、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ５．０ｇ
を溶解しモノマー溶液とした。厚さ２ｍｍのガラス板を
塩化ビニルパッキンを用いて間隔３ｍｍに保持し、注入
口を除き全体をシールした。これを止め金により固定し
た後、窒素置換と真空脱泡した前記モノマー溶液を前記
注入口から流し込み注入口を直ちに閉鎖してから７０℃
の温水浴で７時間キャスト重合してキャスト板を得た。

【００２９】得られたキャスト板は室温で無色透明であ
り加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。また、
室温に徐冷すると再び無色透明なキャスト板に戻ること
を確認した。また、ＤＳＣにより単独のガラス転移点を
もつことを確認した。よって、所定温度１００℃での表
示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組成物
であることがわかった。さらに、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸ｎブチルをモル比率１：４とした他は上記
と同様にして得られた組成物では、曇点は６５℃であっ
た。

【００３０】実施例４ まず、メタクリル酸エチルと、多官能メタクリレートと
してエチレングリコールジメタクリレートを使用するも
のとし、メタクリル酸エチルを８．０ｇ、およびエチレ
ングリコールジメタクリレートを０．１ｇ試験管に入れ
てフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体Ｃ２．０ｇを溶解した後、ジラウロイルパーオキサイ
ド０．０５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０
℃で７時間塊状重合を行った。

【００３１】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１９０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．９％で
あり架橋していることが確認された。比較として、実施
例３の樹脂組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時
間放置したところ実施例３の樹脂組成物は完全に溶解し
た。すなわち、本実施例４の樹脂組成物は、１９０℃で
の表示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組
成物であるとともに、加熱によっても変形や流動の見ら
れない耐熱性の良好な樹脂組成物であることが判った。

【００３２】実施例５ 多官能メタクリレートとして１，１０−デカンジオール
ジメタクリレートを使用するものとし、メタクリル酸エ
チルとメタクリル酸ｎブチルをモル比率１：１とした混
合物７．０ｇ、および１，１０−デカンジオールジメタ
クリレート０．０５ｇを試験管に入れてフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを溶
解した後、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入
れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合
を行った。

【００３３】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１４０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．４％で
あり架橋していることが確認された。すなわち、本実施
例の樹脂組成物は、１４０℃での表示体、調光材料とし
て機能することが可能な樹脂組成物であるとともに、加
熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な樹
脂組成物であることが判った。

【００３４】実施例６ この実施例は、多官能メタクリレートとしてポリエチレ
ングリコール＃６００ジメタクリレート０．１ｇを使用
したこと以外は実施例５と同様の条件としたものであ
る。得られた重合体組成物は室温で無色透明であり加熱
すると１３０℃で白濁した。また、加熱しても変形や流
動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室温に放置
するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂組成物を
メチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の重量の残
率を測定したところ、重量残率（ゲル分率）は８５．６
％であり架橋していることが確認された。また同様に、
多官能メタクリレートとして１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、ポリエチレングリコール＃２
００ジメタクリレート０．１７ｇを使用した場合の曇点
及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７７．０％、１３
０℃，７６．０％、１４０℃，７８．８％であった。

【００３５】実施例７ この実施例は、実施例５における多官能メタクリレート
に換えて多官能アクリレートを用いた例でありそれ以外
は実施例５と同様の条件としたものである。多官能アク
リレートとしてエチレングリコールジアクリレート０．
１ｇを用いて得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１３０℃で白濁した。また、加熱して
も変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を
室温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。また、
ゲル分率は８３．２％であり架橋していることが確認さ
れた。また同様に、多官能アクリレートとして１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート０．１ｇ、ポリエチレ
ンングリコール＃４００ジアクリレート０．３ｇを使用
した場合の曇点及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７
８．０％、１３０℃，８３．４％であり、同様の効果を
確認した。

