JPH06194701A - 高分子非線形光学材料 - Google Patents
高分子非線形光学材料Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】低温での電場配向が可能であり且つ配向緩和の
ない高分子材料およびそれより成る非線形光学材料を提
供することにある。 【構成】π電子共役系の一端に電子供与性基を有し、他
端に電子吸引性基を有する官能基を含み、且つ該官能基
が４０℃以上の温度でヘッド・ツー・テイル状に水素結
合可能になるように前駆体化されていることを特徴とす
る高分子およびそれより成る薄膜を電場配向させた非線
形光学材料。
ない高分子材料およびそれより成る非線形光学材料を提
供することにある。 【構成】π電子共役系の一端に電子供与性基を有し、他
端に電子吸引性基を有する官能基を含み、且つ該官能基
が４０℃以上の温度でヘッド・ツー・テイル状に水素結
合可能になるように前駆体化されていることを特徴とす
る高分子およびそれより成る薄膜を電場配向させた非線
形光学材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気光学素子等の非線形
光学効果を利用する各種素子に適した高分子材料および
それからなる高分子非線形光学材料の作成方法に関す
る。
光学効果を利用する各種素子に適した高分子材料および
それからなる高分子非線形光学材料の作成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学材料−レーザー光のよ
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３ デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「"Nonlinear Optical Properties of Organic a
nd Polymeric Material" ACS SYMPOSIUM SERIES ２３３
David J. Williams 編（American Chemical Society,
１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正
雄、中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年
刊）、“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・
オブ・オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリス
タルズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラ
およびジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８
７年刊）「"Nonlinear Optical Properties of Organic
Molecules and Crystals" vol. １および２ D.S.Chem
la and J.Zyss 編（Academic Press社刊）。
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３ デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「"Nonlinear Optical Properties of Organic a
nd Polymeric Material" ACS SYMPOSIUM SERIES ２３３
David J. Williams 編（American Chemical Society,
１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正
雄、中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年
刊）、“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・
オブ・オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリス
タルズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラ
およびジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８
７年刊）「"Nonlinear Optical Properties of Organic
Molecules and Crystals" vol. １および２ D.S.Chem
la and J.Zyss 編（Academic Press社刊）。
【０００３】非線形光学材料として有効に機能するため
には、利用する非線形光学効果の次数に応じた要件を満
たすことが必要である。例えば二次の非線形光学効果発
現のためには電場により誘起される分極が非中心対称的
であることが必要である。従来、ニオブ酸リチウム（Ｌ
Ｎ）、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）に代表される無
機化合物が二次非線形光学材料として用いられていた。
しかし、これらの無機化合物では必ずしも十分大きな性
能指数が得られず、潜在的に大きな性能指数の期待され
る電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共役系有
機化合物が注目されるようになった。そこで有機化合物
の単結晶を二次非線形光学材料として利用しようとする
検討が活発に成され、ｐ−ニトロアニリン誘導体、カル
コン誘導体、フェニルアゾール誘導体等が見出された
（例えば「新・有機非線形光学材料Ｉ、II」小林孝嘉、
梅垣真祐、中西八郎、中村新男編（シー・エム・シー
社、１９９１年刊）参照）。
には、利用する非線形光学効果の次数に応じた要件を満
たすことが必要である。例えば二次の非線形光学効果発
現のためには電場により誘起される分極が非中心対称的
であることが必要である。従来、ニオブ酸リチウム（Ｌ
Ｎ）、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）に代表される無
機化合物が二次非線形光学材料として用いられていた。
しかし、これらの無機化合物では必ずしも十分大きな性
能指数が得られず、潜在的に大きな性能指数の期待され
る電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共役系有
機化合物が注目されるようになった。そこで有機化合物
の単結晶を二次非線形光学材料として利用しようとする
検討が活発に成され、ｐ−ニトロアニリン誘導体、カル
コン誘導体、フェニルアゾール誘導体等が見出された
（例えば「新・有機非線形光学材料Ｉ、II」小林孝嘉、
梅垣真祐、中西八郎、中村新男編（シー・エム・シー
社、１９９１年刊）参照）。
【０００４】しかし、分子を非中心対称的に配列させる
よう制御することは、極めて困難であり、このことが有
機化合物の単結晶から成る優れた二次非線形光学材料の
開発の大きな障害になっている。そこで分子レベルでの
優れた性能を有効に生かす方法として、前記π電子共役
系有機化合物を高分子と組合わせ、電場の印加により配
向させたいわゆる電場配向高分子を、二次非線形光学材
料として利用しようとする試みがなされている。しかし
ながら、この電場配向高分子には電場により一方向に配
向させた双極子が経時することにより無秩序化する（い
わゆる、配向緩和）欠点を有しており、その解決が望ま
れている（例えば、D.R.Ulrich著、MolCryst.Lig.Crys
t., １９９０年、１８９巻、３−３８ページ参照）。
よう制御することは、極めて困難であり、このことが有
機化合物の単結晶から成る優れた二次非線形光学材料の
開発の大きな障害になっている。そこで分子レベルでの
優れた性能を有効に生かす方法として、前記π電子共役
系有機化合物を高分子と組合わせ、電場の印加により配
向させたいわゆる電場配向高分子を、二次非線形光学材
料として利用しようとする試みがなされている。しかし
ながら、この電場配向高分子には電場により一方向に配
向させた双極子が経時することにより無秩序化する（い
わゆる、配向緩和）欠点を有しており、その解決が望ま
れている（例えば、D.R.Ulrich著、MolCryst.Lig.Crys
t., １９９０年、１８９巻、３−３８ページ参照）。
【０００５】この配向緩和の解決法の一つは、高いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子を用いることであ
る。しかし、電場配向を行なう際には高分子をそのＴｇ
より高い温度に保ち、分子の運動性を高めた状態で行な
うのが通例である。従って、Ｔｇを高くすることは電場
配向温度を高めることになる。ところで、電場配向によ
って得られる高分子の非線形光学定数は、電場配向時の
温度に反比例することが知られている。即ち、高いＴｇ
を有する高分子を用いることは大きな非線形光学定数を
得ることは相反することになる。かかる理由により、低
温での電場配向が可能であり且つ配向緩和のない高分子
材料の出現が望まれている。
ス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子を用いることであ
る。しかし、電場配向を行なう際には高分子をそのＴｇ
より高い温度に保ち、分子の運動性を高めた状態で行な
うのが通例である。従って、Ｔｇを高くすることは電場
配向温度を高めることになる。ところで、電場配向によ
って得られる高分子の非線形光学定数は、電場配向時の
温度に反比例することが知られている。即ち、高いＴｇ
を有する高分子を用いることは大きな非線形光学定数を
得ることは相反することになる。かかる理由により、低
温での電場配向が可能であり且つ配向緩和のない高分子
材料の出現が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、配向緩和のない高分子材料を提供することにあ
り、第二の目的は低温での電場配向が可能であり且つ配
向緩和のない高分子材料を提供することにある。更に第
三の目的は、前記高分子材料から成る非線形光学材料を
提供することにある。
目的は、配向緩和のない高分子材料を提供することにあ
り、第二の目的は低温での電場配向が可能であり且つ配
向緩和のない高分子材料を提供することにある。更に第
三の目的は、前記高分子材料から成る非線形光学材料を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、π電子共役系の一端に電子供与性基を有し、
他端に電子吸引性基を有する官能基を含み、且つ該官能
基がヘッド・ツー・テイル状に水素結合可能であること
を特徴とする高分子、より具体的には一般式(1) で表わ
される官能基とりわけ一般式(2) で表わされる官能基を
含む高分子を用いることにより、本発明の第一の目的は
達成可能であることを見出した。更に、π電子共役系の
一端に電子供与性基を有し、他端に電子吸引性基を有す
る官能基を含み、且つ該官能基が４０℃以上の温度でヘ
ッド・ツー・テイル状に水素結合可能になるように前駆
体化されていることを特徴とする高分子、とりわけ、一
般式(3) で表わされる官能基を含む高分子を用いること
により、本発明の第二の目的が達成可能であることを見
出した。また、前記高分子材料を用いることにより、本
発明の第三の目的が達成可能であることを見出した。
ねた結果、π電子共役系の一端に電子供与性基を有し、
他端に電子吸引性基を有する官能基を含み、且つ該官能
基がヘッド・ツー・テイル状に水素結合可能であること
を特徴とする高分子、より具体的には一般式(1) で表わ
される官能基とりわけ一般式(2) で表わされる官能基を
