JPH1097023A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液を低補充した処理で、感度の低下、カ
ブリの増加もなく、優れた銀色調を示すハロゲン化銀写
真感光材料とその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
写真感光材料において、前記親水性コロイド層に現像主
薬の酸化体と反応して青色染料を形成するロイコ染料お
よびレダクトン類を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料およびその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料およびその処理方法に関し、更に詳しくは、銀
色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料、および低補充
でも写真性能の安定した処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護の観点から廃液量を低減
するため、低補充化の技術が求められている。しかし、
低補充にすると感材からの溶出物の蓄積により、銀画像
が黄色くなることがあった。

【０００３】従来から知られている色調改良剤であるメ
ルカプト化合物を高感度のハロゲン化銀感光材料に適用
すると、著しい減感作用を引き起こしてしまい好ましく
ない。また、感材中に染料を含有することは、未露光部
にも同量の染料が含まれるため、カブリ濃度の上昇をも
引き起こしてしまう。

【０００４】一方、高感度化技術として従来からレダク
トン類等を用いた還元増感技術が知られているが、セー
フライト性が劣化したり、経時安定性が劣化するなどの
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液の低補充での銀色調改良、およびハロゲン化銀感材の
経時安定性の改良にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層に
現像主薬の酸化体と反応して青色染料を形成するロイコ
染料およびレダクトン類を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２） 前記現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を形成するロイコ染料が下記一般式（Ｉ）〜
（VII）で表される化合物であることを特徴とする前記
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はア
ルキル基、アリール基を表す）表し、ＣＤは下記化５で
表される基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素
原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連
結して環構造を形成してもよい。〕

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−
ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を
表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、
Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結した
５又は６員の含窒素複素環を表す。〕 （３） レダクトン類が下記一般式（Ａ）で表される化
合物であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。ＸはＲ¹、Ｒ²が置換している２つのビニル炭素原
子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するの
に必要な原子群を表す。〕 （４） 上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物
がハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする前記
１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、１ｍ²当たり３００ｍｌ
以下の割合で現像液補充液を補充することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。本発明で言
う現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与えることの
できるロイコ化合物とはインドアニリン系ロイコ色素、
インダミン系ロイコ色素、トリフェニルメタン系ロイコ
色素、トリアリールメタン系ロイコ色素、スチリル系ロ
イコ色素、Ｎ−アシルオキサジン系ロイコ色素、Ｎ−ア
シルチアジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルジアジン系ロイ
コ色素、キサンテン系ロイコ色素等を挙げることができ
る。特に好ましいものは一般式（Ｉ）〜（VII）で表さ
れる化合物である。

【００１７】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有していても
良い。

【００１８】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００１９】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００２０】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００２１】ＣＤは上記化５で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結し、又はＲ₆と連結した５又は６員の含窒素複素環を
表す。

【００２２】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００２３】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）で、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基）
を有していても良い。

【００２４】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００２５】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

【００２６】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミ
リストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００２７】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００２８】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００２９】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００３０】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、水素原子又は非
金属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル
基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリ
ル基などを表す。

【００３１】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁の好ましい具体例と
しては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、
ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジル
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキ
シカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ
−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキ
シカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シア
ノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、
ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素
数４〜２０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２
−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニル
アミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシ
エトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノ
キシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、
ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチ
ルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
アミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミ
ノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ
基を含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−
ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキ
シ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例
えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメ
チルシリルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭
素数３〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３
−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリ
ル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭
素数６〜２０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチ
オ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘ
キサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテ
ロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−
２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−
ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数
３〜２０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチ
ルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフ
ィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、
例えばジアミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは
炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げら
れる。

【００３２】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】本発明におけるロイコ色素の添加量として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００４５】本発明のロイコ色素は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ルデヒド、メチルセルソルブ、等に溶解して用いること
が出来る。また、既によく知られている乳化分散法によ
って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等の補
助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して
用いることが出来る。あるいは、固体分散法として知ら
れている方法によってロイコ色素の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
て用いることもできる。本発明のロイコ色素は乳剤層お
よび／または隣接する親水性コロイド層に添加すること
ができるが、好ましくは乳剤層である。

【００４６】次に本発明のレダクトン類について説明す
る。本発明のレダクトン類は、前記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００４７】一般式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は各
々、ヒドロキシル基、アミノ基（置換基としてエチル、
ブチル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ¹及びＲ²として好ましくは、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基を挙げることができる。