【００３６】実施例８ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎブ
チルをモル比率１：１とした混合物を７．０ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを０．４５ｇ、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを３．
０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを溶解し
たモノマー溶液Ａと前記モノマー溶液において２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの代わりにグリシジルメタ
クリレート０．５ｇとしたモノマー溶液Ｂの２種類を用
意し、それぞれ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７
時間塊状重合を行った。得られた固体をそれぞれ５ｇづ
つ取りメチルエチルケトンに溶解して混合したものをガ
ラス板上でキャスト成膜してから６０℃で２時間加熱硬
化した。このようにして得られた樹脂組成物は１３０℃
で白濁し、また加熱によっても変形や流動の見られない
耐熱性の良好なサーモクロミック樹脂組成物であること
が判った。

【００３７】実施例９ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルを７．０ｇ用意し、
官能基を有するメタクリル酸エステルとして３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを０．１ｇ、架橋
促進触媒としてジブチル錫ジラウレートを２００ｐｐ
ｍ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体Ｃを３．０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０
５ｇを溶解したモノマー溶液を用意し、窒素置換後、試
験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行った。得られ
た固体を押し出し機で直径１ｍｍの線状に押し出して成
型してから水蒸気雰囲気下に放置して架橋した。このよ
うにして得られた樹脂組成物は１９０℃で白濁し、また
加熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な
サーモクロミック樹脂組成物であることが判った。

【００３８】実施例１０ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチルをモル比率
１：１：１とした混合物７．０ｇとフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管
に入れ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体Ｃを溶解した後、エチレングリコールジメタク
リレート０．１ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０
５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時
間塊状重合を行った。このようにして得られた重合体組
成物は１５０℃で白濁し、また加熱によっても変形や流
動の見られない耐熱性の良好な樹脂組成物であることが
判った。

【００３９】実施例１１ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎブチルをモル比率１：１：１：１とした混合
物７．０ｇとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管に入れ、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解した
後、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、ジ
ラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入れて窒素置換
後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行った。
このようにして得られた重合体組成物は１６０℃で白濁
し、また加熱によっても変形や流動の見られない耐熱性
の良好な樹脂組成物であることが判った。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、使用
面に接着、塗布、印刷などを行うことにより簡単に周囲
温度に応じた表示を行うことができ、また単独の使用で
も温度変化に応じた調光機能を有し、しかも１００℃以
下という低温域での曇点の発現が可能な、安価かつ実用
的なサーモクロミック樹脂組成物を提供することができ
る。また、架橋剤により架橋されてなるサーモクロミッ
ク樹脂組成物においては、耐熱性に優れたものを提供す
ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 サーモクロミック樹脂組成物

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＣＳＴ型の相図を示
し転移温度を境にして透明度が変化する、すなわち光透
過性が変化する特性を有するサーモクロミック樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリマーブレンドの相溶−相分離
現象を利用したサーモクロミック樹脂組成物が提案され
ている。このポリマーブレンド系では、相溶状態ではブ
レンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合し
て透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形
成するため光は散乱され白濁する。ＬＣＳＴ型の相図を
有するポリマーブレンド系は、低温側では１相で透明で
あるが、転移温度より高温側では２相に分離して不透明
となる、というサーモクロミック機能を有している。

【０００３】従来、フッ化ビニリデン系ポリマーと（メ
タ）アクリル酸エステル系ポリマーとを組み合わせたポ
リマーブレンドにおいて、ＬＣＳＴ型の相図を有し、相
溶−相分離が可逆的に起こる系が種々知られている。た
とえば、フッ化ビニリデン系ポリマーにフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロアセトン共重合体を用いたものとし
て、特開昭６１−１９０５４６号公報、特公昭６３−６
５７０６号公報、特開昭６２−１８８０３７号公報、特
公平４−４９１７６号公報に開示されたものがある。

【０００４】上記特開昭６２−１８８０３７号公報にお
いては、メチルメタクリレート重合体、エチルメタクリ
レート重合体との組み合わせで、それぞれ２３５℃、２
１４℃の曇点を有することが示されており、フッ化ビニ
リデン系ポリマーとしてフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体としたものも曇点を有することが実
施例に示されている。さらに同特開昭６２−１８８０３
７号公報においては、フッ化ビニリデン重合体、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロイソブテン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、或いはフッ化ビニリデンと前記モノマーとの３元共
重合体においても相溶−相分離によるサーモクロミック
機能が得られるとしている。また、前記特公昭６３−６
５７０６号公報においても同様の一連のフッ化ビニリデ
ン系ポリマーが記載されている。