含む高分子を用いることにより、本発明の第一の目的は
達成可能であることを見出した。更に、π電子共役系の
一端に電子供与性基を有し、他端に電子吸引性基を有す
る官能基を含み、且つ該官能基が４０℃以上の温度でヘ
ッド・ツー・テイル状に水素結合可能になるように前駆
体化されていることを特徴とする高分子、とりわけ、一
般式(3) で表わされる官能基を含む高分子を用いること
により、本発明の第二の目的が達成可能であることを見
出した。また、前記高分子材料を用いることにより、本
発明の第三の目的が達成可能であることを見出した。
【０００８】一般式(1)
【化６】
【０００９】式中、Ｑは５ないし６員複素環を形成する
に必要な原子群を表わす。Ｌはメチン基を表わし、且つ
ポリマーと結合し得る基を有する。
に必要な原子群を表わす。Ｌはメチン基を表わし、且つ
ポリマーと結合し得る基を有する。
【００１０】一般式（2)
【化７】
【００１１】式中、Ｄ1 は水素結合可能な電子供与性基
を表わし、Ｑ1 は５ないし６員複素環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｄ1 またはＱ1 のいずれか一方はポ
リマーと結合し得る基を有する。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3
はメチン基を表わす。ｎ1 は０ないし３の整数を表わ
す。
を表わし、Ｑ1 は５ないし６員複素環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｄ1 またはＱ1 のいずれか一方はポ
リマーと結合し得る基を有する。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3
はメチン基を表わす。ｎ1 は０ないし３の整数を表わ
す。
【００１２】一般式（3)
【化８】
【００１３】式中、Ｄ2 は水素結合可能な電子供与性基
を表わし、Ｑ2 は５ないし６員複素環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｄ2 またはＱ2 のいずれか一方はポ
リマーと結合し得る基を有する。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23
はメチン基を表わす。ｎ2 は０ないし３の整数を表わ
す。Ａｍ1 はアンモニウム基を表わす。
を表わし、Ｑ2 は５ないし６員複素環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｄ2 またはＱ2 のいずれか一方はポ
リマーと結合し得る基を有する。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23
はメチン基を表わす。ｎ2 は０ないし３の整数を表わ
す。Ａｍ1 はアンモニウム基を表わす。
【００１４】以下、本発明の高分子について詳細に説明
する。本発明における電子供与性基とはハメットの置換
基定数σｐ＜０またはσｐ+＜０の置換基を指し、電子
吸引性基とはσｐ＞０またはσｐ+ ＞０の置換基を指
す。σｐとσｐ+ のいずれを採用するかは、電子供与性
基と電子吸引性基との間に存在するπ電子共役系の性質
に依存する。これらのハメットの置換基定数について
は、Corwin Hansch, A.Leo. および R.W.Taft 著、Chem
ical Review 誌、１９９１年、９１巻、１６５−１９５
頁に詳しく記載されている。
する。本発明における電子供与性基とはハメットの置換
基定数σｐ＜０またはσｐ+＜０の置換基を指し、電子
吸引性基とはσｐ＞０またはσｐ+ ＞０の置換基を指
す。σｐとσｐ+ のいずれを採用するかは、電子供与性
基と電子吸引性基との間に存在するπ電子共役系の性質
に依存する。これらのハメットの置換基定数について
は、Corwin Hansch, A.Leo. および R.W.Taft 著、Chem
ical Review 誌、１９９１年、９１巻、１６５−１９５
頁に詳しく記載されている。
【００１５】また、それらの置換基によって形成される
水素結合の様式としては例えば、＝Ｎ−Ｎ…−Ｎ＝、＝
Ｎ−Ｈ…−Ｏ−、＝Ｎ−Ｈ…Ｏ＝、＝Ｎ−Ｈ…Ｆ−、＝
Ｎ−Ｈ…Ｃｌ−、−Ｏ−Ｈ…−Ｎ＝、−Ｏ−Ｈ…−Ｏ
−、−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝、−Ｏ−Ｈ…Ｆ−、−Ｏ−Ｈ…Ｃｌ
−が挙げられ、ヘッド・ツー・テイル状とは水素供与性
基（上記の表記法で水素原子と実線で結ばれている基）
が必ず電子供与性基に含まれその場合には水素受容性基
（上記の表記法で水素原子と点線で結ばれている基）が
必ず電子吸引性基に含まれた状態、あるいは全くその逆
の状態で水素結合を形成していることをいう。
水素結合の様式としては例えば、＝Ｎ−Ｎ…−Ｎ＝、＝
Ｎ−Ｈ…−Ｏ−、＝Ｎ−Ｈ…Ｏ＝、＝Ｎ−Ｈ…Ｆ−、＝
Ｎ−Ｈ…Ｃｌ−、−Ｏ−Ｈ…−Ｎ＝、−Ｏ−Ｈ…−Ｏ
−、−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝、−Ｏ−Ｈ…Ｆ−、−Ｏ−Ｈ…Ｃｌ
−が挙げられ、ヘッド・ツー・テイル状とは水素供与性
基（上記の表記法で水素原子と実線で結ばれている基）
が必ず電子供与性基に含まれその場合には水素受容性基
（上記の表記法で水素原子と点線で結ばれている基）が
必ず電子吸引性基に含まれた状態、あるいは全くその逆
の状態で水素結合を形成していることをいう。
【００１６】かかる、ヘッド・ツー・テイル型の水素結
合は、本出願人により特願平３−１９１２７９号および
特願平４−２０１９７号において結晶構造の開示されて
いる、５−（４−メトキシベンジリデン）チアゾリジン
−２，４−ジオンにおいて、メトキシ基の酸素原子とチ
アゾリジン−２，４−ジオン環の３位の水素原子との間
で形成されていることが知られている。従って、一般式
(1) で表わされる官能基はヘッド・ツー・テイル型の水
素結合を形成し得ると考えられ、また一般式(2) で表わ
される官能基は脱アミンによりヘッド・ツー・テイル型
の水素結合を形成し得ると考えられる。また、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン環の他に、フェノール類、イミド
類を用いても同様に水素結合を形成可能と考えられる。
合は、本出願人により特願平３−１９１２７９号および
特願平４−２０１９７号において結晶構造の開示されて
いる、５−（４−メトキシベンジリデン）チアゾリジン
−２，４−ジオンにおいて、メトキシ基の酸素原子とチ
アゾリジン−２，４−ジオン環の３位の水素原子との間
で形成されていることが知られている。従って、一般式
(1) で表わされる官能基はヘッド・ツー・テイル型の水
素結合を形成し得ると考えられ、また一般式(2) で表わ
される官能基は脱アミンによりヘッド・ツー・テイル型
の水素結合を形成し得ると考えられる。また、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン環の他に、フェノール類、イミド
類を用いても同様に水素結合を形成可能と考えられる。
【００１７】本発明におけるπ電子共役系とはいわゆる
二重結合あるいは三重結合といった不飽和結合から成る
ものを指し、例えばベンゼン、ナフタレン等のベンゼン
系芳香族、アズレン等の非ベンゼン系芳香族、フルベ
ン、フルバレン等の交差共役系、５ないし６員環の複素
芳香族、ポリエンが挙げられる。
二重結合あるいは三重結合といった不飽和結合から成る
ものを指し、例えばベンゼン、ナフタレン等のベンゼン
系芳香族、アズレン等の非ベンゼン系芳香族、フルベ
ン、フルバレン等の交差共役系、５ないし６員環の複素
芳香族、ポリエンが挙げられる。
【００１８】電子供与性基および電子吸引性基を有する
π電子共役系官能基を高分子に含ませる方法としては、
例えば共有結合による方法、高分子中に分散させる方
法、イオン結合による方法、包接による方法が挙げられ
るが、共有結合による方法が好ましい。共有結合による
場合には下記一般式(6) または(7) の形が好ましい。
π電子共役系官能基を高分子に含ませる方法としては、
例えば共有結合による方法、高分子中に分散させる方
法、イオン結合による方法、包接による方法が挙げられ
るが、共有結合による方法が好ましい。共有結合による
場合には下記一般式(6) または(7) の形が好ましい。
【００１９】一般式(6)
【化９】
【００２０】一般式(7)
【化１０】
【００２１】４０℃以上の温度で水素結合形成可能にな
るような前駆体化の方法としては、例えば塩の形成（例
えばアンモニウム塩、カルボキシラート塩）、脱離反応
（例えば逆マイケル反応、レトロディールス・アルダー
反応）、転位反応（例えばクライゼン転位、コープ転
位）が挙げられる。中でも塩の形成が好ましく、特にア
ンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩としては、１
級、２級および３級アンモニウム塩が好ましい。また、
加熱の温度範囲は好ましくは４０℃以上１５０℃以下、
より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。具体例
については後述する。
るような前駆体化の方法としては、例えば塩の形成（例
えばアンモニウム塩、カルボキシラート塩）、脱離反応
（例えば逆マイケル反応、レトロディールス・アルダー
反応）、転位反応（例えばクライゼン転位、コープ転
位）が挙げられる。中でも塩の形成が好ましく、特にア
ンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩としては、１
級、２級および３級アンモニウム塩が好ましい。また、
加熱の温度範囲は好ましくは４０℃以上１５０℃以下、
より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。具体例
については後述する。
【００２２】以下、一般式(1) および一般式(2) につい
て詳細に説明する。Ｄ1 およびＤ2 で表わされる電子供
与基とは、ハメットの置換基定数σｐ＜０またはσｐ+
＜０であり、且つ水素結合可能な置換基を指し、例えば
アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、カルバ
モイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、エチルカルバ
モイルアミノ、ｎ−ブチロキシカルボニルアミノ、アニ
リノ、ベンゾイルアミノ、４−メトキシベンゾイルアミ
ノ、ジメチルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシ
エトキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、６−ヒ
ドロキシヘキシロキシ、アリロキシ）、アリーロキシ基
（例えばフェノキシ、４−フルオロフェノキシ）、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、フッ素原子が挙げられる。
て詳細に説明する。Ｄ1 およびＤ2 で表わされる電子供
与基とは、ハメットの置換基定数σｐ＜０またはσｐ+
＜０であり、且つ水素結合可能な置換基を指し、例えば
アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、カルバ
モイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、エチルカルバ
モイルアミノ、ｎ−ブチロキシカルボニルアミノ、アニ
リノ、ベンゾイルアミノ、４−メトキシベンゾイルアミ
ノ、ジメチルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシ
エトキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、６−ヒ
