JPH06192551A

JPH06192551A - 成形用充填剤入りポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06192551A
Application number: JP5207881A
Authority: JP
Inventors: Peter G Hibbert; ピーター・グリン・ハイバート
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1994-07-12
Also published as: TR27624A; CA2104082A1; AU4444293A; EP0586130A1; AU668401B2; ZA935736B; US5380776A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は予期せぬ程に低い粘度を示す成形用
充填剤入りポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に
関する。【構成】前記の組成物は液状ポリエステル樹脂；不活
性充填剤；及びＣ₄〜Ｃ₁₈、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル又はアルキニルホスフェートを含有して
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状のポリエステル樹脂
と；不活性充填剤と；Ｃ₄〜Ｃ₁₈、アルキル、シクロア
ルキル、アルケニル又はアルキニルホスフェートとを含
有してなりしかも予期せぬ程に低い粘度を示す成形用充
填剤入りのポリエステル樹脂組成物に関する。別の具体
例では、本発明はかゝる成形用充填剤入りのポリエステ
ル樹脂組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】シート成形化合物（ＳＭＣ）と
して及び／又は本体(bulk)成形化合物（ＢＭＣ）として
充填剤入りの(filled)ポリエステル樹脂を使用すること
は十分に確立されている。一般に、かゝる組成物は剛性
を増大させるために並びに成形製品の表面特性を改良す
るために出来るだけ多量の充填剤を含有するのが望まし
い。不運にも、多量の充填剤を添加すると成形組成物の
粘度を増大させ、これによって加工処理を困難とさせ並
びに存在し得る補強繊維を浸潤するのに支障を生じ且つ
捕捉された空気を放出させるのに困難を呈する。

【０００３】かゝる粘度増大に伴なう支障を克服するた
めに、成形用充填剤入り樹脂組成物に或る粘度降下剤を
添加することが提案されている。大部分において、かゝ
る粘度降下剤を添加する必要性はポリエステル樹脂の感
受性から生じるものであり、該樹脂の感受性は粘度低下
に該混合物の単なる加熱をしないように熱に暴露すると
架橋結合を開始するのに典型的には用いられる。

【０００４】かゝる樹脂組成物の粘度降下剤として広め
られた市販されて入手し得る一種の添加剤は Byk−Chem
ie社から入手し得る重合体物質である。即ち、モダーン
プラスチックインターナショナル(Modern Plastics
International) １１２頁（１９８６）において、この
重合体物質は含浸粘度の降下を与えるのに熱硬化性のガ
ラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂中に無機充填剤を
湿潤且つ分散させるのに有効であると記載されている。

【０００５】Haubennestelらのカナダ特許出願第２，０
２２，９５７号はカルボン酸エステル基及び／又はウレ
タン基を含有するオキシアルキル化モノアルコールと燐
酸との反応生成物である或る燐酸エステルはＳＭＣ及び
／又はＢＭＣ組成物の粘度を降下するのに同様に使用し
得ることを開示している。

【０００６】かゝる添加剤物質は充填剤入りの成形用ポ
リエステル組成物の粘度を降下するのに若干の有効性を
与えることが見出されているけれども、然るに更に低い
粘度を有する充填剤入り組成物を与える添加剤を有する
ことが望ましいものであった。

【０００７】本発明は、予期せぬ程に低い粘度を示し且
つ所望の強度と表面特性とを示す物品を与える成形用充
填剤入り組成物を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】１つの要旨において、本
発明は（Ａ）液状ポリエステル樹脂；（Ｂ）不活性充填剤；及び（Ｃ）次式；（式中ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₈アルキニル
基であり；ｎは１又は２である）の化合物を含有してな
る成形用組成物に関する。

【０００９】別の要旨において、本発明は（Ａ）液状ポ
リエステル樹脂；（Ｂ）不活性充填剤；及び（Ｃ）次
式；（式中ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₈アルキニル
基であり；ｎは１又は２である）の化合物を均質な混合
物が得られるまで固体分又は固体−液体混合装置中で混
合することからなる成形用組成物の製造方法に関する。

【００１０】本発明の成形用組成物は（Ａ）液状ポリエ
ステル樹脂；（Ｂ）充填剤；及び（Ｃ）Ｃ₄〜Ｃ₁₈アル
キル、アルケニル又はアルキニルホスフェート（燐酸）
エステルからなる。