【０００５】また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
アセトン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いたも
のとして、特開昭６３−１５９４５９号公報にはメチル
メタクリレート重合体との組み合わせで１７０℃の曇点
を有することが示されている。さらに、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いたものとして、特開平３−３６０９２
号公報、特開平３−４２２７８号公報にはメチルメタク
リレート重合体との組み合わせにより１４７℃、１２５
℃の曇点を有することが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のポリマ
ーの組み合わせをサーモクロミック樹脂組成物として適
用しようとした場合、次のような問題がある。すなわ
ち、ヘキサフルオロアセトンを原材料としたフッ化ビニ
リデン系ポリマーは特殊なポリマーで工業製品としての
入手が困難であり、従って実験室レベルで合成する必要
があるが安定した品質で大量に合成することは難しく、
必然的に非常に高価なものとなり実用に向かない。また
ヘキサフルオロアセトンは有毒物質であり取扱いには細
心の注意が必要である。またより広い温度域、特にエネ
ルギー的にみてより少ないエネルギーである低温域にお
いて相溶−相分離現象を得たいとする観点からは、前述
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とメチルメタクリレート重
合体とを組み合わせたもの（１４７℃、１２５℃の曇
点）よりさらに一層低温域での曇点の発現が望まれる。
さらに耐熱性の観点からは、従来示されているポリマー
ブレンド系は熱可塑性であるため加熱により変形や流動
のおそれがあり十分な耐熱性を保持しているとはいえな
い。

【０００７】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的とするところは、広い温度
域において、使用面に接着、塗布、印刷などを行うこと
により簡単に周囲温度に応じた表示を行うことができ、
単独の使用でも温度変化に応じた調光機能を有する安価
でかつ実用的であり、さらには耐熱性に優れたサーモク
ロミック樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ＬＣＳＴ型相図を示し相
溶−相分離が可逆的に起こるという特徴を有するフッ化
ビニリデン系ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル系
重合体とのポリマーブレンド系において、上記目的を達
成すべく鋭意検討を進めた結果、以下の手段により上記
目的を達成できることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明によるサーモクロミック
樹脂組成物は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系
重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有す
ること、を特徴としている。また、本発明の他の態様に
おけるサーモクロミック樹脂組成物は、低粘度フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体との混合物からなり、
前記混合物が架橋剤により架橋されてなること、を特徴
としている。

【００１０】本発明において低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体とは、室温で半液状
のポリマーを意味し、室温で固体のポリマーの粘度がム
ーニー粘度で規定されるのに対し、本発明での低粘度フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は
液体の粘度の概念がそのまま適用される。具体的には本
発明による低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体の粘度は、５０〜１００℃における粘
度が５０００〜１ｐｓ、好ましくは１０００〜１０ｐｓ
の範囲のものであり、かかる共重合体の一例としては、
１００℃での粘度が２０００ｃｐｓであるもの、６０℃
での粘度が５００ｐｓであるものが工業製品として入手
可能である。

【００１１】（メタ）アクリル酸エステル系重合体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの重合
体、又は前記モノマーの２種以上を任意に組み合わせた
共重合体が好ましく用いられる。ここで、メタクリル酸
エステル系重合体は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−３
０〜５０℃、好ましくは−２０〜４０℃、さらに好まし
くは−１５〜２０℃のものが用いられる。ガラス転移点
が５０℃を越えるものでは１００℃以下の曇点を有する
組成物を得ることができない。一方、−３０℃未満のも
のでは低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体との相溶性に乏しい。

【００１２】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重
合体との混合物の混合比率は任意の比率が可能である
が、固体のサーモクロミック樹脂組成物を得るには、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量百分率を３
０％以上、使用する（メタ）アクリル酸エステル系重合
体の種類や単独重合体であるか共重合体であるかによっ
ても異なるが、好ましくは４０〜９０％、さらに好まし
くは５０〜８０％とすることが望ましい。３０％未満の
場合、ポリマーブレンド物はタック性を示すようにな
り、経済性の観点からも（メタ）アクリル酸エステル系
重合体の含有率が高いほど有利である。一方、９０％を
越えると相溶−相分離現象を示す臨界点が高くなり低温
域での曇点の発現が難しくなる。