ドロキシヘキシロキシ、アリロキシ）、アリーロキシ基
（例えばフェノキシ、４−フルオロフェノキシ）、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、フッ素原子が挙げられる。
【００２３】また、ポリマーと結合する際には上記置換
基の適当な位置にある水素原子を後述するポリマー又は
連結基に置換することができる。その場合に好ましいＤ
1 およびＤ2 としては、例えば−NH−、−N(CH3)−、−
N(C2H5) −、−CH2CH2NH−、−(CH2)6NH−、−O −、−
CH2CH2O −、−(CH2)6−O −、−4-C6H4O −、−4-CH2-
C4H4O −、−S −、−CH2CH2S −、−4-C6H4S −が挙げ
られる。
基の適当な位置にある水素原子を後述するポリマー又は
連結基に置換することができる。その場合に好ましいＤ
1 およびＤ2 としては、例えば−NH−、−N(CH3)−、−
N(C2H5) −、−CH2CH2NH−、−(CH2)6NH−、−O −、−
CH2CH2O −、−(CH2)6−O −、−4-C6H4O −、−4-CH2-
C4H4O −、−S −、−CH2CH2S −、−4-C6H4S −が挙げ
られる。
【００２４】Ｑ、Ｑ1 およびＱ2 により形成される５な
いし６員複素環としては、例えば２−ピラゾリン−５−
オン、イミダゾリン−４−オン、ヒダントイン、２−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、２−チオキソオ
キサゾリジン−４−オン、２−チオキソチアゾリジン−
４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロダニン、
インドリン−２−オン、バルビツール酸、２−チオバル
ビツール酸が挙げられる。これらのうち、２−ピラゾリ
ン−５−オン、イミダゾリン−５−オン、オキサゾリジ
ン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオンが
好ましく、特にオキサゾリジン−２，４−ジオンおよび
チアゾリジン−２，４−ジオンが好ましい。また、ポリ
マーと結合する際には上記の核の適当な位置、例えば２
−ピラゾリン−５−オンの３位、イミダゾリン−４−オ
ンの１位または２位、ヒダントイン、２−チオヒダント
インの１位、２−イミノオキサゾリジン−４−オンのイ
ミノ基、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸の３
位に後述するポリマー又は連結基を結合させることがで
きる。
いし６員複素環としては、例えば２−ピラゾリン−５−
オン、イミダゾリン−４−オン、ヒダントイン、２−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、２−チオキソオ
キサゾリジン−４−オン、２−チオキソチアゾリジン−
４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロダニン、
インドリン−２−オン、バルビツール酸、２−チオバル
ビツール酸が挙げられる。これらのうち、２−ピラゾリ
ン−５−オン、イミダゾリン−５−オン、オキサゾリジ
ン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオンが
好ましく、特にオキサゾリジン−２，４−ジオンおよび
チアゾリジン−２，４−ジオンが好ましい。また、ポリ
マーと結合する際には上記の核の適当な位置、例えば２
−ピラゾリン−５−オンの３位、イミダゾリン−４−オ
ンの１位または２位、ヒダントイン、２−チオヒダント
インの１位、２−イミノオキサゾリジン−４−オンのイ
ミノ基、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸の３
位に後述するポリマー又は連結基を結合させることがで
きる。
【００２５】Ｌ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ21、Ｌ22および
Ｌ23で表わされるメチン基は置換されてもよく、置換基
としては置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換されて
もよいアリール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシ
フェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）などが挙げられ、また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。Ｌの場合、アルキル基、アリール基に前記Ｄ1 およ
びＤ2 における連結基をさらに置換して有する。
Ｌ23で表わされるメチン基は置換されてもよく、置換基
としては置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換されて
もよいアリール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシ
フェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）などが挙げられ、また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。Ｌの場合、アルキル基、アリール基に前記Ｄ1 およ
びＤ2 における連結基をさらに置換して有する。
【００２６】Ａｍ1 で表わされるアンモニウム基として
は、例えばアンモニウム、アルキルアンモニウム（例え
ば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、シクロ
ヘキシルアンモニウム、１−フェニルエチルアンモニウ
ム）、ジアルキルアンモニウム（例えばジメチルアンモ
ニウム、ジエチルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペ
リジニウム、モルホリニウム、ピペラジンモノアンモニ
ウム、ピペラジンビスアンモニウム）、トリアルキルア
ンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリエチレンジアミンアンモニウ
ム、トリエチレンジアミンビスアンモニウム）、テトラ
アルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム）、アリールアンモニウム（例えば、アニ
リニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム）、ピリジニウム（ピリジニウム、２−ピ
コリニウム、３−ピコリニウム、４−ピコリニウム、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジニウム）、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウム、グ
アニジニウムが挙げられる。これらのうち、１級、２級
および３級アンモニウムが好ましく、中でも特に２級お
よび３級のアルキルアンモニウムが好ましい。
は、例えばアンモニウム、アルキルアンモニウム（例え
ば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、シクロ
ヘキシルアンモニウム、１−フェニルエチルアンモニウ
ム）、ジアルキルアンモニウム（例えばジメチルアンモ
ニウム、ジエチルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペ
リジニウム、モルホリニウム、ピペラジンモノアンモニ
ウム、ピペラジンビスアンモニウム）、トリアルキルア
ンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリエチレンジアミンアンモニウ
ム、トリエチレンジアミンビスアンモニウム）、テトラ
アルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム）、アリールアンモニウム（例えば、アニ
リニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム）、ピリジニウム（ピリジニウム、２−ピ
コリニウム、３−ピコリニウム、４−ピコリニウム、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジニウム）、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウム、グ
アニジニウムが挙げられる。これらのうち、１級、２級
および３級アンモニウムが好ましく、中でも特に２級お
よび３級のアルキルアンモニウムが好ましい。
【００２７】ｎ1 およびｎ2 を変化させることにより吸
収波長および分子超分極率（β）を調整することができ
る。目的に応じ、吸収波長を短波長に留めたいときには
ｎ1およびｎ2 を例えば０にし、βを大きくしたいとき
にはそれらを例えば３にすることができる。
収波長および分子超分極率（β）を調整することができ
る。目的に応じ、吸収波長を短波長に留めたいときには
ｎ1およびｎ2 を例えば０にし、βを大きくしたいとき
にはそれらを例えば３にすることができる。
【００２８】一般式(2) で表わされる官能基は下記一般
式(8) の形で高分子に結合されていることが好ましい。
式(8) の形で高分子に結合されていることが好ましい。
【００２９】一般式(8)
【化１１】
【００３０】式中、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33はＬ21、Ｌ22、Ｌ
23と同義、Ｑ3 はＱ2 と同義、Ａｍ3 はＡｍ1 と同義、
ｌ3 は２ないし１２の整数、ｎ3 はｎ2 と同義である。
23と同義、Ｑ3 はＱ2 と同義、Ａｍ3 はＡｍ1 と同義、
ｌ3 は２ないし１２の整数、ｎ3 はｎ2 と同義である。
【００３１】本発明に用いられる高分子の主鎖としては
例えば、ポリスチレン、マロン酸ポリエステル、ポリア
クリレート、ポリメタアクリレート、ポリシロキサン、
ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリオ
キシアルキレン、テレフタル酸ポリエステル、ポリアリ
ルアミン、ポリジカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポ
リオキシフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリコ
（塩化ビニリデン）（メタクリレート）が挙げられる。
例えば、ポリスチレン、マロン酸ポリエステル、ポリア
クリレート、ポリメタアクリレート、ポリシロキサン、
ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリオ
キシアルキレン、テレフタル酸ポリエステル、ポリアリ
ルアミン、ポリジカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポ
リオキシフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリコ
（塩化ビニリデン）（メタクリレート）が挙げられる。
【００３２】本発明におけるπ原子共役系官能基を前記
高分子主鎖に連結させるには、直接あるいは２価の基
（いわゆる連結基）を用いることで可能であるが、連結
基としては、例えば以下のものが挙げられる。
高分子主鎖に連結させるには、直接あるいは２価の基
（いわゆる連結基）を用いることで可能であるが、連結
基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】本発明に用いられる高分子として好ましい
