JPH06199503A - 過酸化水素水溶液の炭素含分を低める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アントラキノン法で製造された過酸化水素水
溶液から炭素化合物含分を低める方法 【構成】 困難なく再生可能な吸着剤を用いて炭素化合
物を分離するために、固体吸着剤として２０以上のモジ
ュール（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）を有する脱アルミニウム
Ｈ−Ｙ−ゼオライト又は最低２０のモジュールを有する
Ｈ−モルデナイトの系からのゼオライトを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素水溶液の炭
素含分を低める方法に関する。この方法は、殊に、いわ
ゆる過酸水素を製造するためのアントラキノン法の分野
で得られるような、過酸化水素水溶液に向けられてい
る。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は、種々の方法で製造できる
が、アントラキノン循環法は工業的に重要である。Ｕｌ
ｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｅ ｏｆ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．Ａ
１３、５ｔｈ ｅｄ．（１９８９）４４９〜４５７頁か
ら、この循環法は水とは混ざらないか又は限られてのみ
混ざりうる有機溶剤又はその混合物中でのアルキルアン
トラキノンの水素化、生じたアルキルアントラヒドロキ
ノンの酸化による過酸化水素の形成及びアルキルアント
ラキノンの逆形成、水を用いる過酸化水素の抽出及び逆
の、所望のＨ₂Ｏ_２−品質に依存するＨ_２Ｏ₂−水溶液を
精製するための工程を包含する。

【０００３】方法に限定されて、抽出時に得られるＨ₂
Ｏ₂−溶液は、揮発性及び不揮発性の炭素化合物を含有
する。品質要求に応じるために、炭素含分（Ｃ−含分）
を低めるための種々の方法が知られている。

【０００４】水性Ｈ₂Ｏ₂−抽出物のＣ−含分は、例え
ば、抽出法を用いて減少できる（例えば英国特許第８４
１３２３号参照）が、このような方法は経費がかかり、
これで達成可能な残留Ｃ含分は、一般に品質的に高価な
Ｈ₂Ｏ₂−溶液に設定された要件に一致しない。簡単かつ
改良された方法が米国特許第４７５９９２１号明細書に
教示されているが、ここではＨ₂Ｏ₂−水溶液の残留Ｃ含
分が、キノン溶解剤０．５〜５重量％を含有するＨ₂Ｏ₂
−抽出物からの特定のコアレッサーを用いる混合物の相
分離により、１００〜１２０ｍｇ／ｌだけ低下される。

【０００５】揮発性Ｃ−化合物はＨ₂Ｏ₂−抽出物の濃縮
の間に一部分が分離されるが、生成物はなお、多くの用
途にとっては高すぎる残留Ｃ−含分を有する。

【０００６】米国特許第２９１９９７５号明細書から、
Ｈ₂Ｏ₂−水溶液の炭素含分を低める方法は公知であり、
ここでは、蒸留的濃縮、予め稀釈された濃縮物の０℃以
下での活性炭での処理、吸着された炭素化合物で負荷さ
れた活性炭の分離を包含する。

【０００７】この方法の欠点は、選択されて、場合によ
り特殊な方法で前処理された型の活性炭のみが使用可能
であり、炭素の減少されたＨ₂Ｏ₂−溶液は、場合により
付加的な濃縮工程を伴ない、吸着処理は冷却が必要であ
るのでエネルギー消耗性であり、負荷された活性炭は再
生できないか又は非常に経費がかかってのみ再生できる
ことである。過酸化水素水溶液中に含有するＣ−化合物
の活性炭での吸着の更なる開発は、米国特許第４９８５
２２８号明細書に教示されているが、前記の欠点は解消
されない。

【０００８】米国特許第３３０５３１４号明細書に記載
の方法によれば、Ｈ₂Ｏ₂水溶液のＣ−含分の減少のため
に、Ｈ₂Ｏ₂−溶液をアニオン交換体特に４級アンモニウ
ム基を有する、酢酸より弱い酸の塩の形の強塩基性イオ
ン交換体で処理する。この方法では、アニオン性Ｃ−化
合物は分離できるが、中性Ｃ−化合物は殆んどかつカチ
オン性Ｃ−化合物は全く分離できない。イオン交換体の
使用は、安全性の観点から問題はないが、再生は、廃水
基準を満足するためには著るしい工業的経費を伴なう。

【０００９】巨大孔構造を有する有機吸着剤樹脂の使用
下に炭素含分を低めることも公知である（ＥＳ−Ａ５４
７５７１／６参照）。この樹脂の欠点は、殊に、再生時
の著るしい経費である。即ち、水でのこの樹脂の洗浄の
後に、これは有機溶剤で処理し引続き溶剤を再び水で排
除しなければならないことである。溶剤損失以外に、こ
れは、無害化すべき廃水をもたらす。