【００１３】本発明によるサーモクロミック樹脂組成物
は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
混合物からなり、１００℃以下、さらには８０℃以下の
曇点を有するものである。このように低温度において相
溶−相分離現象が発現されるので、極めて低エネルギー
レベルでのサーモクロミック機能の利用が可能である。
なお、曇点が室温以下では利用に際し不具合があるの
で、曇点の下限としては室温より高い、具体的には４０
℃以上、好ましくは５０℃以上であることが望ましい。

【００１４】次に、本発明の他の態様において、低粘度
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との混合物が、
架橋剤により架橋されてなるサーモクロミック樹脂組成
物は、その３次元網目構造のために耐熱性に優れてい
る。ここで用いる架橋剤としては、多官能（メタ）アク
リル酸エステル又は官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステルが好ましい。このうち、サーモクロミック樹脂
組成物の成形と同時に架橋する場合には多官能（メタ）
アクリル酸エステルを、組成物を一旦成形したのち架橋
する場合には官能基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルを、それぞれ架橋剤として用いる。このように用途に
応じて架橋剤を選択できる。

【００１５】ここで、多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、架橋剤として作用するものであれば特に限
定されるわけではないが、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラ
ブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロモ
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、ポリエチレングリコール＃２
００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。こ
の多官能（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、相溶
−相分離現象に影響を与えないかぎりその上限は特に限
定されないが、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系
重合体との混合物１００重量部に対し、好ましくは１０
重量部以下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ま
しくは０．０５〜５重量部の範囲である。あまり添加量
が少ないと架橋による耐熱性向上の効果が発揮されな
い。

【００１６】他方、官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、架橋剤として作用するものであれば
特に限定されるわけではないが、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、
モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが挙げられる。これらの官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体に共重合により組み込まれ官能基と反
応性をもつ物質と反応させて架橋するものである。この
官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの添加量
は、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５０
重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で
ある。添加量が５０重量部を越えると相溶−相分離現象
が明確に発現され難くなり、一方０．０５重量部未満で
は架橋による耐熱性向上の効果が発揮されない。

【００１７】従来のＬＣＳＴ型相図を示すフッ化ビニリ
デン系ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル系ポリマ
ーとのポリマーブレンド系によるサーモクロミック樹脂
組成物では、一般に、架橋した場合には相溶−相分離現
象が明確に発現されないが、本発明においては、上記の
ように架橋剤を限定することによって相溶−相分離現象
が可逆的に発現されるのである。これは低粘度フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の配合効
果によるところが大きいためと考えられる。

【００１８】

【作用】本発明のサーモクロミック樹脂組成物は、ＬＣ
ＳＴ型相図を有し転移温度を境にして透明度が変化す
る、すなわち光透過性が変化する特性を有する。この特
性を利用することにより温度変化に応じた表示作用、調
光機能作用を可能とする。

【００１９】本発明の低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点
を有するサーモクロミック樹脂組成物において、白濁状
態の樹脂組成物を所定温度より低温側でかつ樹脂組成物
の有するガラス転移点より高温側に徐冷すれば、樹脂組
成物は白濁状態から透明状態へと変化する。この特性に
より前述の表示作用、調光機能作用を所定温度を境にし
て可逆的に行うことが可能である。また白濁状態の樹脂
組成物をガラス転移点以下に急冷することにより白濁状
態を保持することも可能である。上記所定温度はポリマ
ー系列素材を構成する物質を選択することにより、ま
た、低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
混合比を選択することにより任意に設定することができ
る。