ものは、一般式(8) で示される。
ものは、一般式(8) で示される。
【００３５】一般式(9)
【化１３】
【００３６】式中、Ｍｔ1 、Ｍｔ2 およびＭｔ3 はメチ
レン基を表わし、例えばアルキル基（例えばメチル、エ
チル）、アリール基（例えばフェニル、２−トリル、３
−トリル、４−トリル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）で置換されていてもよい。
Ｒ9 は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、２−トリル、３−
トリル、４−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル）を
表わす。ｒとｓとの比は０ないし４である。
レン基を表わし、例えばアルキル基（例えばメチル、エ
チル）、アリール基（例えばフェニル、２−トリル、３
−トリル、４−トリル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）で置換されていてもよい。
Ｒ9 は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、２−トリル、３−
トリル、４−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル）を
表わす。ｒとｓとの比は０ないし４である。
【００３７】本発明に用いられる高分子として、特に好
ましいものは一般式(3) で示される。
ましいものは一般式(3) で示される。
【００３８】一般式(4)
【化１４】
【００３９】式中、Ｒ1 およびＲ3 は同一でも異なって
もよく水素原子およびメチル基を表わし、Ｒ2 はアルキ
ル基を表わす。Ａｍ2 は１級ないし３級アンモニウム基
およびプロトンを表わし、ｍは２ないし１２の整数を表
わす。ｐとｑとの比は０ないし４である。
もよく水素原子およびメチル基を表わし、Ｒ2 はアルキ
ル基を表わす。Ａｍ2 は１級ないし３級アンモニウム基
およびプロトンを表わし、ｍは２ないし１２の整数を表
わす。ｐとｑとの比は０ないし４である。
【００４０】Ｒ2 で表わされるアルキル基としては、炭
素数１ないし３０のものが挙げられ、好ましくは炭素数
１ないし１０、更に好ましくは炭素数１ないし４である
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル）。ｍとして好ま
しくは２ないし６である。ｐとｑとの比として好ましく
は０ないし２である。本発明に用いられる高分子の分子
量としては、１，０００ないし１００万のものが可能で
あり、好ましくは３，０００ないし５０万、更に好まし
くは５，０００ないし１０万である。以下に本発明に用
いられる高分子の具体例を示すが、本発明の範囲はこれ
らのみに限定されるものではない。また、本発明の高分
子は重水素化されたものであってもよい。
素数１ないし３０のものが挙げられ、好ましくは炭素数
１ないし１０、更に好ましくは炭素数１ないし４である
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル）。ｍとして好ま
しくは２ないし６である。ｐとｑとの比として好ましく
は０ないし２である。本発明に用いられる高分子の分子
量としては、１，０００ないし１００万のものが可能で
あり、好ましくは３，０００ないし５０万、更に好まし
くは５，０００ないし１０万である。以下に本発明に用
いられる高分子の具体例を示すが、本発明の範囲はこれ
らのみに限定されるものではない。また、本発明の高分
子は重水素化されたものであってもよい。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】本発明の高分子は、例えば溶液重合法、沈
澱重合法、懸濁重合法、プラズマ重合法、蒸着重合法な
どの方法で製造することができ、重合の開始において重
合開始剤を用いることができる。目的の重合反応に適当
な重合開始剤の選択については、日本化学会編、新実験
化学講座１９巻、高分子化学（Ｉ）第２章（丸善、１９
７８年）を参照とすることにより可能である。また、π
電子共役系官能基の導入は、モノマーの段階で導入して
おく方法、高分子を合成した後に導入する方法のいずれ
かを用いてもよい。本発明の高分子の合成は、前記新実
験化学講座１９巻および日本化学会編、第４版実験化学
講座２８巻、高分子合成（丸善、１９９２年）を参考に
して行なうことができる。
澱重合法、懸濁重合法、プラズマ重合法、蒸着重合法な
どの方法で製造することができ、重合の開始において重
合開始剤を用いることができる。目的の重合反応に適当
な重合開始剤の選択については、日本化学会編、新実験
化学講座１９巻、高分子化学（Ｉ）第２章（丸善、１９
７８年）を参照とすることにより可能である。また、π
電子共役系官能基の導入は、モノマーの段階で導入して
おく方法、高分子を合成した後に導入する方法のいずれ
かを用いてもよい。本発明の高分子の合成は、前記新実
験化学講座１９巻および日本化学会編、第４版実験化学
講座２８巻、高分子合成（丸善、１９９２年）を参考に
して行なうことができる。
【００４９】一例として、本発明の前記一般式(4) で表
わされる高分子の合成法について述べる。前記一般式
(4) で表わされる高分子は、下記一般式(5) で表わされ
る化合物を単独または、他のアクリレートモノマーとの
共存化に重合させ、必要に応じアンモニウム塩とするこ
とにより得られる。
わされる高分子の合成法について述べる。前記一般式
(4) で表わされる高分子は、下記一般式(5) で表わされ
る化合物を単独または、他のアクリレートモノマーとの
共存化に重合させ、必要に応じアンモニウム塩とするこ
とにより得られる。
【００５０】一般式(5)
【化２２】
【００５１】式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表
わし、ｌは２ないし１２の整数を表わす。ｌとして好ま
しくは２ないし６である。以下に一般式(5) で表わされ
る化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみ
に限定されるものではない。
わし、ｌは２ないし１２の整数を表わす。ｌとして好ま
しくは２ないし６である。以下に一般式(5) で表わされ
る化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみ
に限定されるものではない。
【００５２】
【化２３】
【００５３】これらの化合物の合成は、５−ベンジリデ
ンチアゾリジン−２，４−ジオン誘導体を合成した後、
アクリレートエステル化する方法あるいはベンズアルデ
ヒド誘導体のアクリレートエステルを合成した後、ベン
ジリデン化反応を行なう方法のいずれを用いても可能で
ある。ベンジリデン化合物は、ベンズアルデヒド誘導体
とチアゾリジン−２，４−ジオンとのクネベナゲル（Kn
oevenagel)反応によって得ることができる。溶媒として
はアルコール類、エーテル類、ニトリル類、アミド類な
どを用いることができ、触媒としては酸あるいは塩基を
用いることができる。反応温度は、−１００℃〜１５０
℃の範囲で行なうことができ、好ましくは−７８℃〜１
２０℃、更に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲であ
る。また、エステル化反応はアクリル酸ハライドとアル
コールとの反応によって行なうことができる。溶媒とし
てはエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素など
を用いることができ、触媒として塩基を用いることがで
きる。反応温度は、−１００℃〜５０℃の範囲で行なう
ことができ、好ましくは−７８℃〜３０℃、更に好まし
くは−２５℃〜１５℃の範囲である。
ンチアゾリジン−２，４−ジオン誘導体を合成した後、
アクリレートエステル化する方法あるいはベンズアルデ
ヒド誘導体のアクリレートエステルを合成した後、ベン
ジリデン化反応を行なう方法のいずれを用いても可能で
ある。ベンジリデン化合物は、ベンズアルデヒド誘導体
とチアゾリジン−２，４−ジオンとのクネベナゲル（Kn
oevenagel)反応によって得ることができる。溶媒として
はアルコール類、エーテル類、ニトリル類、アミド類な
どを用いることができ、触媒としては酸あるいは塩基を
用いることができる。反応温度は、−１００℃〜１５０
℃の範囲で行なうことができ、好ましくは−７８℃〜１
２０℃、更に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲であ
る。また、エステル化反応はアクリル酸ハライドとアル
コールとの反応によって行なうことができる。溶媒とし
てはエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素など
を用いることができ、触媒として塩基を用いることがで
きる。反応温度は、−１００℃〜５０℃の範囲で行なう
ことができ、好ましくは−７８℃〜３０℃、更に好まし
くは−２５℃〜１５℃の範囲である。
【００５４】本発明の高分子材料を非線形光学材料とし
て用いる場合には、二次の非線形光学材料としてのみな
らず三次および更に高次の非線形光学材料として利用す
ることも可能である。非線形光学材料としての用途は、
例えば波長変換素子、光偏向器、光マトリックススイッ
チ、空間光変調素子、光双安定素子、位相共役素子が挙
げられる。
て用いる場合には、二次の非線形光学材料としてのみな
らず三次および更に高次の非線形光学材料として利用す
ることも可能である。非線形光学材料としての用途は、
例えば波長変換素子、光偏向器、光マトリックススイッ
チ、空間光変調素子、光双安定素子、位相共役素子が挙
げられる。
【００５５】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳しく説明
する。 実施例１ 化合物Ｂ−１の合成 ａ）４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド
の合成 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１モ
ル）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを温度計および
攪拌機を備えた３００ml三つ口フラスコに入れ、６０℃
に加熱した。ここで、２−ブロモエタノール２５．０ｇ
（０．２モル）を滴下した。反応熱により内温は８０℃
まで上昇した。この後、１００℃で２時間加熱攪拌を続
けた。反応混合物を室温まで放冷し、水に注ぎ酢酸エチ
ルにて抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢
酸エチルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液 酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）を行
ない目的の４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアル
デヒドを油状物として得た。収量５．８ｇ（収率３４．
９％）
する。 実施例１ 化合物Ｂ−１の合成 ａ）４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド
の合成 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１モ
ル）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを温度計および
攪拌機を備えた３００ml三つ口フラスコに入れ、６０℃
に加熱した。ここで、２−ブロモエタノール２５．０ｇ
