JPH11501725A - バックフラッシュ機能を備えた定積インジェクタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バックフラッシュ機能を備えた定積インジェクタアセンブリは、ガスクロマトグラフ内へサンプルを注入するのに便利である。このインジェクタアセンブリは、動作のサンプリングモードと、動作のインジェクションモードと、動作のバックフラッシュモードとを備えている。サンプリングモードでは、サンプルがサンプリングチャンバ（１１）へ引き込まれる。インジェクションモードでは、サンプルはインジェクションチャネル内へ注入され、目的の流れへサンプルが導かれる。バックフラッシュモードでは、キャリア流体がインジェクタアセンブリを逆向きに流れる。このインジェクタアセンブリは、バックフラッシュモードでプレカラム（２８）がバックフラッシュされるようにプレカラム（２８）と分析カラム（２０）とに接続されるように設計されている。このインジェクタアセンブリの長所には、注入する前にサンプルが加圧されることと、単一のキャリア流体の供給源を用いることが含まれる。更に、インジェクタアセンブリの流れチャネルが小型化されている。

Description

【発明の詳細な説明】 バックフラッシュ機能を備えた定積インジェクタ技術分野 本発明は、ガスクロマトグラフィで用いられるインジェクタに関し、より詳し くは、目的の流れ内に流体のサンプルを一定の体積で注入するマイクロ加工され たマイクロ弁インジェクタアセンブリに関する。このインジェクタアセンブリは 、インジェクタを流れる流体を逆流させる弁を含み、これによって、カラムのバ ックフラッシュ技術によるサンプルの解析が容易となる。背景技術 ガスクロマトグラフは、化学的な混合物の解析、ガスの分離、及びプロセスの 測定及び制御のために用いられることが知られている。１つのガスクロマトグラ フには、３つの主な構成要素が含まれており、第１構成要素は、分析カラムであ り、サンプルの混合物の構成要素を物理的に分離するものであり、第２の構成要 素は検出器であり、分離された各々の構成要素を検出するものであり、第３の構 成要素はインジェクタであり、一定の量のサンプルを分離するために分析カラム に導入するものである。 この検出器は、分析カラムの出口に設けられている。検出器は、サンプルの構 成要素に対応するピークを表すグラフ（クロマトグラフと呼ばれる）を出力する 。この結果は、組成の知られた較正流体のグラフと、このサンプルのグラフを比 較することによって分析される。 インジェクタは、一塊りのサンプルを分析カラムに導入する。注入時間が増加 すると、検出器によって検出されるピーク値が広がって重なり合うようになる。 従って、一塊りのサンプルは理想的には最も短い時間の間に注入される。定量分 析に対して、インジェクタは調節された量の サンプルをプレカラム若しくは分析カラムへ導入しなければならない。ガスクロ マトグラフに対する最も一般的な注入方法は、注射器若しくはサンプルループを 用いるものである。 公知のサンプルループインジェクタは、２位置複数ポートロータリ弁を含む。 このサンプルループには、サンプルが満たされており、同時にキャリアガスがこ の弁内のチャネルを通して分析カラムへ流れる。この弁のロータが回転されて、 この弁が第２の位置に移動すると、この弁のチャネルの配置が再構成され、この サンプルループがキャリアガスをこの弁を通して分析カラムへ運搬するチャネル の一部となる。この第２の位置では、キャリアガスはサンプルループからサンプ ルを押し流す。従って、サンプルはキャリアガスの流れと共に分析カラムへ流れ る。 Ｐｈｏｔｏｖａｃ Ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎａｌによって製造された１０Ｓシリ ーズのガスクロマトグラフで用いられているサンプルループには１つの変更がな されている。４個のソレノイド弁が、サンプルを充填する間にサンプルループを 切り離し、サンプルを注入する間にサンプルループをキャリアガスの流れの中に 挿入するために用いられている。 この出願の出願人による米国特許第４，４７４，８８９号「Ｍｉｎｉａｔｕｒ ｅ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」（１９８４年 １０月２０日に付与された）には、小型化されたインジェクタを用いたサンプル 注入方法が記載されている。小型化されたインジェクタは、小型かつ使用に便利 なだけでなく、その注入時間は短縮されている。従って、このようなインジェク タによって、より高い分解能が提供され、かつ高速度のクロマトグラフによる分 析が容易にされる。 米国特許第４，４７４，８８９号に開示されているインジェクタでは、「時間 的に制御された注入」方法が用いられており、注入されるサンプルの量が注入弁 が開いている時間に応じて変わる。しかしながら或る特 定の注入時間内で分析カラムへ流れ込むサンプルの量は、サンプルの粘性が高い 時には好ましくない程に減少する。従って、或る特定の分析に対応するガスクロ マトグラフでは、得られた結果（ピーク値）が、サンプルの粘性が増加したとき に減少することになる。 最近の例では、本件の出願人による米国特許出願第０８／１５８，９７８号（ １９９３年１１月３０日に出願された）の「Ｆｌｕｉｄ−Ｌｏｃｋ Ｆｉｘｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ」に、流体の粘性に関わらず一定の体積のサ ンプルの流体を注入する小型化されたインジェクタが開示されている。 これら何れの明細書にも、「バックフラッシュ」機能は開示されていない。ガ スクロマトグラフに関して、バックフラッシュは、通常、分析カラムに直列に接 続された「プレカラム」を流れるキャリアガスを逆流させることを表す。このプ レカラムは、サンプルインジェクタと分析カラムとの間に配置されている。注入 されたサンプルは、はじめにプレカラム内へ流れ込み、次に分析カラムへ流れる 。実際には、幾らかの量のサンプルが分析カラムに到達した後に、プレカラムを 流れる流体の流れが反転され若しくは停止される。こうして、残りのサンプルが プレカラム内に分離され、分析カラムに流れ込んだサンプルとは別個に処理され る。 プレカラム内のサンプルは、通常、元々のサンプルの流れの向きと逆向きに流 れるキャリアガスによって、出口若しくは検出器へ向けてプレカラムから吐き出 される。分析カラムでのバックフラッシュも可能である。この場合、ガスクロマ トグラフは分析カラムのみを含む。 バックフラッシュ機能を備えた幾つかの従来のクロマトグラフインジェクタで は、サンプルとキャリアガスの流れを切り換えるためにロータリ弁の組み合わせ が用いられている。そのようなロータリ弁は、小型化 が難しいという欠点を有する。更に、比較的大きなむだ体積と長い切り換え時間 とによって、ロータリ弁の性能が制限され。更に、シールの境界面での摩擦を原 因として、ロータリ弁は、摩耗するまでの時間が短い。 Ｐｈｏｔｏｖａｃの１０Ｓシリーズのガスクロマトグラフでは、ソレノイド弁 を用いてプレカラムでのバックフラッシュを行っている。ロータリ弁と同様に、 ソレノイド弁もその小型化が困難である。更に、ソレノイド弁は、空気の拡散と サンプルの較正要素の汚染との影響を受けやすい。インジェクタの流れチャネル 内への空気の侵入と、弁の汚染とによって、クロマトグラフの性能が低下する。 従来のインジェクタの欠点を解消する定積バックフラッシュサンプルインジェ クタが必要とされている。特に、小型化が容易で、サンプルの粘性の変化に影響 されず、バックフラッシュに必要とされるサンプル及びキャリアガスの流れの切 り換えを行うことのできる定積インジェクタが必要とされている。発明の開示 本発明は、バックフラッシュ機能を備えた定積インジェクタに関する。このイ ンジェクタは、サンプルの流体の粘性の変化に影響されずに一定の体積のサンプ ルの流体を注入する。或る実施例では、このインジェクタは、マイクロ加工され たマイクロ弁装置からなる。このインジェクタアセンブリは、本明細書では、ガ スクロマトグラフに用いられるインジェクタアセンブリとして説明されているが 、これは例示を意図するものであって限定を意図するものではない。 本発明のインジェクタアセンブリは、サンプリングモードと、インジェクショ ンモードと、バックフラッシュモードとで機能する。サンプリングモードでは、 サンプルがサンプリングチャンバ内へ吸入される。インジェクションモードでは 、サンプルは注入チャネルへ注入されて、目 的の流れへ運搬される。バックフラッシュモードでは、キャリアガスの流体が、 逆向きにインジェクタアセンブリを流れる。 サンプルチャンバの一部は、注入される一定の体積のサンプルを含むように設 計されている。従って、チャンバのこの部分は「定積」部分と呼ばれる。サンプ ル弁が一方の端部でこのサンプルチャンバに接続されており、サンプルチャンバ への充填を行う。このサンプルチャンバはもう一方の端部で開いている。この開 いた端部は、サンプルチャンバ内にサンプルを捕獲するための手段に接続される ようになっている。 パージ／フォアフラッシュ弁が、サンプルチャンバの定積部分の一方の端部に 接続されている。