【００２０】さらに多官能（メタ）アクリル酸エステル
又は官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルからな
る架橋剤によって本発明のサーモクロミック樹脂組成物
に３次元網目構造を付与する場合には、加熱による変
形、流動が抑制され耐熱性が向上する。従って、特に耐
熱性の要求される用途で使用するのに好適である。この
サーモクロミック樹脂組成物は、３次元網目構造を有す
るにもかかわらず所定温度を境にしてそれより高温側で
白濁変化を生じ、表示体、若しくは調光材料として十分
な機能をもつ。さらに、白濁状態にある前記手段により
架橋したサーモクロミック樹脂組成物を所定温度より低
温側でかつ樹脂組成物の有するガラス転移点より高温側
にすれば、樹脂組成物は白濁状態から透明状態へと速や
かに変化する。このような特性により前述の表示作用、
調光機能作用を所定温度を境にして可逆的に行うことが
可能である。また白濁状態にある前記手段により架橋し
たサーモクロミック樹脂組成物をガラス転移点以下に急
冷することにより白濁状態を保持することも可能であ
る。上記所定温度はポリマー系列素材を構成する物質を
選択することにより、また、低粘度フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体と（メタ）アクリル
酸エステル系重合体との混合比を選択することにより任
意に設定することができる。

【００２１】本発明のサーモクロミック樹脂組成物の利
用は、前述の表示作用、調光機能に限定されることな
く、透明−白濁状態の変換を利用できるものであればそ
の用途に制限はない。例えば、記録媒体へ利用するとき
は、低温度、すなわち低エネルギーで透明−白濁状態の
変換を実現できることから極めて有利である。なお、サ
ーモクロミック樹脂組成物を所定温度以上に昇温する方
法としては特に制限はなく、通常用いられる各種ヒータ
ー、温風などの他、レーザー光、電磁波などを用いても
よい。

【００２２】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。実施例１ （メタ）ア クリル酸エステル系重合体としてポリメタク
リル酸ｎ−ブチルを使用する。また、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体としては粘度の異
なる３種類（Ａ，Ｂ，Ｃ）を用意した。フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａは１００℃に
おけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀）が９７で室温で固体で
あり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体Ｂは１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀）
が６６で室温で固体であり、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体Ｃは１００℃における粘度
が２０００ｃｐｓで室温で半液状である。

【００２３】上記ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとを
重量比率７：３としてメチルエチルケトンに合計３重量
％の濃度になるように溶解させるとともに、プレパラー
ト上にキャスト成膜を行なってキャスト膜を得た。ま
た、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｂ、ポリメタクリル
酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体Ｃについても同様の工程を経てキャスト
膜を得た。

【００２４】その結果、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルと
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
Ｃとの混合物の場合には透明なキャスト膜が得られたの
に対して、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ａとの混合
物、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｂとの混合物の場合
には２相に分離して均一なキャスト膜を得ることは出来
なかった。すなわち、半液状のフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体Ｃの場合だけがポリメタ
クリル酸ｎ−ブチルと相溶性であることが判明した。

【００２５】また、これらをＤＳＣ（示差走差熱量計）
によって測定したところ、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体Ａ，Ｂを使用したものはガラ
ス転移点が２つ観測されたのに対して、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを使用したも
のは単独のガラス転移点が観察されその曇点（白濁変化
する温度）は６０℃であった。つまり、前述のポリメタ
クリル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体Ｃの混合物は所定温度６０℃での
表示体、調光材料として機能することが可能なサーモク
ロミック樹脂組成物である。また、ポリメタクリル酸ｎ
−ブチルに代えてポリメタクリル酸ｔ−ブチルを使用し
た場合、曇点は９０℃であった。さらに、ポリメタクリ
ル酸ｎ−ブチルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体Ｃを１：１の重量比率とした他は上記
と同様にして得られた組成物では、曇点は５０℃であっ
た。

【００２６】実施例２ （メタ）ア クリル酸エステル系重合体としてメタクリル
酸エチルとメタクリル酸ｎ−ブチルを使用するものと
し、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ−ブチルをモ
ル比率２：３とした混合物を用意した。そして、該混合
物７．０ｇとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管に入れフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解したの
ち、重合開始剤としてのジラウロイルパーオキサイド
０．０５ｇを入れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で
７時間塊状重合を行った。

【００２７】得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。ま
た、ＤＳＣにより単独のガラス転移点をもつことを確認
した。よって、所定温度１００℃での表示体、調光材料
として機能することが可能な樹脂組成物であることがわ
かった。さらに、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ
−ブチルをモル比率１：４とした他は上記と同様にして
得られた組成物では、曇点は７５℃であった。