（０．２モル）を滴下した。反応熱により内温は８０℃
まで上昇した。この後、１００℃で２時間加熱攪拌を続
けた。反応混合物を室温まで放冷し、水に注ぎ酢酸エチ
ルにて抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢
酸エチルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液 酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）を行
ない目的の４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアル
デヒドを油状物として得た。収量５．８ｇ（収率３４．
９％）
【００５６】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ ２．１７ppm(ｂｓ、１Ｈ）、４．０４（ｔ、２
Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、
７．８５（ｄ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ ２．１７ppm(ｂｓ、１Ｈ）、４．０４（ｔ、２
Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、
７．８５（ｄ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）
【００５７】ｂ）４−（２−アクリロイルオキシエトキ
シ）ベンズアルデヒドの合成 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド５．
８ｇ（０．０３５モル）、トリエチルアミン６ml、少量
のヒドロキノンおよびアセトニトリル８０mlを温度計お
よび攪拌機を備えた２００ml三ツ口フラスコに入れ０℃
に冷却した。これに塩化アクリロイル３．５ｇ（０．０
３９モル）とアセトニトリル８mlとからなる溶液を５℃
以下で滴下した。滴下終了後０℃で２時間攪拌した。反
応混合物を氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行ない（溶離液 酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）目的の４−（２−ア
クリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒドを油状物
として得た。収量４．１ｇ（収率５３．２％）
シ）ベンズアルデヒドの合成 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド５．
８ｇ（０．０３５モル）、トリエチルアミン６ml、少量
のヒドロキノンおよびアセトニトリル８０mlを温度計お
よび攪拌機を備えた２００ml三ツ口フラスコに入れ０℃
に冷却した。これに塩化アクリロイル３．５ｇ（０．０
３９モル）とアセトニトリル８mlとからなる溶液を５℃
以下で滴下した。滴下終了後０℃で２時間攪拌した。反
応混合物を氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行ない（溶離液 酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）目的の４−（２−ア
クリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒドを油状物
として得た。収量４．１ｇ（収率５３．２％）
【００５８】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ ４．３５ppm(ｔ、２Ｈ）、４．５７（ｔ、２Ｈ）、
５．８８（ｄｄ、１Ｈ）、６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、
６．４６（ｄｄ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、７．
８２（ｄ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ ４．３５ppm(ｔ、２Ｈ）、４．５７（ｔ、２Ｈ）、
５．８８（ｄｄ、１Ｈ）、６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、
６．４６（ｄｄ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、７．
８２（ｄ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）
【００５９】ｃ）化合物Ｂ−１の合成 ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデ
ヒド３．０ｇ（０．０１４モル）、チアゾリジン−２，
４−ジオン１．６ｇ（０．０１４モル）、酢酸アンモニ
ウム０．６３ｇ、酢酸０．８ml、少量のヒドロキノンお
よびアセトニトリル１６mlを還流冷却管を備えた５０ml
ナスフラスコに入れ３時間加熱還流した。反応混合物を
室温まで放冷した後、氷水に注ぎ生じた沈澱を濾取し、
水洗した。風乾後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液クロロホルム）を行ない目的の化合物Ｂ−１を
得た。収量２．３ｇ（収率５１．５％）
ヒド３．０ｇ（０．０１４モル）、チアゾリジン−２，
４−ジオン１．６ｇ（０．０１４モル）、酢酸アンモニ
ウム０．６３ｇ、酢酸０．８ml、少量のヒドロキノンお
よびアセトニトリル１６mlを還流冷却管を備えた５０ml
ナスフラスコに入れ３時間加熱還流した。反応混合物を
室温まで放冷した後、氷水に注ぎ生じた沈澱を濾取し、
水洗した。風乾後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液クロロホルム）を行ない目的の化合物Ｂ−１を
得た。収量２．３ｇ（収率５１．５％）
【００６０】ＤＭＳＯ−ｄ6 中で 1Ｈ−nmr を測定し、
以下の結果を得た。 δ ４．３５ppm(ｍ、２Ｈ）、４．４８（ｍ、２Ｈ）、
５．９８（ｄｄ、１Ｈ）、６．２０（ｄｄ、１Ｈ）、
６．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．
５４（ｄ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、１２．５３
（ｂｓ、１Ｈ）
以下の結果を得た。 δ ４．３５ppm(ｍ、２Ｈ）、４．４８（ｍ、２Ｈ）、
５．９８（ｄｄ、１Ｈ）、６．２０（ｄｄ、１Ｈ）、
６．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．
５４（ｄ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、１２．５３
（ｂｓ、１Ｈ）
【００６１】実施例２ 化合物Ｂ−３の合成 ａ）４−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデ
ヒドの合成 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（０．０２
モル）、６−クロロヘキサノール２．７３ｇ（０．０２
モル）、炭酸カリウム１．６６ｇ（０．０１２モル）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlを攪拌機およ
び温度計を備えた５０ml三ツ口フラスコに入れ、１００
℃で２時間加熱攪拌を行なった。反応混合物を室温まで
放冷した後、氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出を行なっ
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後酢酸エチルを留
去し室温にて放置したところ、油状物が次第に結晶化し
ていった。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液
酢酸エチル）の示すところでは、この結晶は高純度で
あった。収量４．４ｇ（収率９９．０％）。この結晶を
酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶した。
収量２．２ｇ（収率４９．５％）、融点４３．０〜４
３．５℃。
ヒドの合成 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（０．０２
モル）、６−クロロヘキサノール２．７３ｇ（０．０２
モル）、炭酸カリウム１．６６ｇ（０．０１２モル）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlを攪拌機およ
び温度計を備えた５０ml三ツ口フラスコに入れ、１００
℃で２時間加熱攪拌を行なった。反応混合物を室温まで
放冷した後、氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出を行なっ
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後酢酸エチルを留
去し室温にて放置したところ、油状物が次第に結晶化し
ていった。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液
酢酸エチル）の示すところでは、この結晶は高純度で
あった。収量４．４ｇ（収率９９．０％）。この結晶を
酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶した。
収量２．２ｇ（収率４９．５％）、融点４３．０〜４
３．５℃。
【００６２】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ １．３５〜１．９５ppm(ｍ、８Ｈ）、３．６９
（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、
２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ １．３５〜１．９５ppm(ｍ、８Ｈ）、３．６９
（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、
２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）
【００６３】ｂ）４−（６−アクリロイルオキシヘキシ
ロキシ）ベンズアルデヒドの合成 ４−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデヒド
８．９ｇ（０．０４モル）、トリエチルアミン６．８ml
およびアセトニトリル１００mlを温度計および攪拌機を
備えた三ツ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これに
塩化アクリロイル４．０ｇ（０．０４４モル）とアセト
ニトリル１０mlとからなる溶液を攪拌下、０℃〜５℃で
滴下した。滴下終了後０℃で１時間攪拌した後、氷水に
注ぎしばらくして析出した結晶を濾取し水洗、風乾によ
り目的の化合物を得た。収量３．９４ｇ（収率３５．７
％）、融点は３０℃以下であった。
ロキシ）ベンズアルデヒドの合成 ４−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）ベンズアルデヒド
８．９ｇ（０．０４モル）、トリエチルアミン６．８ml
およびアセトニトリル１００mlを温度計および攪拌機を
備えた三ツ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これに
塩化アクリロイル４．０ｇ（０．０４４モル）とアセト
