JPH06199624A

JPH06199624A - 歯科用接着材セット

Info

Publication number: JPH06199624A
Application number: JP4348557A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 猛佐藤; Hideki Ono; 秀樹大野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）シトラコン酸、トリカルバニル酸等の
有機カルボン酸又はその塩の水溶液からなりｐＨ０．８
〜２．２に調整された前処理材、並びに（Ｂ）下記一般
式、【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はエーテル
結合及び／又はエステル結合を有してもよいを有しても
よい炭素数１〜２０で３〜６価の有機残基、ｍは２〜４
の整数、ｎは１又は２の整数を示す）で表される２−メ
タクロイルオキシエチル，３’−メタクロイルオキシ
２’（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピ
ルサクシネート等の酸性基含有ビニルモノマーを３０重
量％以上含むビニルモノマー１００重量部及びカンファ
ーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエ
チルエステル等の重合開始剤０．１〜３重量部を含有し
てなる接着材組成物より構成される歯科用接着材セッ
ト。【効果】エナメル質、象牙質を同時に前処理可能で、
且つプライマーを使用する事なく両者に強固に接着する
歯科用接着材セットを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科医療分野において、
歯牙への充填修復に際し、歯質との高い接着強度を有す
る歯科用接着材セットに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯牙の修復に
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる複合修復材料が
用いられる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填
後重合硬化して使用される事が一般的である。しかし、
この材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接
着材が併用される。この接着材にはコンポジットレジン
の硬化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレ
ジンと歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだ
けの接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境
下での長期使用により脱落する可能性があるのみなら
ず、コンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そ
こから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがある
ためである。

【０００３】歯牙は主にエナメル質と象牙質から構成さ
れている。両者は構造及び組成が異なるため、従来より
別々の接着操作を必要としていた。即ち、エナメル質に
は酸水溶液の前処理材による処理を施し、表面をエッチ
ングする事で機械的維持を行ってきた。これに対し、象
牙質の場合には機械的維持が必ずしも効果的でないた
め、歯科用接着材組成物に種々のアクリル系接着成分を
添加し、表面をエナメル質とは異なる組成の象牙質専用
の前処理材で前処理し、更にプライマーと呼ばれる下塗
り剤を塗布するという方法により、単なる機械的維持の
みならず化学的親和力をとりいれた接着操作が一般的に
行われてきた。しかし、このような術式は工程が多いた
め操作性が悪く時間を要し、且つ接着力も充分ではなか
った。

【０００４】以上の事実を更に具体的に説明すると、従
来エナメル質への前処理材としてはリン酸水溶液が一般
的に使用されきた。しかし象牙質をリン酸で前処理した
場合には十分な接着強度が得られないのみならず、象牙
質の窩洞の表面から象牙細管を通ってリン酸水溶液が歯
牙の内部に浸透し、歯髄を刺激するという問題がしばし
ば起きていた。そこでリン酸に変わる象牙質前処理材と
して、より酸強度の低いクエン酸等の有機カルボン酸を
用いる方法が行われてきた（歯科理工学雑誌、第１９巻
１７９項、１９７８）。しかしながらこれらの有機カル
ボン酸水溶液で前処理しても、エナメル質、象牙質共に
充分な接着力を得ることが出来なかった。更に近年、有
機カルボン酸水溶液に金属塩化物等を添加した前処理材
が考案された（特開平１−２７９８１５号公報）。しか
し、これらの前処理材と歯科用接着材とを組み合わせた
接着材の象牙質接着強度は未だ不充分で、プライマー塗
布を用いる事により向上が図られている。しかしこのプ
ライマー塗布操作の煩雑さが、臨床において治療時間の
遅延、操作不良による接着力不足を招きやすい等の問題
を起こしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の点から、エナメ
ル質、象牙質を一括で前処理し、更にプライマー塗布等
の煩雑な操作を必要とせず、エナメル質、象牙質共に強
固に接着する接着材セットが望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定条
件の有機カルボン酸水溶液からなる前処理材と、特定の
酸性基含有ビニルモノマー及び重合開始剤を含有してな
る歯科用接着材組成物を用いることにより、プライマー
を用いる事なく、且つエナメル質、象牙質を同時に処理
でき、両者に強固な接着力を示す歯科用接着材セットを
発明するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）有機カルボン酸又
はその塩の水溶液からなりｐＨが０．８〜２．２の前処
理材、並びに（Ｂ）下記一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ
₂はエーテル結合及び／又はエステル結合を有してもよ
い炭素数１〜２０で３〜６価の有機残基、ｍは２〜４の
整数、ｎは１又は２の整数を示す）で表される酸性基含
有ビニルモノマーを３０重量％以上含むビニルモノマー
１００重量部及び重合開始剤０．１〜３重量部を含有し
てなる接着材組成物より構成されることを特徴とする歯
科用接着材セットである。

【００１０】本発明の前処理材は、有機カルボン酸又は
その塩と水を主成分としている。

【００１１】該有機カルボン酸としてはモノカルボン
酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びそれらの酸無水
物などが用いられる。モノカルボン酸及びその酸無水物
の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、（ｎ，ｉｓｏ）吉草
酸、安息香酸、サリチル酸、無水酢酸、無水クロトン
酸、及び無水安息香酸等が挙げられる。ジカルボン酸及
びその無水物としては、酒石酸、コハク酸、グルタル
酸、マレイン酸、マロン酸、シトラコン酸、（ｏ，ｍ，
ｐ）フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、及び無水フタル酸等が挙げられる。トリカ
ルボン酸及びその無水物としては、クエン酸、トリカル
バリル酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、トリ
メリット酸、及び無水トリメリット酸などが挙げられ
る。