注入モードでは、パージ流体がサンプルチャンバ内へ入り、サ ンプルを注入チャネル内へ押しやり、サンプルが目的の流れ内へ運搬される。こ のインジェクタがガスクロマトグラフに用いられた場合、所望の流れがカラムへ 達する。 注入弁が、サンプルチャンバの定積部分のパージ／フォアフラッシュ弁とは反 対の端部に接続されている。注入モードでは、注入弁がサンプルチャンバの定積 部分から注入チャネルへサンプルを運搬する。バックフラッシュモードでは、キ ャリアガスが注入チャネルに接続されたキャリア流体の供給源から、注入弁を通 って逆向きに流れる。 バックフラッシュ弁が、注入弁とキャリア流体の供給源との間に配置されてい る。バックフラッシュモードでは、このバックフラッシュ弁がキャリア流体を注 入弁へ向けて運搬する。 或る実施例では、加圧弁がサンプルチャンバの開いた端部に接続されている。 この加圧弁は、注入の前に開き、サンプルチャンバ内へ供給される流体を加圧し 、サンプルを捕獲して加圧する。 即ち、サンプリングモードでは、フォアフラッシュ弁と注入弁とが閉じており 、サンプル弁とバックフラッシュ弁とが開いている。サンプル 弁を流れるサンプルガスの流れは、サンプルチャンバを通り、吸入弁とパージ／ フォアフラッシュ弁とを通って出口に達する。サンプリングの後に、サンプル弁 が閉じられ、加圧弁を切り換えることによって圧力が加えられ、サンプルが捕獲 され加圧される。 サンプルの注入（フォアフラッシュとも呼ぶ）の間、バックフラッシュ弁が閉 じられ、注入弁とパージ／フォアフラッシュ弁とが開かれ、加圧弁が切り換えら れてサンプルチャンバを出口に接続する。パージ／フォアフラッシュ弁を通って パージの流れがサンプルチャンバに流れ込み、このサンプルチャンバ内の定積部 分内のサンプルを注入弁を通して注入チャネルに運ぶ。即ち、サンプルチャンバ 内へ流れ込むパージの流体は、「流体ロック」を形成し、サンプルチャンバ内の サンプルを２つの部分に分離する、即ち注入弁を通って流れる定積部分と、サン プル出口から排気される残りの部分とに分離する。 注入チャネルは、注入弁とバックフラッシュ弁との間の点において分析カラム の一方の端部に接続される。更に、プレカラムが、分析カラムと注入弁との間で 注入チャネル内に組み込まれる。この実施例では、注入チャネルは、プレカラム のための空間によって隔てられた第１のセグメントと第２のセグメントとを有す る。第１のセグメントは、注入弁の一方の端部に接続されており、第２のセグメ ントは分析カラムの一方の端部に接続されている。 注入チャネルのセグメントの接続されていない端部は、プレカラムの端部が接 続されるようになっており、注入弁からの流体の流れが、第１のセグメントとプ レカラムと、第２のセグメントとを通って流れ、分析カラムへ流れ込む。この構 成では、インジェクタアセンブリは、プレカラムをバックフラッシュし、同時に 分析カラムを流れる通常の順方向の流れを保持する。 バックフラッシュは、選択された成分がプレカラムを出てから後に開始される 。バックフラッシュを開始するために、パージ／フォアフラッシュ弁が閉じられ 、バックフラッシュ弁が開かれる。キャリア流体は、分析カラムへバックフラッ シュ弁を通って流れ、分析カラム内のサンプルの成分は、分析カラムを通って検 出器へ流れる間に、更に分離される。キャリア流体もバックフラッシュ弁を通っ て流れ、更に、プレカラム、注入弁、及びサンプルチャンバを通り、出口から放 出され、サンプルの成分をプレカラムから除去する。この実施例の変形実施例で は、検出器がプレカラムと注入弁との間に挿入されている。この変形によって、 サンプルがバックフラッシュの間にプレカラムから洗い流される時にサンプルの 成分の検出が行われる。 本発明のインジェクタは、パージ流体、加圧流体、及びキャリア流体が共通の 流体の供給源から供給されるという利点を有する。 精度の高い分析を行うために、サンプルの温度を調節することが望ましく、そ の理由はサンプルの温度変化が、サンプルチャンバ内の定積部分に捕獲されるサ ンプルの量に影響を与えるからである。従って、ある実施例では、サンプルの温 度が自動温度調節器によって制御されている。 或る実施例では、インジェクタは、シリコンウェハをマイクロ加工した層を含 む複数の弁を有するマイクロ弁インジェクタアセンブリからなる。この実施例の 弁は、ダイヤフラム弁である。この実施例の変形実施例では、加熱器がマイクロ 弁の層のうちの１つの層に集積化されている。この実施例に基づけば、抵抗性ト レース加熱器と、対応する抵抗性トレースセンサとが、１つの層の表面に形成さ れており、マイクロ弁アセンブリとサンプルチャンバとを自動的に温度調整して 加熱する。 この発明は、プレカラムが、注入弁とバックフラッシュ弁との間を流れるサン プルとキャリア流体とを運搬する内部チャネルに置き換えられ た時、一つの定積インジェクタとして動作する。この実施例では、この発明はま た、サンプルを加圧し、次にフォアフラッシュ弁とバックフラッシュ弁とを閉じ た状態で注入弁を開くことによって、時間的に制御されたインジェクタとしても 動作する。 本発明のインジェクタは、従来のインジェクタと非常に異なるものである。特 に、本発明はインジェクタ、チャンバ内にサンプルを捕獲し加圧するために加圧 された流体を用いることによって、より再現性の高いサンプルの体積を達成して いる。従来のインジェクタ、例えば、Ｐｈｏｔｏｖａｃ １０Ｓシリーズのイン ジェクタは、サンプルを捕獲するために弁を用いている。更に、本発明のインジ ェクタは、パージ流体を用いて、注入の前に一定の体積のサンプルを分離してい る。本発明のインジェクタのこれらの特徴によって、小型化が容易となり、かつ ロータリ弁及びソレノイド弁での問題点が解決されたインジェクタが達成される 。 更に、本発明のインジェクタは、サンプルチャンバと直接連通する３個の弁を 有し、このサンプルチャンバには、サンプルを加圧する手段と接続するための開 いた端部が設けられている。これとは対照的に、Ｐｈｏｔｏｖａｃインジェクタ では、サンプルチャンバは閉じており、２つの弁のみがこのサンプルチャンバと 直接連通している。 本発明のインジェクタは、上述された米国特許出願第０８／１５８，９７８号 （１９９３年１１月３０日に出願された）の「Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｃｋ Ｓｉｘｅ ｄ Ｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ」のインジェクタとは、バックフラッシュ 弁を有する点で異なる。プレカラムのバックフラッシュを行なえるということに 加えて、このバックフラッシュ弁によって、本発明にインジェクタが選択された 圧力のキャリア流体の供給源で動作でき、一方「Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｃｋ」インジ ェクタは、２つの異なる圧力のキャリア流体を必要とする。 上述された目的及びその他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面を参照しな がら行われる以下の発明の説明から明らかとなる。図面の簡単な説明 第１図は、本発明の実施例に基づくインジェクタアセンブリを含むガスクロマ トグラフ装置の模式図であり、注入チャネルは、プレカラムを有し、１つの流体 の供給源が、パージ流体と、加圧流体と、キャリア流体とを供給する。 第２図は、本発明の他の実施例に基づくインジェクタアセンブリを含むガスク ロマトグラフ装置の模式図であり、プレカラムの代わりに不活性チャネルが用い られており、３個のガスの供給源が用いられている。 第３図は、第１図に対応する本発明のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェ クタアセンブリを表している。 第４図は、第２図に対応する本発明のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェ クタアセンブリを表している。 第５Ａ図から第５Ｃ図は、各々、（１００）シリコンにＫＯＨエッチャントを 用いてエッチングによって設けられた溝の断面図と、（１１０）シリコンにエッ チャントＫＯＨを用いて設けられた溝の断面と、シリコンにＨＦ−ＨＮＯ₃エッ チャントを用いて形成された溝の断面を表している。 第６Ａ図から第６Ｂ図は、各々、第３図及び第４図のマイクロ弁の構造を表す 模式図である。 第７Ａ図から第７Ｃ図は、製造過程の間に加熱された時にインジェクタアセン ブリの弁のダイヤフラムが隣接するパイレックス（商標）板に張り付くことを防 ぐための構造若しくは物質を含む本発明のインジェクタアセンブリの異なる実施 例を表している。発明を実施するための最良の形態 第１図は、本発明のある実施例に基づくインジェクタアセンブリを備えたガス クロマトグラフ装置の模式図である。このガスクロマトグラフ装置はプレカラム ２８と分析カラム２０とを含む。プレカラム２８と分析カラム２０とは、通常の キャピラリカラム若しくは同様の小径のパックされたカラムからなる。この実施 例の変形実施例では、検出器（図示されてない）がプレカラムと注入弁との間に 挿入されている。