ニトリル１０mlとからなる溶液を攪拌下、０℃〜５℃で
滴下した。滴下終了後０℃で１時間攪拌した後、氷水に
注ぎしばらくして析出した結晶を濾取し水洗、風乾によ
り目的の化合物を得た。収量３．９４ｇ（収率３５．７
％）、融点は３０℃以下であった。
【００６４】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ １．２５〜１．９５ppm(ｍ、８Ｈ）、４．０５
（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、５．８１（ｄ
ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｑ、１Ｈ）、６．４０（ｄｄ、
１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２
Ｈ）、９．８６（ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ １．２５〜１．９５ppm(ｍ、８Ｈ）、４．０５
（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、５．８１（ｄ
ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｑ、１Ｈ）、６．４０（ｄｄ、
１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２
Ｈ）、９．８６（ｓ、１Ｈ）
【００６５】ｃ）化合物Ｂ−３の合成 ４−（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）ベンズア
ルデヒド３．９ｇ（０．０１４モル）、チアゾリジン−
２，４−ジオン１．６５ｇ（０．０１４モル）、酢酸ア
ンモニウム０．６５ｇ、酢酸０．８ml、ヒドロキノン
０．２ｇおよびアセトニトリル１５mlを還流冷却管を備
えた５０mlナスフラスコに入れ、１時間加熱還流した。
反応混合物を室温まで放冷し、氷水に注ぎ生じた沈澱を
濾取し水洗、風乾を行なった。得られた固体をジクロロ
メタンに溶解し、不溶物を除去した後、アセトニトリル
を加えた。減圧してジクロロメタンを留去して生じた結
晶を濾取し、目的の化合物を得た。収量２．８ｇ（収率
５３．３％）
ルデヒド３．９ｇ（０．０１４モル）、チアゾリジン−
２，４−ジオン１．６５ｇ（０．０１４モル）、酢酸ア
ンモニウム０．６５ｇ、酢酸０．８ml、ヒドロキノン
０．２ｇおよびアセトニトリル１５mlを還流冷却管を備
えた５０mlナスフラスコに入れ、１時間加熱還流した。
反応混合物を室温まで放冷し、氷水に注ぎ生じた沈澱を
濾取し水洗、風乾を行なった。得られた固体をジクロロ
メタンに溶解し、不溶物を除去した後、アセトニトリル
を加えた。減圧してジクロロメタンを留去して生じた結
晶を濾取し、目的の化合物を得た。収量２．８ｇ（収率
５３．３％）
【００６６】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ １．３３〜２．００ppm(ｍ、８Ｈ）、４．０４
（ｔ、２Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）、５．８４（ｄ
ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４２（ｄ
ｄ、１Ｈ）、７．００（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２
Ｈ）、８．８２（ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ １．３３〜２．００ppm(ｍ、８Ｈ）、４．０４
（ｔ、２Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）、５．８４（ｄ
ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４２（ｄ
ｄ、１Ｈ）、７．００（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２
Ｈ）、８．８２（ｓ、１Ｈ）
【００６７】実施例３ 化合物Ｂ−４の合成 ａ）４−（６−メタクリルロイルオキシヘキシロキシ）
ベンズアルデヒドの合成実施例２−ｂ）において塩化ア
クリロイル４．０ｇを塩化メタアクリロイル４．６ｇ
（０．０４４モル）に替え同様に反応を行なった。反応
混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出し、次いで炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し更に水で洗浄した。無
水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１にて
展開）にて精製を行ない目的の化合物を得た。収量９．
９ｇ（収率８５．３％）。油状。
ベンズアルデヒドの合成実施例２−ｂ）において塩化ア
クリロイル４．０ｇを塩化メタアクリロイル４．６ｇ
（０．０４４モル）に替え同様に反応を行なった。反応
混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出し、次いで炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し更に水で洗浄した。無
水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１にて
展開）にて精製を行ない目的の化合物を得た。収量９．
９ｇ（収率８５．３％）。油状。
【００６８】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ １．２５〜２．２０ppm （ｍ、１１Ｈ）、４．０５
（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、５．５７（Ｓ、
１Ｈ）、６．１２（Ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、２
Ｈ）、７．８１（ｄ、２Ｈ）、９．９０（Ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ １．２５〜２．２０ppm （ｍ、１１Ｈ）、４．０５
（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、５．５７（Ｓ、
１Ｈ）、６．１２（Ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、２
Ｈ）、７．８１（ｄ、２Ｈ）、９．９０（Ｓ、１Ｈ）
【００６９】ｂ）化合物Ｂ−４の合成 ４−（６−メタクリロイルオキシヘキシロキシ）ベンズ
アルデヒド９．９ｇ（０．０３４モル）、チアゾリジン
−２，４−ジオン４．０ｇ（０．０３４モル）、酢酸ア
ンモニウム１．５６ｇ、酢酸１．９ml、ヒドロキノン
０．５ｇおよびアセトニトリル３５mlを還流冷却管を備
えた１００mlナスフラスコに入れ、１時間加熱還流し
た。反応混合物を室温まで放冷し、氷水に注ぎ生じた沈
澱を濾取し水洗、風乾を行なった。得られた固体を１５
０mlのジクロロメタンに溶解し、不溶物を除去した後、
アセトニトリルを加えた。減圧してジクロロメタンを留
去して生じた結晶を濾取し、目的の化合物を得た。収量
５．８ｇ（収率４３．９％）
アルデヒド９．９ｇ（０．０３４モル）、チアゾリジン
−２，４−ジオン４．０ｇ（０．０３４モル）、酢酸ア
ンモニウム１．５６ｇ、酢酸１．９ml、ヒドロキノン
０．５ｇおよびアセトニトリル３５mlを還流冷却管を備
えた１００mlナスフラスコに入れ、１時間加熱還流し
た。反応混合物を室温まで放冷し、氷水に注ぎ生じた沈
澱を濾取し水洗、風乾を行なった。得られた固体を１５
０mlのジクロロメタンに溶解し、不溶物を除去した後、
アセトニトリルを加えた。減圧してジクロロメタンを留
去して生じた結晶を濾取し、目的の化合物を得た。収量
５．８ｇ（収率４３．９％）
【００７０】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し、以下
の結果を得た。 δ １．３５〜２．１０ppm （ｍ、１１Ｈ）、４．０４
（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ−２Ｈ）、５．５５（Ｓ、
１Ｈ）、６．１１（Ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、２
Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ）、７．８３（Ｓ、１Ｈ）、
８．０６（Ｓ、１Ｈ）
の結果を得た。 δ １．３５〜２．１０ppm （ｍ、１１Ｈ）、４．０４
（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ−２Ｈ）、５．５５（Ｓ、
１Ｈ）、６．１１（Ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、２
Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ）、７．８３（Ｓ、１Ｈ）、
８．０６（Ｓ、１Ｈ）
【００７１】実施例４ 化合物Ａ−１の合成 化合物Ｂ−１ １．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．１ｇおよびＴＨＦ２５mlを還流冷却管
を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒素気流下８時間
加熱還流した。ここでＡＩＢＮ ０．１ｇを加え窒素気
流下、更に１０時間加熱還流した。室温まで放冷した
後、不溶物を除去しｎ−ヘキサンを加えた。デカンテー
ションにより上澄を除き、残査を酢酸エチルで洗浄しデ
カンテーションを行なった。樹脂状の目的物が得られ
た。収量０．３４ｇ（収率３０．９％）。
（ＡＩＢＮ）０．１ｇおよびＴＨＦ２５mlを還流冷却管
を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒素気流下８時間
加熱還流した。ここでＡＩＢＮ ０．１ｇを加え窒素気
流下、更に１０時間加熱還流した。室温まで放冷した
後、不溶物を除去しｎ−ヘキサンを加えた。デカンテー
ションにより上澄を除き、残査を酢酸エチルで洗浄しデ
カンテーションを行なった。樹脂状の目的物が得られ
た。収量０．３４ｇ（収率３０．９％）。
【００７２】ＤＭＳＯ−ｄ6 中で 1Ｈ−nmr を測定した
ところ、アクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．
８〜６．５ppm)が消失し、シグナルがブロード化してい
た。重合反応が進行し、高分子化したことが明らかであ
る。蒸気圧オスモメーターで測定した分子量は９，８０
０であった。ＤＳＣで測定したＴｇは２５０℃以上であ
った。
ところ、アクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．
８〜６．５ppm)が消失し、シグナルがブロード化してい
た。重合反応が進行し、高分子化したことが明らかであ
る。蒸気圧オスモメーターで測定した分子量は９，８０
０であった。ＤＳＣで測定したＴｇは２５０℃以上であ
った。
【００７３】実施例５ 化合物Ａ−５の合成 化合物Ｂ−３ １．５５ｇ（４．１３ミリモル）、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇおよび
１，２−ジメトキシエタン３０mlを還流冷却管を備えた
５０mlナスフラスコに入れ、窒素気流下２０時間加熱還
流した。室温まで放冷した後、ｎ−ヘキサンを加えた。
デカンテーションにより上澄を除き、残査に酢酸エチル
を加えた後、ｎ−ヘキサンを加えた。再びデカンテーシ