【００１１】成分（Ａ）の液状ポリエステル樹脂はＳＭ
Ｃ及び／又はＢＭＣ組成物の形成に適当であって当業者
にとって既知の任意物質であり得る。一般にかゝる樹脂
は少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又は酸無水物を
少なくとも１種のポリオール典型的にはグリコールと縮
合させることにより製造される。使用し得る不飽和ジカ
ルボン酸の適当な例はα，β−エチレン系不飽和ジカル
ボン酸及びそれらの無水物例えばフマル酸、マレイン酸
及び無水マレイン酸である。飽和ポリカルボン酸及びそ
れらの無水物の例にはフタル酸、無水フタル酸、コハク
酸、アジピン酸及びイタコン酸がある。こゝで用い得る
他のポリカルボン酸にはクエン酸、ピロメリット酸及び
トリメシン酸がある。ポリエステル樹脂を形成するのに
こゝで用い得る好ましいグリコールはアルキレングリコ
ール例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール及び
ビスフェノールＡであり、それらの全ては周知である。
ジカルボン酸又はグリコールの何れもハロゲン化して成
形物品の可燃性を低下させ得る。

【００１２】液状ポリエステル樹脂はスチレン、ビニル
トルエン等の如き反応性単量体に分散又は溶解させ得
る。

【００１３】成分（Ｂ）の不活性充填剤は、無機及び／
又は有機の粒状充填剤、無機及び／又は有機の繊維質材
料あるいは粒状充填剤及び／又は繊維質材料の混合物を
含めてシート又は本体成形組成物に通常配合される任意
の充填剤又は強化材料であり得る。かゝる不活性充填剤
材料の例は、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、マイカ、重晶
石、クレー、ケイソウ土、シリカ、フラー土等よりなる
群から選んだ無機充填剤並びに木粉、コルクダスト、コ
ットンフロック、ウールフェルト、細断済みのトウモロ
コシの茎、粉砕した堅果殻等よりなる群から選んだ有機
充填剤である。更に、本発明の目的には用語“不活性充
填剤”は強化材料も包含することを意味する。

【００１４】本発明の成形組成物で用いた成分（Ｃ）の
ホスフェートエステルは次式；（式中ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₈アルキニル
基であり；ｎは１又は２である）を有するものである。
ｎは１でＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル基であるのが好まし
い。粘度降下用の化合物はヘキシルホスフェート、デシ
ルホスフェート及びステアリルホスフェートよりなる群
から選ばれるのがより好ましい。

【００１５】成形用組成物に存在するホスフェートエス
テルの量は該組成物の粘度を所望の程度に減少させるの
に有効な任意の量即ち粘度降下有効量であり得る。大部
分の用途については、この量は不活性充填剤の１００重
量部につき典型的には約０．０５〜約１０重量部の範囲
にあり、好ましくは約０．２５〜約５重量部の範囲にあ
り、最も好ましくは約０．５〜約２．０重量部の範囲に
ある。

【００１６】成形用組成物に存在する１種又はそれ以上
の不活性充填剤の量は約２０重量％程の低い割合であり
得る。強化用繊維を用いることなく単独で用いた時には
該充填剤は約８０重量％程の高い量で使用できる。不活
性充填剤は成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量に基
づいて２５〜約５０重量％の範囲で用いるのが好まし
い。

【００１７】液状ポリエステルの架橋結合を開始するの
が必要な場合には、本発明の成形用組成物はまたその中
に典型的にはフリーラジカル開始剤である触媒を含有で
きる。任意の有効な触媒又は触媒組成物を使用できる。
使用し得るフリーラジカル発生用重合触媒の例はラウロ
イルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パラクロ
ロベンゾイルパーオキシド、及び２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、ケトンパーオキシド例えばメチル
エチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
シド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、及びジク
ミルパーオキシド、２，２′−ビス（４，４′−ジ第３
級ブチルパーオキシシクロヘキシルプロパン）、ジ第３
級ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
第３級ブチルクミルパーオキシド、第３級ブチルパーベ
ンゾエート等を含めて他のパーオキシドである。

【００１８】前記の触媒に加えて、本発明の成形用組成
物はシート成形及び本体成形組成物に通常用いられる別
の添加剤例えば離型剤、低異形材(low profile) 添加剤
等も更に含有できる。かゝる追加の添加剤は成形工業に
は周知である。