【００２８】実施例３ （メタ）ア クリル酸エステル系重合体としてメタクリル
酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルを使用するものと
し、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルをモ
ル比率１：１とした混合物を５．０ｇ用意した。そし
て、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体Ｃ５．０ｇを溶解しモノマー溶液とした。厚さ２ｍ
ｍのガラス板を塩化ビニルパッキンを用いて間隔３ｍｍ
に保持し、注入口を除き全体をシールした。これを止め
金により固定した後、窒素置換と真空脱泡した前記モノ
マー溶液を前記注入口から流し込み注入口を直ちに閉鎖
してから７０℃の温水浴で７時間キャスト重合してキャ
スト板を得た。

【００２９】得られたキャスト板は室温で無色透明であ
り加熱すると１００℃で白濁し曇点が発現した。また、
室温に徐冷すると再び無色透明なキャスト板に戻ること
を確認した。また、ＤＳＣにより単独のガラス転移点を
もつことを確認した。よって、所定温度１００℃での表
示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組成物
であることがわかった。さらに、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸ｎ−ブチルをモル比率１：４とした他は上
記と同様にして得られた組成物では、曇点は６５℃であ
った。

【００３０】実施例４ まず、メタクリル酸エチルと、多官能メタクリレートと
してエチレングリコールジメタクリレートを使用するも
のとし、メタクリル酸エチルを８．０ｇ、およびエチレ
ングリコールジメタクリレートを０．１ｇ試験管に入れ
てフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体Ｃ２．０ｇを溶解した後、ジラウロイルパーオキサイ
ド０．０５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０
℃で７時間塊状重合を行った。

【００３１】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１９０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．９％で
あり架橋していることが確認された。比較として、実施
例３の樹脂組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時
間放置したところ実施例３の樹脂組成物は完全に溶解し
た。すなわち、本実施例４の樹脂組成物は、１９０℃で
の表示体、調光材料として機能することが可能な樹脂組
成物であるとともに、加熱によっても変形や流動の見ら
れない耐熱性の良好な樹脂組成物であることが判った。

【００３２】実施例５ 多官能メタクリレートとして１，１０−デカンジオール
ジメタクリレートを使用するものとし、メタクリル酸エ
チルとメタクリル酸ｎ−ブチルをモル比率１：１とした
混合物７．０ｇ、および１，１０−デカンジオールジメ
タクリレート０．０５ｇを試験管に入れてフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを
溶解した後、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを
入れ窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重
合を行った。

【００３３】得られた重合体組成物は室温で無色透明で
あり加熱すると１４０℃で白濁した。また、加熱しても
変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室
温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂
組成物をメチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の
重量の残率を測定したところ、重量残率は８３．４％で
あり架橋していることが確認された。すなわち、本実施
例の樹脂組成物は、１４０℃での表示体、調光材料とし
て機能することが可能な樹脂組成物であるとともに、加
熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な樹
脂組成物であることが判った。

【００３４】実施例６ この実施例は、多官能メタクリレートとしてポリエチレ
ングリコール＃６００ジメタクリレート０．１ｇを使用
したこと以外は実施例５と同様の条件としたものであ
る。得られた重合体組成物は室温で無色透明であり加熱
すると１３０℃で白濁した。また、加熱しても変形や流
動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を室温に放置
するとすみやかに無色透明に戻った。この樹脂組成物を
メチルエチルケトン中に入れ２４時間放置後の重量の残
率を測定したところ、重量残率（ゲル分率）は８５．６
％であり架橋していることが確認された。また同様に、
多官能メタクリレートとして１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート０．１ｇ、ポリエチレングリコール＃２
００ジメタクリレート０．１７ｇを使用した場合の曇点
及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７７．０％、１３
０℃，７６．０％、１４０℃，７８．８％であった。

【００３５】実施例７ この実施例は、実施例５における多官能メタクリレート
に換えて多官能アクリレートを用いた例でありそれ以外
は実施例５と同様の条件としたものである。多官能アク
リレートとしてエチレングリコールジアクリレート０．
１ｇを用いて得られた重合体組成物は、室温で無色透明
であり加熱すると１３０℃で白濁した。また、加熱して
も変形や流動は見られなかった。白濁した樹脂組成物を
室温に放置するとすみやかに無色透明に戻った。また、
ゲル分率は８３．２％であり架橋していることが確認さ
れた。また同様に、多官能アクリレートとして１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート０．１ｇ、ポリエチレ
ンングリコール＃４００ジアクリレート０．３ｇを使用
した場合の曇点及びゲル分率は、それぞれ１３０℃，７
８．０％、１３０℃，８３．４％であり、同様の効果を
確認した。