ョンにより上澄を除き、再度同様の操作を行なった。樹
脂状物を６０℃で加熱乾燥し、目的物を得た。収量１．
０５ｇ（収率６７．７％）
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇおよび
１，２−ジメトキシエタン３０mlを還流冷却管を備えた
５０mlナスフラスコに入れ、窒素気流下２０時間加熱還
流した。室温まで放冷した後、ｎ−ヘキサンを加えた。
デカンテーションにより上澄を除き、残査に酢酸エチル
を加えた後、ｎ−ヘキサンを加えた。再びデカンテーシ
ョンにより上澄を除き、再度同様の操作を行なった。樹
脂状物を６０℃で加熱乾燥し、目的物を得た。収量１．
０５ｇ（収率６７．７％）
【００７４】ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定したとこ
ろ、アクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．８〜
６．５ppm)が消失し、シグナルがブロード化していた。
重合反応が進行し、高分子化したことが明らかである。
蒸気圧オスモメーターで測定した分子量は１０，５００
であった。ＤＳＣで測定したＴｇは２２７℃であった。
ろ、アクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．８〜
６．５ppm)が消失し、シグナルがブロード化していた。
重合反応が進行し、高分子化したことが明らかである。
蒸気圧オスモメーターで測定した分子量は１０，５００
であった。ＤＳＣで測定したＴｇは２２７℃であった。
【００７５】実施例６ 化合物Ａ−１０の合成 化合物Ｂ−３ １．５５ｇ（４．１３ミリモル）、メチ
ルアクリレート０．３６ｇ（４．１３ミリモル）、ＡＩ
ＢＮ ０．３０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン３０
mlを還流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒
素気流下７時間加熱還流した。ここでＡＩＢＮ ０．１
０ｇを加え窒素気流下、更に１０時間加熱還流した。室
温まで放冷した後、実施例５と同様の操作を行ない、目
的物を得た。収量１．２２ｇ（収率６３．９％）
ルアクリレート０．３６ｇ（４．１３ミリモル）、ＡＩ
ＢＮ ０．３０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン３０
mlを還流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒
素気流下７時間加熱還流した。ここでＡＩＢＮ ０．１
０ｇを加え窒素気流下、更に１０時間加熱還流した。室
温まで放冷した後、実施例５と同様の操作を行ない、目
的物を得た。収量１．２２ｇ（収率６３．９％）
【００７６】ＤＭＳＯ−ｄ6 中で 1Ｈ−nmr を測定した
ところ、アクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．
８〜６．５ppm)が消失し、シグナルがブロード化してい
た。重合反応が進行し、高分子化したことが明らかであ
る。−ＯＣＨ3 （δ３．４９ppm)と−Ｏ−ＣＨ2 −（δ
４．００ppm)由来のシグナル強度よりｐ／ｑ比を求めた
ところ、その値は０．３１６であった。蒸気圧オスモメ
ーターで測定した分子量は２１，０００であった。ＤＳ
Ｃで測定したＴｇは３００℃以上であった。
ところ、アクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．
８〜６．５ppm)が消失し、シグナルがブロード化してい
た。重合反応が進行し、高分子化したことが明らかであ
る。−ＯＣＨ3 （δ３．４９ppm)と−Ｏ−ＣＨ2 −（δ
４．００ppm)由来のシグナル強度よりｐ／ｑ比を求めた
ところ、その値は０．３１６であった。蒸気圧オスモメ
ーターで測定した分子量は２１，０００であった。ＤＳ
Ｃで測定したＴｇは３００℃以上であった。
【００７７】実施例７ 化合物Ａ−１４の合成 化合物Ｂ−４ ２．９ｇ（７．４５ミリモル）、ＡＩＢ
Ｎ０．２９ｇおよび１，２−ジメトキシエタン３０mlを
還流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒素気
流下２４時間加熱還流した。室温まで放冷した後、実施
例５と同様の操作を行ない、目的物を得た。収量 １．
３４ｇ（収率４６．２％）
Ｎ０．２９ｇおよび１，２−ジメトキシエタン３０mlを
還流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒素気
流下２４時間加熱還流した。室温まで放冷した後、実施
例５と同様の操作を行ない、目的物を得た。収量 １．
３４ｇ（収率４６．２％）
【００７８】ＤＭＳＯ−ｄ6 中で 1Ｈ−nmr を測定した
ところ、メタクリレート基由来のビニルプロトン（δ
５．５〜６．２ppm ）が消失し、シグナルがブロード化
していた。重合反応が進行し、高分子化したことが明ら
かである。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４５９
０であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは１８４．５℃
であった。
ところ、メタクリレート基由来のビニルプロトン（δ
５．５〜６．２ppm ）が消失し、シグナルがブロード化
していた。重合反応が進行し、高分子化したことが明ら
かである。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４５９
０であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは１８４．５℃
であった。
【００７９】実施例８ 化合物Ａ−１８の合成 化合物Ｂ−４ ２．１ｇ（５．３ミリモル）、メチルア
クリレート０．４６ｇ（５．３ミリモル）、ＡＩＢＮ
０．２０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン２０mlを還
流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒素気流
下２４時間加熱還流した。室温まで放冷した後、実施例
５と同様の操作を行ない、目的物を得た。収量１．８５
ｇ（収率７２．３％）
クリレート０．４６ｇ（５．３ミリモル）、ＡＩＢＮ
０．２０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン２０mlを還
流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、窒素気流
下２４時間加熱還流した。室温まで放冷した後、実施例
５と同様の操作を行ない、目的物を得た。収量１．８５
ｇ（収率７２．３％）
【００８０】ＧＰＣにより測定した数平均分子量は５９
６０であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは２０１．０
℃であった。
６０であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは２０１．０
℃であった。
【００８１】実施例９ 化合物Ａ−１９の合成 化合物Ｂ−４ ２．９ｇ（７．４５ミリモル）、エチル
メタクリレート０．８５ｇ（７．４５ミリモル）、ＡＩ
ＢＮ０．２９ｇおよび１，２−ジメトキシエタン３０ml
を還流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、実施
例８と同様の操作を行ない目的物を得た。収量１．１４
ｇ（収率３０．７％）
メタクリレート０．８５ｇ（７．４５ミリモル）、ＡＩ
ＢＮ０．２９ｇおよび１，２−ジメトキシエタン３０ml
を還流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、実施
例８と同様の操作を行ない目的物を得た。収量１．１４
ｇ（収率３０．７％）
【００８２】ＧＰＣにより測定した数平均分子量は９５
３０であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは２１５℃で
あった。
３０であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは２１５℃で
あった。
【００８３】実施例１０ 化合物Ａ−２０の合成 化合物Ｂ−３ ２．０ｇ（５．３ミリモル）、エチルメ
タクリレート０．６１ｇ（５．３ミリモル）、ＡＩＢＮ
０．２０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン２０mlを還
流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、実施例８
と同様の操作を行ない目的物を得た。収量０．９８ｇ
（収率３７．５％）
タクリレート０．６１ｇ（５．３ミリモル）、ＡＩＢＮ
０．２０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン２０mlを還
流冷却管を備えた５０mlナスフラスコに入れ、実施例８
と同様の操作を行ない目的物を得た。収量０．９８ｇ
（収率３７．５％）
【００８４】ＧＰＣにより測定した数平均分子量は５９
００であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは１８９℃で
あった。
００であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは１８９℃で
あった。
【００８５】実施例１１ 化合物Ａ−２１の合成 化合物Ｂ−３ ０．９ｇ（２．４ミリモル）、化合物Ｂ
−４ １．０ｇ（２．６ミリモル）、ＡＩＢＮ０．２０
ｇ、１，２−ジメトキシエタン２０mlを還流冷却管を備
えた５０mlナスフラスコに入れ、実施例８と同様の操作
を行ない目的物を得た。収量０．９１ｇ（収率４８％）
−４ １．０ｇ（２．６ミリモル）、ＡＩＢＮ０．２０
ｇ、１，２−ジメトキシエタン２０mlを還流冷却管を備
えた５０mlナスフラスコに入れ、実施例８と同様の操作
を行ない目的物を得た。収量０．９１ｇ（収率４８％）
【００８６】ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４３
００であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは１８８℃で
あった。
００であった。ＤＳＣにより測定したＴｇは１８８℃で
あった。
【００８７】実施例１２ 化合物Ａ−２の合成 化合物Ａ−１ ０．１ｇとジクロロメタン２０mlを攪拌
機を備えた５０mlナスフラスコに入れ、攪拌しながらト
リエチルアミン１mlを加えた。５分後、ほぼ溶解し終え
た後不溶物を除去した溶液をシャーレに注ぎ、ドラフト
内に一夜放置した。樹脂状物質が得られたが、完全に固
化していなかった。Ｔｇが室温以下に低下しているため
と思われる。ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定したとこ
ろ、トリエチルアミン由来のシグナルが見られた（δ
１．３５ppm t 、３．２５ｑ）。
機を備えた５０mlナスフラスコに入れ、攪拌しながらト
リエチルアミン１mlを加えた。５分後、ほぼ溶解し終え
た後不溶物を除去した溶液をシャーレに注ぎ、ドラフト
内に一夜放置した。樹脂状物質が得られたが、完全に固
化していなかった。Ｔｇが室温以下に低下しているため
と思われる。ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定したとこ
ろ、トリエチルアミン由来のシグナルが見られた（δ
１．３５ppm t 、３．２５ｑ）。
【００８８】実施例１３ 化合物Ａ−６の合成 化合物Ａ−５ ０．１ｇを用い実施例１２と同様の操作