【００１９】本発明の成形用組成物は液状ポリエステル
樹脂、不活性充填剤及びホスフェートエステル粘度降下
用化合物を均質な混合物が得られるまで固体分又は固体
−液体混合装置中で混合することにより製造される。か
ゝる諸成分は何れかの順序で配合できるが、典型的には
液状ポリエステルを先ずホスフェートエステル粘度降下
用化合物と混合し、その後に不活性充填剤を装入するも
のとする。

【００２０】本発明の成形用組成物は予期せぬ程に低い
粘度を示し、かくして慣用のシート成形又は本体成形組
成物よりもずっと容易に加工される。かゝる低粘度の追
加の利点は混合処理中に成形用組成物に捕捉された空気
をより容易に放出させ得ることであり、これによって成
形製品が望ましい表面特性を示し得る。

【００２１】別法として、本発明の組成物は充填剤の量
を増大させながら処方できしかも尚その低粘度により慣
用の成形組成物と同じ要領で処理できる。

【００２２】

【実施例】次の実施例は本発明を更に例示するのに意図
されておりしかも何でも任意の要領で本発明の範囲を限
定することを意図するものでない。実施例において次の
材料及び試験方法を使用する；スタイポール(Stypol)４
０−３９４２はフリーマンケミカル社から市販されて入
手し得る、スチレン中のオルトフタル酸基剤の熱硬化性
ポリエステル樹脂を記載する。

【００２３】ネウロン(Neulon)Ｔはユニオンカーバイド
社から市販されて入手し得るスチレン中の４２％固形分
ＰＶＡＣを記載する。

【００２４】ヒューバーカルブ(Hubercarb) Ｑ６は J.
M.Huber社から市販されて入手し得る炭酸カルシウムを
記載する。

【００２５】Ｂｙｋ−９９５は Byk−Chemie社から市販
されて入手し得る、ポリカプロラクトンとポリエチレン
グリコールとの燐酸化結合体を記載する。

【００２６】市販のポリマー(Polymeric) は燐酸化ポリ
カプロラクトンを記載する。

【００２７】Ｇ−２１９９はICI Americas社から市販さ
れて入手し得る、直鎖ヘキシルアルコールを燐酸化する
ことにより誘導されたホスフェートエステル組成物を記
載する。

【００２８】粘度測定はＰＫ１００円錐、平板付属品と
Ｍ５ヘッドとを取付けたHaake ＲＶ２０ロートビスコ粘
度計を用いて実施した。

【００２９】対照Ａ及び対照Ｂは粘度降下用化合物を含
有せず、各々の表においてそれぞれの実施例と同時に操
作した組成物である。当業者により知られている如く、
これらの対照の結果の差異は試験時間での周囲条件の変
動の関数と高粘度領域での粘度測定の正確さとの両方で
ある。

【００３０】実施例１〜２及び比較実験例次の標準試験法を用いた。５２ｇのスタイポール４０−
６０２０と１０ｇのスチレンとに以下の表１に示した粘
度降下用化合物１．５０ｇを添加した。得られた混合物
は歯付きの円板型羽根車を備えたテクマール(Tekmar)混
合機で攪拌した。次に３８ｇの低異形剤ネウロンＴを添
加し、続いて２００ｇのヒューバーカルブＱ６を添加
し、これは大体２分の期間に亘って増大させながら添加
した。攪拌機の速度は添加中に亘って徐々に増大され、
添加の終了時には１２００r.p.m.であった。次いで該混
合物全体を２分間１２００r.p.m.で攪拌し、室温で一夜
放置させてから粘度の測定を行なった。

【００３１】この試験方法は粘度降下用化合物を用いず
に（比較例Ａ）；Ｂｙｋ−９９５（比較例Ａ−１及びＢ
−１）市販のポリマー（比較例Ａ−２及びＢ−２）及び
Ｇ−２１９９、本発明のホスフェートエステル（実施例
１及び２）を用いて操作した。結果を以下の表１に示し
た。