この変形によって、サンプルがバックフラッシュの間にプレカ ラムから流し出される時に、サンプルの成分を検出することができる。 更に、このガスクロマトグラフ装置は、キャリア流体だけでなくパージ流体１ ５（カラムヘッド圧力のキャリア流体）と加圧流体５２（カラムヘッド圧力のキ ャリア流体）とを供給するキャリア流体の供給源１６を含む。パージ流体、加圧 流体、及びキャリア流体は、サンプルの流体及びカラムの材料に対して不活性な 、各実施例に適した流体からなる。その他の考慮される点は、各実施例で用いる ことが容易であり、廉価であり、入手しやすいという点である。 インジェクタアセンブリ１０は、破線内に含まれている。サンプルチャンバ１ １は、一方の端部でサンプル弁１８によって密閉され、もう一方の端部では加圧 弁５３からの加圧された流体を供給されることによって密閉されている。加圧弁 ５３は、サンプルチャンバを加圧流体５２と、真空ポンプ若しくは出口１２との 何れかに接続する切り換え弁となっている。サンプルチャンバ１１は、サンプル 弁１８と加圧弁５３との間のサンプルを充填するために用いることのできる空間 である。 サンプルは、サンプル入り口１９からガスクロマトグラフ装置へ入る。このサ ンプルは加圧されてい、それ自身の圧力で流れてもよく、若しくは真空ポンプ１ ２を用いてサンプルチャンバ１１内に吸引されサンプルチャンバ１１を通っても よい。サンプルチャンバ１１をサンプルで満た した後に、サンプル弁１８が閉じられる。 「ドエル時間」と呼ばれる時間が、サンプルの温度と圧力とをインジェクタア センブリが有効に動作するように平衡させるために必要とされる。例えば、サン プルがそれ自体の圧力でサンプルチャンバ内に導入された場合、ドエル時間は、 過剰なサンプルが真空ポンプ若しくは出口１２を通ってサンプルチャンバの外に 排気されるために必要とされる。このドエル時間の長さは、サンプルチャンバの 寸法と、用いられる圧力と、本発明の各実施例に応じて変更される。 ドエル時間の終了時に、加圧弁５３は、サンプルチャンバ１１を加圧流体５２ に連通させるように駆動される。加圧流体５２は、サンプルチャンバ１１内のサ ンプルを捕獲し、このサンプルを「加圧時間」と呼ばれる時間の間、加圧流体５ ２の圧力で加圧する。この加圧時間の長さは、サンプルの注入の前に、サンプル チャンバ内のサンプルが、再生可能な温度及び圧力に達するのに必要な長さとな っている。この加圧時間はチャンバごとに、チャネルの構造に応じて、及び加圧 流体の圧力に応じて変更される。 ドエル時間及び加圧時間の値には、本発明に基づく装置の各々の構造に応じて 適した値があり、これらの適した値は実験的に求められる。パージ／フォアフラ ッシュ弁１４と、注入弁１７と、サンプル弁１８と、バックフラッシュ弁２６と 、加圧弁５３との操作の順序及びタイミングも、同様に最適な結果を得るように 決定される。或る特定の実施例に対する動作変数の範囲にわたって（例えば、サ ンプルの入り口での圧力の変化にわって）、最も再現性のあるサンプルの注入体 積を達成する弁の駆動順序及びタイミングが、用途に応じて選択される。弁の駆 動の順序及びタイミングと同様に、最適なドエル時間と最適な加圧時間の決定は 、当業者によって容易に行われる。 サンプルの注入を開始するために、パージ／フォアフラッシュ弁１４と、注入 弁１７とが開かれ、バックフラッシュ弁２６が閉じられ、加圧弁５３が真空ポン プ若しくは出口１２に接続される。パージ流体（この実施例ではキャリア流体か らなる）が、パージ／フォアフラッシュ弁１４から接続部２２においてサンプル チャンバ１１内へ流れ込む。サンプルチャンバ１１のパージ／フォアフラッシュ 弁１４の開口部と注入弁１７の開口部との間の部分は、このサンプルチャンバの 「定積」部分である。パージ流体の流れによって、サンプルチャンバ１１の定積 部分内のサンプルが、注入弁１７を通ってプレカラム２８を有する注入通路へ流 れる。即ち、パージ流体の流れによって、一定の体積のサンプルの注入が行われ る。 バックフラッシュ弁２６が閉じられた状態で、パージ／フォアフラッシュ弁１ ４によって注入されたパージ流体は、サンプルをカラムへ運ぶキャリア流体とし て働く。注入されたサンプルがプレカラム２８を流れる時、このサンプルが分離 される。選択されたサンプルの部分がプレカラム２８を出て、接続部２４を通過 した時、バックフラッシュ弁２６が開き、パージ／フォアフラッシュ弁１４が閉 じられる。 バックフラッシュ弁が開く前に接続部２４を通過したサンプルの部分は、分析 のための分析カラム２０へ流れ、この分析カラム２０でこのサンプルの部分は分 離され、分析カラム２０から外へ出るときに検出器２１によって検出される。プ レカラム２８に残ったサンプルの部分は、バックフラッシュ弁２６から注入時と は逆の向きで、プレカラム２８を流れるキャリア流体によってプレカラムから流 し出される。 通常、バックフラッシュのための切り換え時間は実験的に決定される。サンプ ルの部分の所望の分離を達成するための時間を求めるために様々な時間について 実験が行われ、結果として得られたクロマトグラフが検 査される。しかしながら、プレカラムと分析カラムとの間に更に非破壊的検出器 を組み込むことも可能である。そのような検出器の出力が、いつサンプルの部分 がプレカラムから出たかを求め、バックフラッシュのための切り換え時間の適切 な値を求めるために用いられる。 この実施例では、通常のキャリア流体の供給源１６がインジェクタアセンブリ １０に接続されて、「カラムヘッド圧力」に調整されたキャリア流体の一定の圧 力が提供される。インジェクタアセンブリ１０のチャネルは、供給源１６からの キャリア流体をパージ／フォアフラッシュ弁１４へ運び、パージ流体１５を供給 する。キャリア流体の供給源１６は、また、加圧弁５３にも接続されており、加 圧流体５２を供給する。 更に、キャリア流体の供給源１６は、流れ制限要素２７を通ってバックフラッ シュ弁２６へ流れるキャリア流体をも供給する。流れ制限要素２７は、プレカラ ム２８の圧力をカラムヘッド圧力以下に低減し、注入の間に、パージ流体の圧力 が、サンプルチャンバ１１の定積部分内のサンプルをプレカラム２８へ移動させ るために十分な値となるようにする。流れ制限要素２７は所望に応じて用いられ る。しかしながら、この流れ制限要素２７が用いられない場合、プレカラム２８ の圧力は、注入の前に、例えば、注入弁１７を開く前に、バックフラッシュ弁２ ６を閉じて、注入弁１７の下流側にあるキャリア流体を、ディテクタ２１を通し て排気することによって、低減されなければならない。プレカラム２８の圧力が 、サンプルチャンバ若しくはパージ流体の圧力よりも高い場合、プレカラム２８ の過剰な圧力によって、サンプルチャンバ１１への流れが形成され、サンプルが 不必要に移動されることになる。或る実施例に対して、「パージ」シーケンスが 、インジェクタを動作状態に置く前に、若しくは「ウォームアップ」手続きの一 部として、分析動作の間に望まれない流体若しくは捕獲された物質を除去するた めの流体の通路の洗浄 のために必要とされる。このパージ／クリアシーケンスには、適切な順番で適切 な弁を開き、インジェクタ内の１つの若しくは複数の選択された流体通路をパー ジする過程が含まれている。例えば、パージ／フォアフラッシュ弁を、ウォーム アップ手順の間にキャリア流体をインジェクタアセンブリを通して流すための十 分な時間に亘って開いて、捕獲された空気を排気することが望ましい。 代わりに、バックフラッシュ弁と注入弁とが開かれて、注入弁とサンプルチャ ンバから残留したサンプルを除去して、サンプルの繰り越し量を低減し、較正流 体の汚染を低減する。当業者には、本明細書の記載から特定の流体の通路を洗浄 するための適当なパージ／クリアシーケンスを決定することは容易である。 サンプルは、サンプリングの間に１４、１７、２２、及び２３を通して引き込 まれない。これらの「非運搬」若しくは「デット」の内部体積は、サンプルチャ ンバの定積部分の一部なので、このような内部体積はできるだけ小さくなければ ならない。従って、インジェクタアセンブリ１０の性能は、１４と２２との間の 内部体積と、１７と２３との間の内部体積と、２４と２６との間の内部体積とを 最小にすることにより改善される。２２と５３との間の内部体積と、１８と２３ との間の内部体積とを最小にすることもまた、インジェクタアセンブリを小型化 することを容易にし、より高速の動作を可能とし、かつ一回の注入に必要とされ るサンプルの量を最小にするためにも有効である。 弁１４と、１７と、２６とは、１４と２２との間の内部体積と、１７と２３と の間の内部体積と、２４と２６との間の内部体積とを最小にするために、Ｔ型弁 であることが好ましい。パージ／フォアフラッシュ弁１４が、例えば、Ｔ型弁で ある時、パージ／フォアフラッシュ弁１４の貫通チャネルは、サンプルチャンバ １４に接続されて、このサンプルチ ャンバ１１の一部分を構成する。パージ／フォアフラッシュ弁１４の分岐された チャネルは、パージ流体１５に連通されている。パージ／フォアフラッシュ弁１ ４が開かれている時、パージ流体１５はパージ／フォアフラッシュ弁１４の分岐 されたチャネルから、パージ／フォアフラッシュ弁１４の貫通チャネルへ流れ込 み、サンプルチャンバ１１内の２つの向きに（２３と５３に向かって）拡がる。 