を行ない、同様の結果を得た。
を行ない、同様の結果を得た。
【００８９】実施例１４ 化合物Ａ−７の合成 化合物Ａ−５ ０．１ｇを用い、実施例１２のトリエチ
ルアミンをモルホリンに替え同様の操作を行なった。溶
媒および過剰のモルホリンが蒸発した後に固化した高分
子膜が得られた。これを取り、 1Ｈ−nmr およびＴｇの
測定を行なった。 ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し
たところ、モルホリンのシグナルが見られた（δ３．０
０ppm t 、３．６９ppm ｔ）。また、Ｔｇは２４℃であ
った。
ルアミンをモルホリンに替え同様の操作を行なった。溶
媒および過剰のモルホリンが蒸発した後に固化した高分
子膜が得られた。これを取り、 1Ｈ−nmr およびＴｇの
測定を行なった。 ＣＤＣｌ3 中で 1Ｈ−nmr を測定し
たところ、モルホリンのシグナルが見られた（δ３．０
０ppm t 、３．６９ppm ｔ）。また、Ｔｇは２４℃であ
った。
【００９０】実施例１５ 化合物Ａ−１１の合成 化合物Ａ−１１ ０．１ｇを用い実施例１２と同様の操
作を行ない、同様の結果を得た。
作を行ない、同様の結果を得た。
【００９１】実施例１６ 化合物Ａ−１２の合成 化合物Ａ−１０ ０．１ｇを用い実施例１４と同様の操
作を行なった。 1Ｈ−nmr については同様の結果が得ら
れた。またＴｇは３５℃であった。
作を行なった。 1Ｈ−nmr については同様の結果が得ら
れた。またＴｇは３５℃であった。
【００９２】実施例１７ 化合物Ａ−１５の合成 化合物Ａ−１４ ０．１ｇを用いて実施例１４と同様の
操作を行なった。 1Ｈ−nmr については同様の結果が得
られた。またＴｇは４１℃であった。
操作を行なった。 1Ｈ−nmr については同様の結果が得
られた。またＴｇは４１℃であった。
【００９３】実施例１８ 化合物Ａ−２２の合成 化合物Ａ−１８ ０．１ｇを用いて実施例１２と同様の
操作を行なった。 1Ｈ−nmr については同様の結果が得
られた。またＴｇは３０℃であった。
操作を行なった。 1Ｈ−nmr については同様の結果が得
られた。またＴｇは３０℃であった。
【００９４】実施例１９ 高分子アミン塩の熱によるアミンの脱離 化合物Ａ−７および化合物Ａ−１２を用いＤＳＣ測定を
行なった。化合物Ａ−７では１５７．６℃に、化合物Ａ
−１２では１７５．５℃に鋭い吸熱ピークが現れた。あ
みん脱離が起きたことを示唆している。
行なった。化合物Ａ−７では１５７．６℃に、化合物Ａ
−１２では１７５．５℃に鋭い吸熱ピークが現れた。あ
みん脱離が起きたことを示唆している。
【００９５】実施例２０ 電場配向ポリマーフィルムの作成と第二高調波発生（Ｓ
ＨＧ）実験 化合物Ａ−１ ０．２ｇとクロロホルム２．５mlを試験
管に入れトリエチルアミン０．５mlを加えた。５分間超
音波を加えた後、不溶物を除去した溶液全量をＩＴＯコ
ートしたガラス基板上に滴下し、４０００rpm でスピン
コートした。また、トリエチルアミンをモルホリンおよ
びピペリジンに替えた試料、更に化合物Ａ−１を化合物
Ａ−１０に替えた実験を同様に行なった。得られた薄膜
の膜厚はいずれも約５μm であった。これらの膜を３０
℃で２４時間保持した後、コロナポーリング法により電
場配向を行なった。
ＨＧ）実験 化合物Ａ−１ ０．２ｇとクロロホルム２．５mlを試験
管に入れトリエチルアミン０．５mlを加えた。５分間超
音波を加えた後、不溶物を除去した溶液全量をＩＴＯコ
ートしたガラス基板上に滴下し、４０００rpm でスピン
コートした。また、トリエチルアミンをモルホリンおよ
びピペリジンに替えた試料、更に化合物Ａ−１を化合物
Ａ−１０に替えた実験を同様に行なった。得られた薄膜
の膜厚はいずれも約５μm であった。これらの膜を３０
℃で２４時間保持した後、コロナポーリング法により電
場配向を行なった。
【００９６】コロナポーリング条件は下記の通りであっ
た。 コロナワイヤーへの印加電圧：−１０kV 温度；（条件Ａ）５０℃で１．５時間保持した後、１℃
／１分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持
した後４０℃まで１時間で冷却した。（条件Ｂ）５０℃
で３時間４０分間保持した後、４０℃で１時間（４０℃
までの降温時間を含む）保持した。電場配向後、直ちに
図１の装置にてＳＨＧを測定した。結果を表１に示す。
た。 コロナワイヤーへの印加電圧：−１０kV 温度；（条件Ａ）５０℃で１．５時間保持した後、１℃
／１分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持
した後４０℃まで１時間で冷却した。（条件Ｂ）５０℃
で３時間４０分間保持した後、４０℃で１時間（４０℃
までの降温時間を含む）保持した。電場配向後、直ちに
図１の装置にてＳＨＧを測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】実施例２１ 実施例２０の試料１〜８を３０℃で３ヵ月間保持した
後、ＳＨＧ測定を行なった。結果を表２に示した。
後、ＳＨＧ測定を行なった。結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【発明の効果】以上の実施例より、本発明の高分子材料
は有機非線形光学材料として有用である。特に実施例２
１に示した様に、本発明の非線形光学材料の作成方法を
用いることにより経時安定性に優れたものが得られるこ
とが明らかである。
は有機非線形光学材料として有用である。特に実施例２
１に示した様に、本発明の非線形光学材料の作成方法を
用いることにより経時安定性に優れたものが得られるこ
とが明らかである。
【図１】ＳＨＧ強度の測定装置を示す。
１ 試料 ２ 基本波カットフィルター ３ 分光器 ４ 光電子増倍管 ５ アンプ ６ (11)波長１．０６４μm ７ (12)波長０．５３２μm
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【化１６】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【化１９】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９７】
【表１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】
【表２】
Claims (12)
- 【請求項１】 ４０℃以上の温度で水素結合を形成可能
になるように前駆体化されていることを特徴とする高分
子。 - 【請求項２】 π電子共役系の一端に電子供与性基を有
し、他端に電子吸引性基を有する官能基を含み、且つ該
官能基がヘッド・ツー・テイル状に水素結合を形成可能
であることを特徴とする高分子。 - 【請求項３】 π電子共役系の一端に電子供与性基を有
し、他端に電子吸引性基を有する官能基を含み、且つ該
官能基が４０℃以上の温度でヘッド・ツー・テイル状に
水素結合を形成可能になるように前駆体化されているこ
とを特徴とする高分子。 - 【請求項４】 下記一般式(1) で表わされる官能基を含
むことを特徴とする高分子。一般式(1) 【化１】 式中、Ｑは５ないし６員複素環を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｌはメチン基を表わし、且つポリマーと結
合し得る基を有する。 - 【請求項５】 下記一般式(2) で表わされる官能基を含
むことを特徴とする高分子。一般式（2) 【化２】 式中、Ｄ1 は水素結合可能な電子供与性基を表わし、Ｑ
1 は５ないし６員複素環を形成するに必要な原子群を表
わす。Ｄ1 またはＱ1 のいずれか一方はポリマーと結合
し得る基を有する。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 はメチン基を
表わす。ｎ1 は０ないし３の整数を表わす。 - 【請求項６】 下記一般式(3) で表わされる官能基を含
むことを特徴とする高分子。一般式（3) 【化３】 式中、Ｄ2 は水素結合可能な電子供与性基を表わし、Ｑ
2 は５ないし６員複素環を形成するに必要な原子群を表
わす。Ｄ2 またはＱ2 のいずれか一方はポリマーと結合
し得る基を有する。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はメチン基を
表わす。ｎ2 は０ないし３の整数を表わす。Ａｍ1 はア
ンモニウム基を表わす。 - 【請求項７】 請求項２の高分子を含有する高分子薄膜
から成る非線形光学材料。 - 【請求項８】 請求項３の高分子で作成した高分子薄膜
を一旦電場配向させた後、電場印加下で更に４０℃以上
に加熱することにより作成する請求項７の非線形光学材
料の作成方法。 - 【請求項９】 請求項５の高分子を含有する高分子薄膜
から成る非線形光学材料。 - 【請求項１０】 請求項６の高分子で作成した高分子薄
膜を一旦電場配向させた後、電場印加下で更に４０℃以
上に加熱することにより作成する請求項９の非線形光学
材料の作成方法。 - 【請求項１１】 下記一般式(4) で表わされる高分子。
一般式（4) 【化４】 式中、Ｒ1 およびＲ3 は同一でも異なってもよく水素原
子およびメチル基を表わし、Ｒ2 はアルキル基を表わ
す。Ａｍ2 は１級ないし３級アンモニウム基およびプロ
トンを表わし、ｍは２ないし１２の整数を表わす。ｐと
ｑとの比は０ないし４である。 - 【請求項１２】下記一般式(5) で表わされる化合物。一
般式（5) 【化５】 式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表わし、ｌは２
ないし１２の整数を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18336693A JP3398185B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-06-30 | 高分子非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29461592 | 1992-11-02 | ||
| JP4-294615 | 1992-11-02 | ||
| JP18336693A JP3398185B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-06-30 | 高分子非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194701A true JPH06194701A (ja) | 1994-07-15 |
| JP3398185B2 JP3398185B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=26501837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18336693A Expired - Fee Related JP3398185B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-06-30 | 高分子非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398185B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP18336693A patent/JP3398185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3398185B2 (ja) | 2003-04-21 |
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