【００３２】実施例３〜５実施例１の方法と同一の方法を用いて、使用した粘度低
下用化合物のみが異なる４種の別の成形用組成物を製造
した。実施例３はヘキシルホスフェートを含有し、実施
例４はデシルホスフェートを含有し、実施例５はステア
リルホスフェートを含有した。次に成形用組成物に存在
する諸成分を挙げる：成分重量スタイポール４０−３９４２２６ｇスチレン５ｇネウロンＴ１９ｇヒューバーカルブＱ６１００ｇステアリン酸亜鉛、離型添加剤１．７５ｇ粘度低下用化合物１．００ｇ次いで成形組成物の粘度を一連の剪断速度で試験し、結
果を以下の表２に示す。

【００３３】実施例６〜９成形用組成物に存在する粘度低下用化合物の種類及び／
又は量を変更することを除いては前記実施例３〜５の組
成物と同一の４種の別の組成物について粘度試験を行な
った。結果を以下の表３に要約する。用いた粘度低下用
化合物は次の如くである：実施例６１ｇのＧ−２１９９実施例７分枝鎖ヘキシルアルコールから誘導されたホ
スフェートエステル１ｇ実施例８２ｇのＧ−２１９９実施例９実施例７で用いたのと同じ化合物２ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液状のポリエステル樹脂；（Ｂ）不活性充填剤；及び（Ｃ）次式：（式中ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₈アルキニル
基であり；ｎは１又は２である）の化合物の粘度降下有
効量を含有してなる成形用組成物。
【請求項２】成分（Ｃ）の化合物は不活性充填剤の１
００重量部当り０．０５〜１０重量部の範囲で存在する
請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル基である請求項
１記載の成形用組成物。
【請求項４】成分（Ｃ）の化合物はヘキシルホスフェ
ート、ドデシルホスフェート及びステアリルホスフェー
トよりなる群から選ばれる請求項１記載の成形用組成
物。
【請求項５】ｎは１である請求項１記載の成形用組成
物。
【請求項６】ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル基である請求項
５記載の成形用組成物。
【請求項７】成分（Ｃ）の化合物はヘキシルホスフェ
ートである請求項１記載の成形用組成物。
【請求項８】成分（Ｃ）の化合物は不活性充填剤の１
００重量部当り０．５０〜１．０重量部の範囲で存在す
る請求項６記載の成形用組成物。
【請求項９】不活性充填剤は成分（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）の全重量の２０〜８０重量％の範囲で存在する請
求項１記載の成形用組成物。
【請求項１０】組成物は更に成分（Ｄ）フリーラジカ
ル開始剤を含有してなる請求項１記載の成形用組成物。
【請求項１１】不活性充填剤は無機及び／又は有機の
粒状充填剤、無機及び／又は有機の繊維質材料あるいは
粒状充填剤及び／又は繊維質材料の混合物である請求項
１記載の成形用組成物。
【請求項１２】（Ａ）少なくとも１種の不飽和ジカル
ボン酸又は酸無水物と少なくとも１種のポリオールとの
縮合反応によって製造された液状ポリエステル樹脂；（Ｂ）ケイ酸塩、炭酸カルシウム、マイカ、バライト、
クレー、ケイソウ土、シリカ及びフラー土よりなる群か
ら選ばれた無機充填剤である不活性充填剤；及び（Ｃ）ヘキシルホスフェート、デシルホスフェート及び
ステアリルホスフェートよりなる群から選ばれしかも不
活性充填剤１００重量部当り０．４〜５．０重量部の化
合物を含有してなる成形用組成物。
【請求項１３】液状のポリエステル樹脂を反応性単量
体に分散又は溶解させる請求項１２記載の成形用組成
物。
【請求項１４】成分（Ｃ）の化合物が粘度降下有効量
で存在する請求項１２記載の成形用組成物。
【請求項１５】（Ａ）液状ポリエステル樹脂；（Ｂ）
不活性充填剤及び（Ｃ）不活性充填剤の１００重量部当
り０．３０〜１０．０重量部の次式：（式中ＲはＣ₄〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₈アルキニル
基であり；ｎは１又は２である）の化合物を均質な混合
物が得られるまで固体分又は固体−液体混合装置中で混
合することからなる成形用組成物の製造方法。
【請求項１６】液状ポリエステル樹脂を先ず粘度降下
用化合物と混合し、その後に不活性充填剤を装入する請
求項１５記載の方法。
【請求項１７】不活性充填剤を或る期間に亘って増大
する量で添加する請求項１５記載の方法。