【００３６】実施例８ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルとメタクリル酸ｎ−
ブチルをモル比率１：１とした混合物を７．０ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを０．４５ｇ、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを
３．０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを溶
解したモノマー溶液Ａと前記モノマー溶液において２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにグリシジル
メタクリレート０．５ｇとしたモノマー溶液Ｂの２種類
を用意し、それぞれ窒素置換後、試験管を封止し７０℃
で７時間塊状重合を行った。得られた固体をそれぞれ５
ｇづつ取りメチルエチルケトンに溶解して混合したもの
をガラス板上でキャスト成膜してから６０℃で２時間加
熱硬化した。このようにして得られた樹脂組成物は１３
０℃で白濁し、また加熱によっても変形や流動の見られ
ない耐熱性の良好なサーモクロミック樹脂組成物である
ことが判った。

【００３７】実施例９ 本実施例は官能基を有するメタクリル酸エステルを用い
たものである。メタクリル酸エチルを７．０ｇ用意し、
官能基を有するメタクリル酸エステルとして３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを０．１ｇ、架橋
促進触媒としてジブチル錫ジラウレートを２００ｐｐ
ｍ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体Ｃを３．０ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．０
５ｇを溶解したモノマー溶液を用意し、窒素置換後、試
験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行った。得られ
た固体を押し出し機で直径１ｍｍの線状に押し出して成
型してから水蒸気雰囲気下に放置して架橋した。このよ
うにして得られた樹脂組成物は１９０℃で白濁し、また
加熱によっても変形や流動の見られない耐熱性の良好な
サーモクロミック樹脂組成物であることが判った。

【００３８】実施例１０ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルをモル比
率１：１：１とした混合物７．０ｇとフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃ３．０ｇを試験
管に入れ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体Ｃを溶解した後、エチレングリコールジメタ
クリレート０．１ｇ、ジラウロイルパーオキサイド０．
０５ｇを入れて窒素置換後、試験管を封止し７０℃で７
時間塊状重合を行った。このようにして得られた重合体
組成物は１５０℃で白濁し、また加熱によっても変形や
流動の見られない耐熱性の良好な樹脂組成物であること
が判った。

【００３９】実施例１１ 多官能メタクリレートとしてエチレングリコールジメタ
クリレートを使用するものとし、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチルをモル比率１：１：１：１とした混
合物７．０ｇとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体Ｃ３．０ｇを試験管に入れ、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｃを溶解し
た後、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、
ジラウロイルパーオキサイド０．０５ｇを入れて窒素置
換後、試験管を封止し７０℃で７時間塊状重合を行っ
た。このようにして得られた重合体組成物は１６０℃で
白濁し、また加熱によっても変形や流動の見られない耐
熱性の良好な樹脂組成物であることが判った。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、使用
面に接着、塗布、印刷などを行うことにより簡単に周囲
温度に応じた表示を行うことができ、また単独の使用で
も温度変化に応じた調光機能を有し、しかも１００℃以
下という低温域での曇点の発現が可能な、安価かつ実用
的なサーモクロミック樹脂組成物を提供することができ
る。また、架橋剤により架橋されてなるサーモクロミッ
ク樹脂組成物においては、耐熱性に優れたものを提供す
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
   プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
   の混合物からなり、１００℃以下の曇点を有することを
   特徴とするサーモクロミック樹脂組成物。
2. 【請求項２】低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
   プロピレン共重合体とメタクリル酸エステル系重合体と
   の混合物からなり、前記混合物が架橋剤により架橋され
   てなることを特徴とするサーモクロミック樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記架橋剤が多官能（メタ）アクリル酸エ
   ステルである、請求項２に記載のサーモクロミック樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】前記架橋剤が官能基を有する（メタ）アク
   リル酸エステルである、請求項２に記載のサーモクロミ
   ック樹脂組成物。