上述された実施例によって、プレカラムのバックフラッシュが可能となる。し かしながら、分析カラムのバックフラッシュもまた可能である。この実施例では 、図１のプレカラム２８が、分析カラムに置き換えられて、分析カラム２０が接 続部２４と検出器２１との間の内部チャネルに置き換えられる。実施例のこの変 更によって、検出器が分析カラムと注入弁との間に挿入され、サンプルがバック フラッシュの間に分析カラムから流し出された時に、サンプルの成分を検出する ことができる。 第２図は、本発明の他の実施例に基づくインジェクタアセンブリを備えたガス クロマトグラフ装置の模式図である。インジェクタアセンブリ１０は、破線内に 含まれている。第２図の実施例は、第１図の実施例とは２つの点で異なる。第１ に、第２図の実施例はパージ流体１５と、加圧流体５２と、キャリア流体１６と のために、別個の供給源を用いている。 実際には、各供給源の圧力は概ね等しくてもよい。しかしながら、パージ流体 の圧力は、キャリア流体の圧力よりも高く、かつ加圧流体の圧力よりも高いこと が最適である。用いられる圧力が、弁の動作の順番とタイミングとに影響を及ぼ す。当業者は、最適な動作のための適切な圧力を実験により求めることができる 。 別個の供給源１５、１６、及び５２を用いることにより、パージ流体１５、加 圧流体５２、及びキャリア流体１６の「圧力プログラミング」 が可能となる。即ち、これらの流体の圧力を、選択された順番で低減及び増加す ることができる。代わりに、パージ流体１５と加圧流体５２とキャリア１６との 組合せが、互いに独立して制御されて変えられるようにプログラムされてもよい 。適切な圧力プログラム若しくは流体の組合せのプログラムが、インジェクタア センブリとこのインジェクタアセンブリを用いている装置との性能を向上させる ために行われる。 第１図と第２図に示された実施例の第２の相違点は、第１図のプレカラム２８ が第２図では注入弁１７と接続部２４との間の不活性チャネルに置き換えられて いるということである。この実施例は、プレカラムのバックフラッシュ機能を有 さない定積インジェクタアセンブリとして動作する。第２図の実施例の動作は、 第１の実施例の動作と概ね等しいが、注入動作が短く、かつ注入弁が注入後にサ ンプルを解析する間閉じられているという点で異なる。 第３図及び第４図は、２つの異なるマイクロ加工されたマイクロ弁インジェク タアセンブリの実施例を表している。これらの実施例は、弁は、マイクロ加工さ れたダイヤフラム弁からなることが好ましい。この弁のダイヤフラムが圧力にさ らされたとき、ダイヤフラム弁は閉じる。ダイヤフラムに加えられた圧力が解除 されたとき、この弁が開く。この弁のダイヤフラムに加えられた制御圧力は、制 御されている流体の流れの圧力よりも高くなければならず、ダイヤフラムが、制 御されている流体の圧力に対して適切に密閉されるようになっている。 第３図及び第４図では、本発明に基づくインジェクタアセンブリに用いられる ウェハ３００が、通常のシリコンのマイクロ加工及びパッケージ技術とは異なら ない方法を用いて、シリコンウェハからマイクロ加工される。簡単に記載すれば 、ウェハ３００は公知の集積回路製造方法と同様の一連の酸化過程、フォトリソ グラフィ過程、及びエッチング過程 によって製造される。等方性及び異方性シリコンエッチングを用いて、非常に小 さい体積の孔と、狭いウェルと、溝とがシリコンウェハの上に正確に形成されて 、小型化された弁座とキャピラリチャネルとが形成される。 シリコンの結晶の方向と、使用されるエッチャントなどによって、断面の異な るいくつかの溝が形成される。水酸化カリウムなどの異方性エッチャントによっ て、第５Ａ図に例示されたような（１００）方向のシリコンにＶ型の溝が形成さ れる。「Ｖ」の寸法は、シリコン内の結晶の平面によって決定される。Ｖ型の壁 が接する部分の狭い溝に対して、酸化エッチングマスク内の開口部の幅（Ｗ）に よって、溝の深さが正確に制御される。（１１０）方向のシリコンでは、若しく は（１００）シリコンのある結晶の方向に沿った場合では、ＫＯＨが、第５Ｂ図 に例示されているような垂直な壁の溝を形成する。 しかしながら、異方性エッチングの欠点は、溝が特定の結晶の結晶軸に沿って いる場合にのみ所望の形状の溝が形成され、しかも四角い隅のみが形成され、一 方円形などの隅は形成できないということである。フッ化水素と硝酸の混合物（ ＨＦ−ＨＮＯ₃）が、等方性シリコンエッチャントとして用いられて、第５Ｃ図 に示された溝が形成される。このエッチャントは、ほぼ四角形の溝（丸い隅を有 する）を形成し、しかもウェハの任意の方向の溝を形成でき、円形の弁座をも形 成することができる。 ウェハ３００がマイクロ加工された後、ウェハ３００はいくつかの他の層の間 に挟まれ、その様子が第６Ａ図及び第６Ｂ図に表されている。不撓性層がウェハ ３００に接着され、ウェハ３００のエッチングによって形成された溝を密閉し、 マイクロチャネルを形成する（従ってこの不撓性の層は、ウェハの「マイクロチ ャネルの側面」に配置される）。弁 ３０４、３０７、３０８、及び３１０（第３図及び第４図に例示された）として 動作する可撓性層が、ウェハ３００のもう一方の側面（弁座側）に接着される。 もう１つの不撓性の層がこの可撓性材料の層に接着される。即ち、形成された「 サンドイッチ構造」は４つの層、即ち不撓性層５０５と、シリコンウェハ３００ と、可撓性層５０８と、不撓性層５１０とからなる。ウェハ３００は、マイクロ チャネルと弁座とが異なる面に形成されているが、マイクロチャネルと弁座が、 ウェハ３００の同じ面に形成されてもよい。 ある実施例では、パイレックス（商標）ガラスシートが不撓性層として用いら れ、可撓性層としてデュポン社の製造したカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（３つの層 、即ち、テフロン（商標）とポリイミドと、テフロン（商標）とからなるシート ）が用いられる。パイレックス（商標）は、「アノードボンディング」と呼ばれ る方法を用いてウェハ３００のマイクロチャネルの側面に接着される。カプトン 及びその他のパイレックス（商標）が、加圧及び加熱されることによって接着さ れる。カプトンは、加熱されたときに接着性を帯び、従ってウェハ３００とパイ レックス（商標）とに接着される。 この加圧及び加熱方法が用いられた場合、インジェクタアセンブリは、弁のダ イヤフラムを構成するカプトンの層の部分が、加熱されたときに隣接するパイレ ックス（商標）に接着されることを防止するための構造若しくは物質を含む。カ プトンの層のこの部分は、弁のダイヤフラムとして機能するように自由に動くも のでなければならない。第７Ａ図は、本発明の実施例の変形実施例を表しており 、インジェクタアセンブリは、スペーサ層７０１を含み、このスペーサ層７０１ は、パイレックス板５１０とカプトン層（インジェクタの可撓性層５０８を形成 する、以下カプトン可撓性層５０８と呼ぶ）との間のカプトン層（以下、カプト ンス ペーサ層７０１と呼ぶ）である。 カプトンスペーサ層７０１は、各弁座７０３に対して１つの孔７０２を有する 。この孔は、通常、弁座７０３と同じ寸法及び形状を有する。各孔７０２は、カ プトン可撓性層７０１が、弁座７０３の上の領域でパイレックス板５１０から十 分に隔てられて、カプトン可撓性層７０１のこの領域が加熱されたときにパイレ ックス板５１０に接着されないように、対応する弁差７０３と整合している。 第７Ｂ図は、この実施例の変形実施例を表しており、この変形実施例では、加 熱及び加圧によって製造されたインジェクタアセンブリは、スペーサ層を必要と しないものである。その代わり、各弁座７０３に対して１つのウェル７１０が、 カプトン可撓性層５０８に面するパイレックス板５１０の表面にエッチングによ って形成されている。各ウェル７１０は、対応する弁座７０３と等しい直径を有 し、対応する弁座７０３と整合している。ウェル７１０は、ウェル７１０に隣接 するカプトン可撓性層０８の領域が、加熱されたときにパイレックス板５１０に 接着されることを防止するように十分な深さを有するものでなければならない。 ０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）の深さが十分な結果をもたらす。パイレッ クスをエッチングするための任意の公知の方法が、ウェルを形成するために用い られてもよい。 第７Ｃ図には、この実施例の他の変形実施例が表されており、パイレックス板 ５１０とカプトン可撓性層５０８との間には、「抗粘着性の」物質が塗布されて 、ダイヤフラムを形成するカプトン可撓性層５０８の領域（領域７２０のような ）が、加熱されたときにパイレックス板５１０に接着しないようにされている。 カプトン可撓性層５０８の接着を防止する物質は、逆に、パイレックス板１０に 塗布されてもよい。他の実施例では、インジェクタアセンブリは、不撓性層５１ ０をカプトン可撓 性層５０８に連結し、可撓性層５０８をウェハ３００に連結するために接着剤を 用いている。この製造方法では、分離した領域内の不撓性層５１０と可撓性層５ ０８との間に接着剤は塗布されず（第７Ｃ図）、可撓性層５０８の隣接した領域 が弁のダイヤフラムを形成する。 