【００１０】先に記載のように、Ｈ₂Ｏ₂−水溶液のＣ−
含分を減少するための公知の方法は、完全ではなく、改
良法及び／又は新規方法への関心が存在した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過酸
化水素水溶液と固体吸着剤との接触及び引続く負荷され
た吸着剤の分離により、過酸化水素水溶液の炭素含分を
低めるもう１つの方法を提供することである。吸着剤
は、Ｃ−減少に関して良好な作用を有するだけでなく、
過酸化水素をできるだけ分解する作用をすべきではな
く、更に、この吸着剤は、技術的安全性の観点で問題が
なく簡単に再生できるべきである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、固体吸
着剤として、２０より大きいモジュール（ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃）を有する脱アルミニウムＨ−Ｙ−ゼオライト、
低くても２０のモジュールを有するＨ−モルデナイトの
系からのゼオライトを使用することにより解決されるこ
とを発見した。

【００１３】使用すべき脱アルミニウムＨ−Ｙ−ゼオラ
イトもしくはＨ−モルデナイト中における文字Ｈは、ゼ
オライトに慣用の、実際にゼオライトのプロトン化され
た形であることを示している。５０より大きい、殊に１
００より大きいモジュールのＨ−Ｙ−ゼオライトを使用
するのが有利である。

【００１４】Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムのために
は、種々の方法が公知であり（Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ及び
Ｉｔａ ＢｅｌｅｎｋａｊａによるＣａｔａｌｙｓｉｓ
ｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｂ．Ｉｍｅｌｉｋ（１９８
０）発行、２０３〜２１０頁参照）、殊に、第１工程で
一般に４００℃付近の温度で実施される四塩化珪素の使
用下での方法及び水蒸気の使用下での方法が公知であ
る。最初の方法の脱アルミニウムＨ−Ｙ−ゼオライトが
本発明の方法では有利である。それというのも、これ
は、第２の方法の生成物よりも少ない不吸着部（Ｆｅｈ
ｌｓｔｅｌｌｅ）を有するからである。

【００１５】本発明方法の実施のためには、過酸化水素
水溶液を回分法で又は連続的に、本発明によるゼオライ
トで処理することができる。この場合、ゼオライトを処
理すべき過酸化水素溶液中に懸濁させることができ、処
理後のゼオライトの分離は、固−液相分離のための公知
方法を用いて行なうことができる。この方法の連続的実
施の場合には、循環反応器中に存在する懸濁液に連続的
に処理すべき過酸化水素溶液を供給し、処理した溶液を
循環反応器の循環系内に配置された固−液分離装置例え
ば横断流濾過装置を介して吸引するのが有利である。も
う１つの処理法によれば、ゼオライトを固定層内に配置
し、この上から、処理すべき溶液を１回又は数回導通さ
せる。

【００１６】懸濁液中での処理の際には特に粉状ゼオラ
イトを使用するが、固定層を用いる実施形の場合には、
粉状又は成形されたゼオライトを例えば円柱又は中空円
柱として使用することができる。

【００１７】通例、本発明の方法は、１０〜３０℃の範
囲の温度で実施する。任意の濃度の濃縮された過酸化水
素溶液も本発明により処理することができる。本発明に
よるゼオライトの使用の際には、使用の間に実際に過酸
化水素が分解しない。これに反して、多くの他のゼオラ
イト（吸着の目的に公知のＺＳＭ−５−型のゼオライト
をも包含する）は触媒的に作用すること、即ち、ゼオラ
イトの添加の後に又は過酸化水素溶液の処理の間もしく
はその後に、過酸化水素の分解の徴候である気泡形成を
することが立証された。

【００１８】本発明により使用すべきゼオライトは、完
全な負荷（Ｂｅｌａｄｕｎｇ）の後に簡単な方法で再生
できる。この再生は、１０００℃までの温度でのか焼に
より行なうことができ、この際、有機成分が燃焼され
る。湿式化学的酸化法も、再生のために使用することが
できる。それというのも、本発明により使用すべきゼオ
ライトは、強い酸化剤例えばカロー酸（Ｃｏｒｏ′ｓｃ
ｈｅ Ｓａｅｕｒｅ）に対して安定であるからである。

【００１９】特別に選択されたゼオライトの使用下に、
炭素含分を、簡単な処理法を用いて、過酸化水素の触媒
的分解なしに低下させることが可能であるとは予測でき
ることではなかった。本発明により使用すべきゼオライ
ト以外は、触媒的に作用し、従って場合によっては充分
な吸着特性にもかかわらず本発明の目的のためには不適
当であることが立証された。本発明により使用すべきゼ
オライトは、良好な作用効果を有するだけでなく、過酸
化水素水溶液中に含有する炭素化合物での高い特異的負
荷をも可能とする。その無機的構造に基づき、このゼオ
ライトは、簡単に、廃水を出さずに再生でき、所望の場
合には、湿式再生も酸化剤の使用下におけるそれが可能
である。この炭素化合物に加えて、中性及びカチオン性
の無機化合物も、本発明の処理の際に、少なくとも部分
的に分離されうる。