【００４８】Ｘは好ましくは炭素原子あるいは酸素原子
あるいは窒素原子から構成され、Ｒ¹、Ｒ²が置換してい
る２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員
環を構成する。Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
³）（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｒ⁵）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ⁶）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。ただし
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることがで
きる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基
（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更にこ
の５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成し
てもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノ
ン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノ
ン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノ
ン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル
環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセ
ノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環を挙げることができる。

【００４９】以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】レダクトン類は、フリーの酸でも塩の形で
もよい。これらの塩としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムなどの各塩が挙げられる。これ
らの中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソル
ビン酸（立体異性）（Ａ−１）である。

【００５５】添加量は、乳剤のハロゲン化銀組成、塗布
銀量等の要因によって一定しないが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好まし
く、１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲が更に好まし
い。

【００５６】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。好ましく用いられるハロゲン化
銀乳剤としては、例えば特開平２−８５８４６号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の
（１１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよ
い。

【００５７】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【００５８】更に本発明に好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００５９】本発明に用いられる更に好ましいハロゲン
化銀乳剤は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を
形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する
内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの
乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるい
は粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤
は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキ
ュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に
用いられる乳剤の化学熟成の方法は金増感、還元増感、
硫黄増感をはじめとするセレン増感等のカルコゲン化合
物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられ
る。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。用いられる分光増感色素としてはシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素等が包含される。

【００６１】例えば特開平５−１１３６１９号に記載さ
れているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシア
ニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号
に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好
ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ
単一もしくは組み合わせて用いることができる。

【００６２】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件に
よって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０
〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ま
しい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加す
るのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加
してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工
程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟
成開始前が好ましい。

【００６３】本発明において、化学増感（化学熟成）を
停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止
剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤として
はハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム
等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機
化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これら
は単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。

【００６４】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。その１例としてヒドラ
ジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。

【００６５】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及
びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているも
のが挙げられる。

【００６６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【００６７】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００６８】本発明に用いられる現像剤としては上記一
般式（Ａ）で表されるレダクトン類やジヒドロキシベン
ゼン類が好ましく用いられる。さらに、３−ピラゾリド
ン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン
等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン等）及びフェニレンジアミン類（例えば、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン等）等を添加することができる。

【００６９】また更に、補助現像主薬としてアミノフェ
ノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。ア
ミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メ
チル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることがで
きる。

【００７０】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。本発明のレダクト
ン類を使用する現像液においては、炭酸塩を用いること
が好ましい。緩衝剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／ｌ
以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏ
ｌ／ｌである。

【００７１】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【００７２】カブリ防止剤としては臭化カリウムや有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては
例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−
クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズ
イミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾ
ール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、ア
デニンの如き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的
な有機カブリ防止剤としてはメルカプト基含有化合物を
挙げることができる。

【００７３】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８
号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【００７４】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００７５】本発明において、現像液の補充量は、３０
０ｍｌ／ｍ²以下であるが、さらに好ましくは１５０ｍ
ｌ／ｍ²以下である。

【００７６】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は５〜２５秒であり、より好ましくは５〜１５秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは２
５秒以下である。ここで言う全処理時間とは感光材料の
現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指
す。

【００７７】次に本発明に用いられる定着液について述
べる。

【００７８】本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製
し、溶解して調液することが好ましい。定着剤として
は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用い
ることにより、定着速度の速い定着液が得られる。

【００７９】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。

【００８０】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。
水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、
水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

【００８１】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００８２】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含ま
れてもよい。

【００８３】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００８４】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。

【００８５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００８６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。

【００８７】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００８８】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは
４．２〜５．５を有する。

【００８９】

【実施例】 実施例１ 〈塗布試料の作成〉 《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００９０】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００９１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００９２】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【００９３】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【００９４】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【００９５】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【００９６】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００９７】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００９８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【００９９】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加１０分後に、アデニン、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶
液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を
加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１００】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０１０１】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ−（４−スルホ ブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１０２】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１０３】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０１０４】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 本発明のロイコ染料 表１記載量 一般式（Ａ）で表される化合物 表１記載量 ただし、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ
²になるように調整した。

【０１０５】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１０６】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモ
ノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した
厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支
持体試料を作成した。

【０１０７】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料を作成した。

【０１１１】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フイルター層 ０．２ このようにして得た塗布試料を用い、以下に述べる現像
液と定着液を用いて、自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ（株）製）を改造し、現像温度が３５℃、定着温度が
３５℃、水洗温度が１８℃で毎分５．０Ｌを供給し、乾
燥温度５０℃で全処理工程を３０秒モードで処理した。
補充量は表１に記載の量補充し、下記の評価を行った。