インジェクタアセンブリへの及びインジェクタアセンブリからのガスの運搬は 、不撓性層の孔を通して行われ、及びある場合には、可撓性層を通して行われる 。より詳しくは、不撓性層５０５（第６Ａ図）は、ポート３０４、３０９、３１ ２、及び３１４（第３図）を接続する管を収容する孔を含む。不撓性層５１０は 、ポート３０１、３０３、及び３０６に接続する管を収容する孔を有する。可撓 性層５０８の孔によって、ガスが、ウェハ３００と、ポート３０１、３０３、及 び３０６を接続する不撓性層５１０内の管との間を通過するようになる。スクリ ーン若しくはフィルタが、ポート３０１、３０３、及び３０６を接続する可撓性 層５０８の孔内に設けられて、堆積物がインジェクタアセンブリに入ることを防 止してもよい。不撓性層５１０もまた、ダイヤフラム弁を駆動するための加圧流 体を運搬するポート５１１（第６Ａ図）のようなポートを含む。 ガスをインジェクタアセンブリの外側に運搬するための管が、パイレックス板 の孔内に通常接着されている。この管は、ステンレス鋼などの適切な材料から形 成される。この管は、任意の適切な接着剤を用いてパイレックス板に接着される 。紫外線硬化接着剤が良好な結果をもたらす。例えば、不撓性層が金属からなる 場合などには、半田付けなどのその他の方法を用いることもできる。 第３図は、第１図に例示された実施例に対応するマイクロ加工されたマイクロ 弁インジェクタアセンブリを表している。第３図は、第１図のインジェクタ１０ の構成要素に、更にガス出口（基準）を加えて表して いる。第３図は、４個の弁座（パージ／フォアフラッシュ弁３０４と、注入弁３ ０７と、サンプル弁３０８と、バックフラッシュ弁３１０）と、チャネル１−８ 、３１１、及び３１３が、上述された通常の方法でシリコンウェハ３００に形成 されている。弁３０４、３０７、３０８、及び３１０は、第１図の弁１４、１７ 、１８、及び２６に各々対応している。 第６Ａ図及び第６Ｂ図は、マイクロ弁３０７と３０８の構造を表す斜視図であ る。各マイクロ弁では、弁座が、環状の凹部５０１と、中心凹部５０２と、凹部 ５０１と５０２との間の環状リッジ５０３とを含む。可撓性層５０８が、ウェハ ３００の弁座に向けて加圧され、弁のダイヤフラムを構成している。不撓性層５ １０が、可撓性ダイヤフラム５０８に向けて加圧され、不撓性層５０５が、ウェ ハ３００のマイクロチャネル側に接着されて、ウェハ３００のマイクロ加工され た溝を密閉する。 各弁を開閉するために可撓性ダイヤフラムに力を加える制御圧力が、プレート ５１０のポート５１１を通して可撓性ダイヤフラムと連通している。オリフィス が、ウェハ３００のマイクロチャネル側に形成された１つ若しくは複数のチャネ ルと連通する中心凹部５０２の中心に形成されている。少なくとも１つの貫通孔 が、マイクロチャネル側にエッチングによって形成されたチャネルと連通する環 状凹部５０１内に形成されている。圧力がポート５１１を通して加えられたとき 、ダイヤフラムはオリフィスを密閉する環状リッジ５０３に着座する。圧力が解 除されたとき、ガスが、オリフィスに接続されたチャネルと、凹部５０１の貫通 孔に接続されたチャネルとの間のオリフィスを通って流れる。 注入弁３０７に対して、第６Ａ図に例示されているように、チャネル２が、ウ ェハ３００のマイクロチャネル側の弁のオリフィス５０６ａでチャネル３と接続 している。孔５０７ａは、注入弁３０７をチャネル５に接続している。即ち、注 入弁３０７が開いたとき、チャネル５がチャ ネル２及び３と接続される。パージ／フォアフラッシュ弁３０４とバックフラッ シュ弁３１０の構造は、注入弁３０７と概ね等しいが、ウェハ３００のマイクロ チャネル側の各弁のオリフィスで接続するチャネルの形状及び向きが異なる。 サンプル弁３０８において、第６Ｂ図に例示されているように、弁のオリフィ ス５０６ｂは、ウェハ３００のマイクロチャネル側のチャネル３と連通し、孔０ ７ｂはチャネル４と連通している。サンプリングの間、サンプル弁３０８は開い ているとき、サンプルは孔５０７ｂを通して、弁のオリフィス５０６ｂへ流れ、 次にチャネル３と、チャネル２と、チャネル１とを通してポート３０１から外に 出る。他の構造のマイクロ弁も可能であることは、当業者には容易に思い至る。 本発明のある実施例では、各マイクロ弁のダイヤフラムが、ヘリウムガスによ って加圧され、弁を閉じる。ヘリウムガスの圧力が解除されたとき、ダイヤフラ ムが弛緩して弁を開く。各マイクロ弁のダイヤフラムに加えられたヘリウムガス の圧力は、対応する通常の電気制御式のソレノイド弁（図示されていない）によ って制御される。一般的に、約８０から約１００ｐｓｉの範囲のヘリウムの圧力 が、この実施例のダイヤフラム弁を制御するのに適している。 第３図では、サンプルの供給源が、入口ポート３０３でチャネル４に接続され ている。ポート３０１を加圧弁５３（図示されていない）に接続するチャネル１ 、２、及び３と、管及び導管（図示されていない）とが、サンプルチャンバを構 成する。パージ／フォアフラッシュ弁３０４のオリフィスから注入弁３０７のオ リフィスまでのチャネル２の体積は、プレカラムに注入されるサンプルの一定の 体積に対応している。 管が、キャリア流体の供給源（図示されていない）からポート３０６へキャリ ア流体を運搬する。このキャリア流体の供給源は、入口ポート ３０６に入る安定した一定のヘッド圧力のキャリア流体を供給する。ある実施例 では、キャリア流体の圧力は、ポート３６で約２０ｐｓｉである。チャネル７は 、入口ポート３０６とバックフラッシュ弁３１０との間のキャリア流体の流れを 制限する。この流れの制限によって、チャネル７を流れ出るキャリア流体の圧力 を低減するだけでなく、チャネル７への出口での圧力変化に対する、チャネル７ を流れる流体の感度が低減される。 バックフラッシュ弁３１０が、チャネル３１１若しくは３１３を介してプレカ ラムに接続されている。プレカラムの一方の端部は、ポート３１４でチャネル３ １３に（またはポート３１２でチャネル３１１に）接続されている。プレカラム のもう一方の端部は、ポート３０９でチャネル５に接続されており、このチャネ ル５は注入弁３０７に接続されている。分析カラムは、ポート３１２を介してチ ャネル３１１に接続されてもよい（若しくはポート３１４でチャネル３１３に接 続されてもよい）。 キャリア流体の供給源はまた、加圧流体とパージ流体をも供給する。管（図示 されていない）は、加圧流体とキャリア流体を加圧弁（図示されていない）に運 搬し、チャネル６はパージ／キャリア流体をパージ／フォアフラッシュ弁３０４ に運搬する。更に、所望に応じて設けられる基準キャリア流体の流れが、ポート ３０５でインジェクタアセンブリから出る。チャネル８は、この流れが、入力ポ ート３０６がポート３０５から出ることを制限し、チャネル８を流れる流体の、 チャネル８の出口での圧力変化に対する感度を低減させる。次に、基準キャリア の流れが、熱伝導性の検出器（第１図及び第２図では検出器２１として表されて いる）を通る。基準キャリアの流れが必要とされない場合、ポート５０とチャネ ル８は必要とされない。 サンプルを加圧することもでき、その場合、サンプルはそれ自体の圧 力でサンプルチャンバへ流れ込む。代わりに、サンプルは、ポート３０１に接続 された真空ポンプを用いて、サンプルチャンバ内に吸い込まれてもよい。この場 合、サンプルは、ポート３０３からポート３０１へ、チャネル４と、サンプル弁 ３０８と、チャネル３、２、及び１とを介して吸い込まれる。サンプルがサンプ ルチャンバ内に充填された後、サンプルは、予め決められたドエル時間の間に平 衡状態にされる。ある実施例では、このドエル時間は約１４０ミリ秒である。 次に、サンプルチャンバ内のこのサンプルが、キャリア流体をポート３０６か ら供給するキャリア流体の供給源を用いて、選択された加圧時間に亘って加圧さ れる。ある実施例では、この加圧時間は、約３４０ミリ秒である。加圧された後 に、パージ／フォアフラッシュ弁３０４と注入弁３０７とが開き、バックフラッ シュ弁３１０が閉じる。パージ／キャリア流体は、パージ／フォアフラッシュ弁 ３０４のオリフィスを通り、チャネル２とチャネル１へ流れ込む。キャリア流体 のチャネル１への流入によって、チャネル２内のサンプルが、開いた注入弁３０ ７と、チャネル５とに流れ込み、かつプレカラムへ流れ込む。 第４図は、第２図の実施例に対応するマイクロ加工されたマイクロ弁インジェ クタアセンブリである。この実施例では、プレカラムへ接続するための構成要素 は、注入弁３０７をバックフラッシュ弁３１０へ直接接続するチャネル３１５に 置き換えられている。第４図は、第２図のインジェクタアセンブリ１０の構成要 素に加えて、流れ制御要素と、基準ガス出口とを表している。 第３図及び第４図に例示された１つのマイクロ加工されたシリコーン内の実施 例の重要な特徴のおおよその寸法は以下の通りである。ウェハ３００は、１９ｍ ｍ（０．７５インチ）から２５．４ｍｍ（１．０インチ）の直径を有し、０．３ ｍｍ（０．０１２インチ）の厚みを有する。 ダイヤフラム弁３０４、３０７、３０８、及び３１０の弁座は、２．５ｍｍ（０ ．１インチ）の直径を有する。 