【００２０】

【実施例】

例 １ ウェサライト（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ ＤＡＹ＝２００の
モジュールを有する脱アルミニウムＹ−ゼオライト、Ｈ
型：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｎｏ．４３０７．０／Ｊｕｎ
ｉ１９９１）の吸着平衡の測定 ３８３ｍｇ／ｌの全Ｃ−含分（ＴＣ）の７０％Ｈ₂Ｏ₂−
水溶液５０ｍｌに、ＤＡＹ−ゼオライト５ｇを加え、エ
ーレンマイヤーフラスコ中で振動させた。対照試料は、
ゼオライトを含有しなかった。結果を次表に示す： 時 間 対照試料 ＤＡＹ−ゼオライト使用 （ｈ） ＴＣ*)（mg/l) ＴＣ（mg/l） ＴＣmg／ＤＡＹｇ 負荷(atro) 0.5 n.b. 87 2.6 2 n.b. 80 3.0 8 n.b. 74 2.8 24 384 80 2.8 n.b.＝測定せず、 atro＝完全乾燥 ＊） 無機炭素の含分（ＴＩＣ）は、分析的に測定可能
な３ｍｇ／ｌ以下の範囲であった。従って、全−Ｃ−含
分（ＴＣ）は、実質的に測定のために利用された有機炭
素（ＴＯＣ）に相当する。

【００２１】炭素含分は約３００ｍｇ／ｌだけ減少され
た。吸着平衡は、遅くても１時間後に達成されている。

【００２２】例２〜４及び比較例１〜３ ７０重量％Ｈ₂Ｏ₂−溶液の種々のゼオライトでの処理 ゼオライト粉末２５ｇを５００ｍｌ−エーレンマイヤー
フラスコ中に秤取し、Ｈ₂Ｏ₂−溶液２５０ｍｌを加え、
２時間振動させた。その後、遠心分離し、Ｈ₂Ｏ₂−溶液
を分析した。次表にゼオライト及び過酸化水素の分解に
関する結果を示す： 例 ゼオライト−型 分 解 No． （モジュール） （気泡形成） ２ ＤＡＹ(２００) な し ３ Ｈ−モルデナイト(２０) ゼオライトの分離の後に非常に ４ Ｈ−Ｙ(５６) 僅かな分解 比較例 Ｖ１ Ｈ−ＺＳＭ−５(４５) 初めから著るしい発泡 Ｖ２ Ｎａ−ＺＳＭ−５(４５) ゼオライト粒子の所での Ｖ３ Ｈ−ＺＳＭ−５(１０００) 中程度の気泡形成 例５及び６ ７０及び５０重量％Ｈ₂Ｏ₂−溶液のＤＡＹ−ゼオライト
（Ｈ−型、モジュール２００）での処理 ゼオライト各２５ｇ及びＨ₂Ｏ₂−溶液２５０ｍｌを２時
間振動し、処理したＨ₂Ｏ₂−溶液及びゼオライトの負荷
を、遠心による相分離の後に測定し、比較の目的では、
その都度、試料をゼオライトなしで２時間振動させた。
結果を次表に示す： 例 炭素含分 負 荷 No． (ＴＣ)(mg／l) ＴＣ(mg)／ゼオライト(atro)(ｇ) ５ 95 2.8 対照試料 390 − ６ 44 1.5 対照試料 200 −

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルフリーデ ゼクストル ドイツ連邦共和国 ガイゼルバッハ アム フローンビューゲル 11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸化水素水溶液を固体吸着剤と接触さ
   せ、引続き、負荷された固体吸着剤を分離することによ
   り過酸化水素水溶液の炭素含分を低める場合に、固体吸
   着剤として、２０以上のモジュール（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
   ₃）を有する脱アルミニウムＨ−Ｙ−ゼオライト又は最
   低２０のモジュールを有するＨ−モルデナイトの系から
   のゼオライトを使用することを特徴とする、過酸化水素
   水溶液の炭素含分を低める方法。
2. 【請求項２】 ５０より大きいモジュールを有する脱ア
   ルミニウムＨ−Ｙ−ゼオライトを使用する、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 四塩化珪素を用いるＹ−ゼオライトの気
   相−脱アルミニウムにより製造された、１５０より大き
   いモジュールを有する脱アルミニウムＨ−Ｙ−ゼオライ
   トを使用する、請求項２に記載の方法。