【０１１２】（銀色調評価）試料を、濃度が１．０にな
るようにハーフベタ露光し、４ツ切換算で、上記処理に
より３０００枚処理した。３０００枚処理したところ
で、ビジュアル濃度が、１．１位になるように露光した
試料を銀色調評価試料として処理した。得られた試料
を、シャーカステン上で目視評価した。冷黒調な試料ほ
ど良好である。

【０１１３】Ａ 冷黒調である Ｂ やや黄色味を帯びた冷黒調である Ｃ 黄色味を帯びており、問題なレベルである。

【０１１４】（センシトメトリー性能の評価）得られた
試料を４ツ切換算で３０００枚処理したところで、セン
シトメトリー試料を処理した。

【０１１５】露光方法は、試料を蛍光増感紙ＳＲＯ−２
５０（コニカ（株）社製）ではさみ、管電圧９０ｋＶｐ
２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にて露
光した。このようにして得られた試料からセンシトメト
リーカーブを作成し感度を求めた。感度の値は、カブリ
＋１．０を得るのに必要なＸ線の逆数として求めた。結
果は試料のＮｏ．１の感度を１００としたときの相対感
度で表した。

【０１１６】（カブリ濃度の測定）得られた試料を２３
℃、相対湿度５０％ＲＨで３時間調湿し、防湿袋に入れ
密封した。密封した防湿袋を５５℃の恒温乾燥機に入
れ、３日間保存した後に、現像処理を行いカブリ濃度を
測定し、結果を表１に示す。

【０１１７】 （現像液組成） 現像液（１ｌ仕上げ用） 〈Ａパート〉 ハイドロキノン ３０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ５０％亜硫酸カリウム １７０ｇ ホウ酸 ５ｇ 炭酸カリウム １１０ｇ 重炭酸ナトリウム ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０３ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ ジエチレングリコール ７０ｇ ５０％水酸化カリウム ｐＨ調整量 純水で５５０ｍｌに仕上げ、ｐＨは１１．３０に調整した。

【０１１８】 〈Ｂパート〉 酢酸（９０％） ２２ｇ トリエチレングリコール １０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０３ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ 〈Ｃパート〉 グルタルアルデヒド（５０％） ７．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ８．０ｇ 純水 ２０ｍｌ 上記の現像液Ａパート、Ｂパート、Ｃパートの各々を、
水で溶解し１Ｌに仕上げた。補充液のｐＨは現像液が１
０．５６にそれぞれＫＯＨと酢酸にて調整される。これ
に、ＫＢｒを５ｇ／ｌ加え、ｐＨを１０．４０にしたも
のをスタート液とした。

【０１１９】 定着濃厚液処方（１リットル仕上げ用） 純水 ２６０ｇ 亜硫酸ナトリウム １６．７ｇ ほう酸 ５ｇ β−アラニン ３０ｇ 酢酸ナトリウム １３ｇ 酢酸 １９ｇ 硫酸アルミニウム ８ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ２６０ｇ 水道水で１リットルに仕上げ、定着液を調製した。ｐＨは４．５０になるよう に調整した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１から、本発明の試料は、低補充でも、
感度の低下、カブリの増加もなく、優れた銀色調を示す
ことがわかる。更に、試料の保存性も良好である。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、現像液を低補充した処理
で、感度の低下、カブリの増加もなく、優れた銀色調を
示すハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記親水性コロイド層に現像主
   薬の酸化体と反応して青色染料を形成するロイコ染料お
   よびレダクトン類を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記現像主薬の酸化体と反応して青色染
   料を形成するロイコ染料が下記一般式（Ｉ）〜（VII）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素
   原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₃は水素原
   子、アルキル基、アシルアミノ基を表し、Ｚ₁は−ＮＨ
   ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂
   は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリ
   ール基を表す）表し、ＣＤは下記化２で表される基を表
   す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素原子又は非金属
   の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連結して環構造を
   形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ
   ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
   ルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互
   いに連結し、又はＲ₆と連結した５又は６員の含窒素複
   素環を表す。〕
3. 【請求項３】 レダクトン類が下記一般式（Ａ）で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヒドロキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｘは
   Ｒ¹、Ｒ²が置換している２つのビニル炭素原子とカルボ
   ニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な原
   子群を表す。〕
4. 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される
   化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、１ｍ²当たり３００ｍｌ以下
   の割合で現像液補充液を補充することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。