チャネル１−６及び３１５の幅は、各々、１ｍｍ、０．４ｍｍ、０．１ｍｍ、 １ｍｍ、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、及び０．２ｍｍである。各チャネルの深さは ０．０６ｍｍである。チャネルの断面の形状は長方形である。チャネル２の体積 は約２マイクロリットルである。注入されるサンプルの一定の体積は、チャネル ２の体積に直接関連するので、注入されるサンプルの固定された一定の体積は、 チャネル２の長さ、幅及び深さに応じて変化する。チャネル７及び８は、Ｖ型の 断面を有し、０．０４ｍｍの深さと、０．０８ｍｍの上部の開口部の長さを有す る。 弁３０７と３０８との間の距離と、弁３０４と３０７との間の距離（第３図及 び第４図では、各々ＡとＢとして表されている）は、各々、３．４５ｍｍ（０． １３６インチ）と、１５ｍｍ（０．５９１インチ）である。インジェクタアセン ブリへの及びインジェクタアセンブリからのガスの運搬を行うための管の直径は 、０．５ｍｍ（０．０２０インチ）から０．７ｍｍ（０．０２８インチ）であり 、管の肉厚は０．１３ｍｍ（０．００５インチ）である。可撓性層は、０．０７ ６ｍｍ（０．００３インチ）の厚みのデュポン社のカプトンであり、これは、０ ．０１３ｍｍ（０．０００５インチ）のテフロンと、０．０５ｍｍ（０．００２ インチ）のポリイミドと、０．０１３ｍｍ（０．０００５インチ）のテフロンか らなる。不撓性層は、１．３ｍｍ（０．０５０インチ）の厚みのパイレックス板 からなる。 上述したように、チャンバ内のサンプルの温度の再現性は、精度の高い分析に とって望ましいものであり、その理由は、サンプルチャンバ内のガスのモル数が 、ガスの温度（絶対温度）に反比例して変化するからである。例えば、ガスクロ マトグラフィーでは、較正の間のサンプルチ ャンバの定積部分内の較正ガスの温度と、それに続く分析の間のサンプルチャン バ内のサンプルの温度との間の３℃の温度差の差が、サンプルの結果の１％の誤 差をもたらす（理想気体の方程式ＰＶ＝ｎＲＴに基づく）。 この問題を解決するため、本発明のある実施例は、第１図及び第１図に例示さ れたヒータ２５を含む。ヒータ２５は、サンプルチャンバ１１内のサンプルを加 熱して、予め決められた温度にする。即ち、サンプルチャンバ１１内のサンプル は所望の温度に繰り返し加熱される。更に、加圧弁によって、サンプル圧力の制 御が可能となる。サンプルの温度及び圧力を正確に制御できることにより、サン プルが気体の場合に特に利用価値が高くなり、その理由は繰り返される動作サイ クルの間に分析カラムに注入されるサンプルガスのモル数が等しくなることが確 実となり、高い精度の分析が行われるからである。 ある実施例では、ヒータは、インジェクタ内に一体的に形成されて、インジェ クタアセンブリを加熱して温度を自動調節する。第３図及び第４図に例示された マイクロ加工された実施例では、ヒータは、チャネル２の付近のインジェクタア センブリの不撓性層５１０（第６Ａ図及び第６Ｂ図）の表面に形成された抵抗性 金属トレース（ヒータトレース）を有する。調節された電流が、このトレースを 流れ、インジェクタアセンブリを加熱する。パイレックスガラス板に形成された ニッケルトレースも良好な結果をもたらす。その他の抵抗性金属トレース（セン サトレース）が、ヒータトレースに隣接して形成されている。センサトレースの 抵抗値が、公知の方法によってインジェクタの温度を検出して求めるために用い られる。この抵抗性金属トレースは、一定の温度を保持するように従来の方法に よって制御される。 他の実施例では、ヒータは、２つのカプトンの層に挟まれた金属製ヒ ータトレースと金属製温度検出トレースとを含む１つの層を有する。このタイプ のヒータは、Ｍｉｎｃｏ，Ｉｎｃ．から販売されている。このヒータには、ウェ ハ３００に隣接する側面とは反対の不撓性層５０５（第６Ａ図及び第６Ｂ図）に 接着剤で取り付けられている。 ある実施例では、サンプルの入口管と、サンプルの入口管がインジェクタアセ ンブリに接続されるポートとが、別個に制御された抵抗性加熱器によって温度制 御されるように加熱されている。例えば、肉厚の薄い金属製の入口管が、直接電 流を流すことによって抵抗加熱される。入口ポートは、その周りに巻かれた抵抗 ワイヤのコイルによって加熱される。このタイプの加熱法に関する更に詳しい説 明は、継続中の本件出願人による米国特許出願第０８／１５９，１８５号（１９ ９３年１１月３０日に出願された）の「Ｈｅａｔｅｄ−Ｚｏｎｅ Ｇａｓ Ｃｈ ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ」に説明されている。 インジェクタアセンブリの温度制御を改善するために、インジェクタアセンブ リは、熱的絶縁性のポッティング材料３１６（第３図）でくるまれていてもよい 。ガラスのマイクロバルーンを備えたシリコーンポッティングの混合物は、良好 な熱的絶縁性を提供し、インジェクタアセンブリに機械的な強度を与える。この 混合物は、標準的な方法によって、準備されかつインジェクタアセンブリをくる むために用いられる。簡単に説明すれば、ガラスのマイクロバルーン（７０μｍ の直径、Ｆｉｂｅｒ，Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．）は 、透明なシリコーンのポッティング樹脂（ＲＴＶ ６１５、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅ ｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）と１対１の体積比で混合されている。 本発明は、特定の実施例について説明されかつ例示されてきたが、この説明は 例示を意図するものであって限定を意図するものではない。異なる変形及び変更 及び改良が、本発明の技術的視点を逸脱せずに行える。 本発明の技術的視点は添付の請求の範囲によってのみ定義される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一定の体積の第１の流体を注入するためのインジェクタアセンブリであって 、 前記第１の流体を収容するサンプルチャンバであって、一定の体積を画定する 部分と、前記第１の流体を捕獲するための手段に接続されるようになっている開 口とを有する、前記サンプルチャンバと、 前記サンプルチャンバに前記開口部とは反対側の端部で接続された第１の弁で あって、前記サンプルチャンバへ第１の流体の供給源からの前記第１の流体を運 搬する、前記第１の弁と、 前記一定の体積の部分の一方の端部で前記サンプルチャンバに接続された第２ の弁であって、前記サンプルチャンバへ第２の流体の供給源からの第２の流体を 運搬する、前記第２の弁と、 前記第２の弁とは反対側の前記一定の体積の部分の端部で前記サンプルチャン バに接続された第３の弁であって、動作の注入モードでは、前記第３の弁が、前 記一定の体積の部分からの前記第１の流体を注入チャネルへ運搬し、動作のバッ クフラッシュモードでは、前記第３の弁が、前記注入チャネルに接続された第３ の流体の供給源からの第３の流体を前記サンプルチャンバへ運搬する、前記第３ の弁と、 前記注入チャネルと前記第３の流体の供給源との間に接続された第４の弁とを 有することを特徴とするインジェクタアセンブリ。 ２．前記第１の流体を捕獲する手段が、 第４の流体の供給源に前記サンプルチャンバを接続して、前記第４の供給源か らの流体が前記第１の流体を予め決められた圧力に加圧する、第４の弁を有する ことを特徴とする請求項１に記載のインジェクタアセンブリ。 ３．前記第５の弁が、 前記サンプルチャンバを通して前記第１の流体を吸引するための真空源に前記 サンプルチャンバを接続するようになっていることを特徴とする請求項２に記載 のインジェクタアセンブリ。 ４．前記注入チャネルが、 第１のカラムの一方の端部を、前記第３の弁と前記第４の弁との間の第１の接 続点で接続するようになっていることを特徴とする請求項１に記載のインジェク タアセンブリ。 ５．前記注入チャネルが、前記第１の接続点と前記第３の弁との間に検出器を収 容するようになっていることを特徴とする請求項４に記載のインジェクタアセン ブリ。 ６．前記注入チャネルが、互いに空間によって隔てられた第１のセグメントと第 ２のセグメントを有し、 前記第１のセグメントは、その一方の端部で前記第３の弁に接続され、もう一 方の端部は接続されておらず、 前記第２のセグメントは、その一方の端部で前記接続点に接続され、もう一方 の端部は、接続されておらず、 前記各々の接続されていない端部は、第２のカラムの一方の端部に接続される ようになっていることを特徴とする請求項４に記載のインジェクタアセンブリ。 ７．前記注入チャネルが、前記第２のカラムと前記第３の弁との間に検出器を収 容するようになっていることを特徴とする請求項６に記載のインジェクタアセン ブリ。 ８．流れ制限要素が、前記第３の流体の供給弁と前記第４の弁との間に配置され ていることを特徴とする請求項１に記載のインジェクタアセンブリ。 ９．前記第２、第３、及び第４の弁が、Ｔ型弁からなることを特徴とす る請求項１に記載のインジェクタアセンブリ。 １０．前記サンプルチャンバの前記一定の体積の部分に熱的に接続されて、前記 一定の体積の部分に捕獲された任意の前記第１の流体を予め決められた温度まで 加熱するための加熱器を更に有することを特徴とする請求項１に記載のインジェ クタアセンブリ。 １１．一定の体積の第１の流体を注入するための、マイクロ加工されたマイクロ 弁インジェクタアセンブリであって、 ２つの側面を備えたウェハ状の基板と、 前記基板の一方の側面に形成された前記第１の流体を収容するためのサンプル 溝であって、前記サンプル溝の一部が、一定の体積を画定し、前記サンプル溝が 、前記第１の流体を捕獲するための手段に接続される開口端部を有する、前記サ ンプル溝と、 前記開口端部とは反対側の前記サンプル溝の端部で前記サンプル溝に接続され た第１の弁であって、前記第１の弁が、前記サンプル溝へ第１流体の供給源から の前記第１の流体を運搬する、前記第１の弁と、 前記一定の体積の部分の一方の端部で前記サンプル溝に接続された第２の弁で あって、前記第２の弁が、前記サンプル溝へ第２の流体の供給源からの第２の流 体を運搬する、前記第２の弁と、 前記第２の弁とは反対側の前記一定の体積の部分の端部で、前記サンプル溝に 接続された第３の弁であって、動作の注入モードでは、前記第３の弁が、前記一 定の体積の部分から前記第１の流体を注入溝へ運搬し、動作のバックフラッシュ モードでは、前記第３の弁が、前記注入溝に接続された前記第３の流体の供給源 からの第３の流体を前記サンプル溝へ運搬する、前記第３の弁と、 前記注入溝と、前記第３の流体の供給源との間に接続された第４の弁であって 、前記第４の弁が、前記第４の弁を通して前記第３の流体の供 給源からの流体を運搬し、前記弁の全てが、前記基板に形成された弁座を有する 、前記第４の弁と、 前記サンプル溝及び前記注入溝が形成された前記基板の部分の上に設けられた 第１の不撓性層であって、前記サンプル溝と前記注入溝とを各々形成する、前記 第１の不撓性層と、 前記弁座の各々の上に設けられて、前記各弁のダイヤフラムとして働く、第２ の可撓性層とを有することを特徴とするマイクロ加工されたマイクロ弁インジェ クタアセンブリ。 １２．前記弁の全てが、前記サンプル溝と前記注入溝とが反対側の前記基板の側 面に形成された弁座を有することを特徴とする請求項１１に記載のマイクロ加工 されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 １３．第３の不撓性層が、前記第２の可撓性層の上に設けられており、前記第２ の可撓性層が、前記基板と前記第３の不撓性層との間に配置されていることを特 徴とする請求項１１に記載のマイクロ加工それたマイクロ弁インジェクタアセン ブリ。 １４．前記第１の流体を捕獲する前記手段が、前記サンプルチャネルを第４の流 体の供給源に接続するようになっている第５の弁を有し、 前記第４の流体の供給源からの流体の流れが、前記第１の流体を予め決められ た圧力まで加圧することを特徴とする請求項１１に記載のマイクロ加工されたマ イクロ弁インジェクタアセンブリ。 １５．前記第５の弁が、更に、前記サンプルチャネルを介して前記第１の流体を 吸引するための真空源に前記サンプルチャネルを接続するようになっていること を特徴とする請求項１４に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタア センブリ。 １６．前記注入チャネルが、前記第３の弁と前記第４の弁との間の第１の接続点 で、前記第１のカラムの一方の端部に接続されるようになって いることを特徴とする請求項１１に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジ ェクタアセンブリ。 １７．前記注入チャネルが、前記第１の接続点と前記第３の弁との間に検出器を 収容するようになっていることを特徴とする請求項１６に記載のマイクロ加工さ れたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 １８．前記注入チャネルが、互いに空間によって隔てられた第１のセグメントと 第２のセグメントとを有し、 前記第１のセグメントが、前記第３の弁にその一方の端部で接続されそのもう 一方の端部が接続されておらず、 前記第２のセグメントが、前記接続点にその一方の端部で接続されており、も う一方の端部が接続されておらず、 前記各々の接続されていない端部が、第２のカラムの一方の端部に接続される ようになっていることを特徴とする請求項１６に記載のマイクロ加工されたマイ クロ弁インジェクタアセンブリ。 １６．前記注入チャネルが、前記第２のカラムと前記第３の弁との間で検出器を 収容するようになっていることを特徴とする請求項１８に記載のマイクロ加工さ れたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ２０．流れ制限要素が、前記第３の流体の供給源と前記第４の弁との間に配置さ れていることを特徴する請求項１１に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁イン ジェクタアセンブリ。 ２１．前記第２の、第３の、及び第４の弁が、Ｔ型弁からなることを特徴とする 請求項１１に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ２２．前記サンプルチャネルの前記一定の体積の部分と熱的に接続されて、前記 一定の体積の部分内に捕獲された任意の第１の流体を予め決められた温度まで加 熱する加熱器を更に有することを特徴とする請求項１ １に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ２３．前記サンプルチャネルの前記一定の体積の部分と熱的に接続された前記加 熱器が、前記第３の不撓性層内に組み込まれていることを特徴とする請求項１３ に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ２４．前記加熱器が、前記層の内の１つの表面に配置された第１の抵抗性トレー スを有することを特徴とする請求項２２に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁 インジェクタアセンブリ。 ２５．第２の抵抗性トレースが、前記層の内の１つの表面に設けられて、前記サ ンプルチャネルの前記一定の体積の部分内の前記第１の流体の温度を間接的に検 出することを特徴とする請求項２４に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁イン ジェクタアセンブリ。 ２６．前記サンプルチャネルの前記一定の体積の部分と熱的に接続された前記加 熱器が、前記層の内の１つに取り付けられており、 前記加熱器が、可撓性材料の２つの層の間に設けられた加熱トレースと温度検 出トレースとを有することを特徴とする請求項１１に記載のマイクロ加工された マイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ２７．熱的絶縁性のポッティング材料内にくるまれていることを特徴とする請求 項１１に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ２８．一定の体積の第１の流体を注入するためのマイクロ加工されたマイクロ弁 インジェクタアセンブリであって、 ２つの側面を備えたウエハ状の基板と、 前記基板の１つの側面に形成された前記流体を収容するサンプル溝であって、 前記サンプル溝の一部が一定の体積を画定し、前記サンプル溝が、前記第１の流 体を捕獲するための手段に接続されるようになってい る開口端部を有する、前記サンプル溝と、 前記開口端部とは反対の前記サンプル溝の端部で前記サンプル溝に接続された 第１の弁であって、前記第１の弁が、第１の流体の供給源からの前記第１の流体 を前記サンプル溝へ運搬する、前記第１の弁と、 前記一定の体積の部分の一方の端部で前記サンプル溝に接続された第２の弁で あって、前記第２の弁が、第２の流体の供給源からの第２の流体を前記サンプル 溝へ運搬する、前記第２の弁と、 前記第２の弁とは反対側の前記一定の体積の部分の端部で前記サンプル溝に接 続された第３の弁であって、動作の注入モードの時、前記第３の弁が、前記一定 の体積の部分からの前記第１の流体を、前記基板の前記サンプル溝が形成されて いる側面に形成された注入溝へ運搬し、動作のバックフラッシュモードの時、前 記第３の弁が、前記注入溝に接続された第３の流体の供給源からの第３の流体を 、前記サンプル溝へ運搬する、前記第３の弁と、 前記注入溝と前記第３の流体の供給源との間の第４の弁であって、前記第４の 弁が、前記第３の流体の供給源からの流体を前記第４の弁を通して運搬し、前記 弁の全てが、前記基板の前記サンプル溝及び前記注入溝が形成された側面と反対 側の側面に形成されている、前記第４の弁と、 前記サンプル溝及び前記注入溝が形成された前記基板の部分を覆って、サンプ ル溝及び注入溝を形成する第１の不撓性層であって、前記注入チャネルが、前記 第３の弁と前記第４の弁との間の第１の接続点で第１のカラムの一方の端部に接 続されるようになっており、前記注入溝が、互いに空間によって隔てられた第１ のセグメントと第２のセグメントとを有し、前記第１のセグメントが前記第３の 弁に接続された一方の端部と、接続されていないもう一方の端部とを有し、前記 第２のセグメントが前記第１の接続点に接続された一方の端部と、接続されてい ないもう一方 の端部とを有し、前記接続されていない端部の各々が、第２のカラムの一方の端 部に接続されるようになっている、第１の不撓性層と、 弁座が形成された前記基板の部分を覆って、各弁のダイヤフラムとして働く第 ２の可撓性層とを有することを特徴とするマイクロ加工されたマイクロ弁インジ ェクタアセンブリ。 ２９．第３の不撓性層が、前記第２の可撓性層を覆って、前記第２可撓性層が、 前記基板と前記第３の不撓性層との間に配置されることを特徴とする請求項２８ に記載のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ３０．前記サンプルチャネルの前記一定の体積の部分に熱的に接続されて、前記 一定の体積の部分内に捕獲された任意の第１の流体を予め決められた温度へ加熱 する加熱器を更に有することを特徴とする請求項２８に記載のマイクロ加工され たマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ３１．バックフラッシュを用いたガスクロマトグラフィによって第１の流体を分 析する方法であって、 インジェクタアセンブリのサンプルチャンバ内に前記第１の流体を導入する過 程と、 前記サンプルチャンバに第２の加圧された流体を供給して、前記サンプルチャ ンバ内の前記第１の流体を捕獲し、前記第１の流体を予め決められた圧力に加圧 する過程と、 前記サンプルチャンバに第３の加圧された流体を供給し、予め決められた体積 の前記第１の流体を前記サンプルチャンバの外へ出し、第１のコラム内へ入れる ことによって、前記第１の流体の構成要素を分離する過程と、 前記第１の流体の前記分離された構成要素を検出する過程と、 予め選択された時間の後に、前記第１のカラムに第４の加圧された流 体を供給し、前記第１のカラムの流体の流れを反転させる過程とを有することを 特徴とする分析する方法。 ３２．前記第１のカラムから出た前記第１の流体を第２のカラムへ入れる過程を 更に有し、 前記第４の加圧された流体が供給された時に、前記第２のカラムを流れる流体 の方向が、前記第３の加圧された流体と等しく、前記第１のカラムを流れる流体 の向きが、反転することを特徴とする請求項３１に記載の方法。 ３３．前記サンプルチャンバの前記一定の体積の部分内の前記第１の流体を、前 記第３の加圧された流体を供給する前に、予め決められた温度へ加熱する過程を 更に有することを特徴する請求項３１に記載の方法。 ３４．前記第１のカラムを流れる流体の向きが反転している間に前記第１のカラ ムから前記第１の流体が出た時に、前記第１の流体の構成要素を検出する過程を 更に有することを特徴とする請求項３１に記載の方法。 ３５．前記サンプルチャネルの前記一定の体積の部分に熱的に接続された前記加 熱器が、前記層の１つ内に組み込まれていることを特徴とする請求項２２に記載 のマイクロ加工されたマイクロ弁インジェクタアセンブリ。 ３６．予め決められた体積の第１の流体を分析するガスクロマトグラフ装置であ って、 一定の体積を画定する部分を備えた、前記第１の流体を収容するサンプルチャ ンバであって、前記第１の流体を捕獲するための手段に接続されるようになって いる開口端部を備えた、前記サンプルチャンバと、 前記開口端部とは反対の前記サンプルチャネルの端部で前記サンプルチャンバ に接続された第１の弁であって、第１の流体の供給源からの前記第１の流体を前 記サンプルチャンバ内へ運搬する、前記第１の弁と、 前記一定の体積の部分の一方の端部で前記サンプルチャンバと接続された第２ の弁であって、前記第２の弁が、第２の流体の供給源からの第２の流体を前記サ ンプルチャンバへ運搬する、前記第２の弁と、 前記第２の弁とは反対側の前記一定の体積の部分の端部で前記サンプルチャン バに接続された第３の弁と、 各々が第１及び第２の端部を備えた第１及び第２のセグメントを有する注入チ ャネルであって、前記第１のセグメントの前記第１の端部が、前記第３の弁に接 続されており、前記第２のセグメントの前記第２の端部が、接続点を画定し、動 作の注入モードの時、前記第３の弁が、前記一定の体積の部分から前記第１の流 体を前記注入チャネルへ運搬し、動作のバックフラッシュモードの時、前記第３ の弁が前記サンプルチャンバ内の第３の流体を、第３の流体の供給源から前記接 続点において前記注入チャネル内へ運搬する、前記注入チャネルと、 前記接続点と前記第３の流体の供給源との間の第４の弁と、 一方の端部で前記第１の注入チャネルの前記第２の端部に接続され、もう一方 の端部で前記第２の注入チャネルのセグメントの前記第１の端部に接続された、 プレカラムであって、前記プレカラムが、動作の前記バックフラッシュモードで バックフラッシュされる、前記プレカラムと、 一方の端部で前記接続点において前記注入チャネルに接続された分析カラムと を有することを特徴するガスクロマトグラフ装置。 ３７．前記第１及び第３の流体の供給源として働く１つの流体の供給源を有する ことを特徴とする請求項３６に記載のガスクロマトグラフ装置。 ３８．前記第１の流体を捕獲するための前記手段が、 前記サンプルチャンバを第４の流体の供給源に接続するようにされた第５の弁 を有し、 前記第４の流体の供給源からの流体が、前記第１の流体を予め決めら れた圧力に加圧し、 前記第２の、第３の、及び第４の流体の供給源として働く１つの流体の供給源 を更に有することを特徴とする請求項３７に記載のガスクロマトグラフ装置。 ３９．一定の体積の第１の流体を分析するためのガスクロマトグラフ装置であっ て、 ２つの側面を備えたウェハ状の基板と、 前記基板の一方の側面に形成された前記第１の流体を収容するためのサンプル 溝であって、前記サンプル溝の一部が前記一定の体積を画定し、前記サンプル溝 が、前記第１の流体を捕獲するための手段に接続される開口端部を有する、前記 サンプル溝と、 前記開口端部とは反対側の前記サンプル溝の端部で前記サンプル溝に接続され た第１の弁であって、前記第１の弁が、第１の流体の供給源からの前記第１の流 体を前記サンプル溝へ運搬する、前記第１の弁と、 前記一定の体積の部分の一方の端部で、前記サンプル溝に接続された第２の弁 であって、前記第２の弁が、第２の流体の供給源からの第２の流体を前記サンプ ル溝へ運搬する、前記第２の弁と、 前記第２の弁と反対側の前記一定の体積の部分の端部で前記サンプル溝に接続 された第３の弁と、 各々が第１及び第２の端部を備えた第１及び第２のセグメントを有する注入溝 であって、前記第１のセグメントの前記第１の端部が、前記第３の弁に接続され ており、前記第２のセグメントの前記第２の端部が、接続点を画定し、動作の注 入モードの時、前記第３の弁が、前記一定の体積の部分から第１の流体を前記注 入溝へ運搬し、動作のバックフラッシュモードの時、前記第３の弁が、前記接続 点で前記注入溝に接続された第３の流体の供給源からの第３の流体を前記サンプ ル溝へ運搬する、 前記注入溝と、 前記接続点と前記第３の流体の供給源との間の第４の弁であって、前記第４の 弁が、前記第４の弁を通して前記第３の流体の供給源から流体を運搬し、前記弁 の全てが前記基板の弁座が形成された側面に設けられている、前記第４の弁と、 前記サンプル溝及び前記注入溝が形成された前記基板の部分を覆い、サンプル チャネル及び注入チャネルを形成する第１の不撓性層と、 前記弁座の各々を覆い、各弁のダイヤフラムとして働く第２の可撓性層と、 前記第１の注入チャネルのセグメントの前記第２の端部に接続された一方の端 部と、前記注入チャネルのセグメントの前記第１の端部に接続されたもう一方の 端部とを備えたプレカラムであって、前記プレカラムが動作の前記バックフラッ シュモードの時にバックフラッシュされる、前記プレカラムと、 一方の端部で前記接続点において前記注入チャネルと接続された分析カラムと を有することを特徴するガスクロマトグラフ装置。 ４０．前記第２及び第３の流体の供給源として働く一つの流体の供給源を有する ことを特徴とする請求項３９に記載のガスクロマトグラフ装置。 ４１．前記第１の流体を捕獲するための前記手段が、前記サンプルチャネルを第 ４の流体の供給源に接続するようになっており、前記第４の流体の供給源からの 流体が、前記第１の流体を予め決められた圧力に加圧し、 前記第２の、第３の、及び第４の流体の供給源として働く一つの流体の供給源 を更に有することを特徴とする請求項４０に記載のガスクロマトグラフ装置。 ４２．前記第２の弁が、前記サンプルチャンバに、前記サンプルチャン バの前記開いた端部の近傍であって、前記第１の弁から離れている前記一定の体 積の部分の端部で接続されいることを特徴とする請求項１に記載のインジェクタ アセンブリ。 ４３．前記第２の弁が、前記サンプルチャンバに、前記サンプルチャンバの前記 開いた端部の近傍であって前記第１の弁から離れている前記一定の体積の部分の 端部で接続されていることを特徴とする請求項１１に記載のインジェクタアセン ブリ。