【００１２】有機カルボン酸の塩としては、上記有機カ
ルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられ、
具体的にはクエン酸１ナトリウム、クエン酸３カリウ
ム、クエン酸３アンモニウム、マレイン酸２ナトリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、（ｎ，ｉｓ
ｏ）吉草酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸
アンモニウム、及びサリチル酸ナトリウム等がある。

【００１３】上記有機カルボン酸の中でもギ酸、酢酸、
乳酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マロン
酸、シトラコン酸、クエン酸、トリカルバニル酸、及び
１，３，５−ペンタントリカルボン酸またはその塩が、
高い歯質への接着強度を示すことから好ましく、更にこ
の中でも、シトラコン酸、乳酸、１，３，５−ペンタン
トリカルボン酸、トリカルバニル酸、アクリル酸または
その塩が、特に高い歯質への接着強度を示すことからよ
り好ましい。

【００１４】上記有機カルボン酸又はその塩は単独で用
いられてもよく、２種類以上混合されてもよい。

【００１５】上記有機カルボン酸又はその塩の水溶液中
は、ｐＨが０．８〜２．２、好ましくは１．０〜２．０
の間になるよう濃度を調整する必要がある。後述する本
発明の特定組成の接着材組成物を用いても、ｐＨが０．
８よりも低いと象牙質への接着力が低下し、２．２より
高いとエナメル質への接着力が低下する。ｐＨが上記範
囲にあるときに象牙質およびエナメル質両者に対して優
れた接着性を示す。

【００１６】これらの有機カルボン酸又はその塩の内、
水に難溶であるものは、エタノール等のアルコールを水
に対し１０〜５０重量％加える事で溶解が可能である。
更に、本発明の前処理材には、必要に応じて粘度を調整
するためにポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、或
は高分散性シリカ等を配合することができる。また、着
色材料としての食用色素を配合することもできる。これ
ら任意成分を配合する場合には、前処理材の最終ｐＨが
上記範囲に納まるように調整して配合すればよい。

【００１７】本発明の接着材組成物に用いられる酸性基
含有ビニルモノマーは一般式（１）に示す構造を有す
る。この特定のモノマーを用いないと象牙質およびエナ
メル質両者に対する優れた接着強度が発現しない。

【００１８】一般式（１）中、Ｒ₂はエーテル結合及び
／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜２０で３
〜６の有機残基でありその構造は特に制限されないが、
具体的に例示すると下記の通りである。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（１）で表される酸性基含有ビニル
モノマーの好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある）上記酸性基含有ビニルモノマーに加えて、更に他のビニ
ルモノマーを用いる事も好ましい態様である。他のビニ
ルモノマーとして好適に使用される代表的なものはアク
リル基及び／又はメタクリル基を有するものであり、具
体的に例示すれば次の通りである。

【００２５】イ）単官能性単量体メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリセリルモノメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、及びこれらのアクリレート、あるいはアクリル酸、
メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイ
ドロゲンフォスフェート。

【００２６】ロ）二官能性ビニルモノマー（ｉ）芳香族化合物系２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート（ii）脂肪族化合物系エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレートハ）三官能性ビニルモノマートリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート及びこれらのアクリレート、並
びに下記構造式で表されるモノマー

【００２７】

【化７】

【００２８】（但し、Ｒ₁は前述の定義通り）ニ）四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、及び下記構造式で表
されるウレタン系のモノマー

【００２９】

【化８】

【００３０】尚、接着耐久性の点で、上記ビニルモノマ
ーの中でも二官能性又は三官能性のものが好ましい。

【００３１】上記ビニルモノマーは、一種、或いは必要
に応じて二種以上を混合して使用することが可能であ
る。

【００３２】本発明の酸性基含有ビニルモノマーの全ビ
ニルモノマー中での濃度は３０重量％以上であり、好ま
しくは５０〜９５重量％である。添加量が３０重量％よ
り小さいと接着材組成物の歯質との接着性が低下する。

【００３３】本発明の歯科用接着材組成物にはフィラー
を添加する事が出来る。このフィラーは特に制限され
ず、一般に歯科用レジン材料のフィラーとして使用され
る無機系フィラー、有機系フィラーが単独または混合し
て使用され得る。

【００３４】一般に好適に使用されるものを具体的に例
示すれば、有機フィラーとしては、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリア
ミド等である。又無機系フィラーとしては例えばアルミ
ノシリケートガラス、石英、無定形シリカ、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ケイ
酸塩ガラス、チタニア、ジルコニア、アルミナ等が好適
に使用される。無機フィラーは通常シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、ジルコアルミネートカ
ップリング剤等で処理したものを使用する事が好まし
い。本発明に用いられる重合開始剤は特に限定されず、
公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられ得る。例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエート等のような有機過酸化物、またはアゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸
のような有機酸化合物等が好適である。

【００３５】又、上記有機過酸化物とアミンを組み合わ
せて用いる事により重合を常温で行う事も可能である。
この様なアミンとしてはアミノ基がアリール基に結合し
た第二級又は第三級アミンが硬化促進性の点で好ましく
用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ′−β−ヒドロ
キシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。

【００３６】また、重合開始剤として、光照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤を用いる事も好ましい態様で
ある。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害
な紫外線を必要としないためより好適に使用される。こ
れらの例として、ベンジル、カンファーキノン、α−ナ
フチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ′−ジメトキシベンジ
ル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジ
オン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナ
ントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，
１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジ
ケトン類等が挙げられる。中でもカンファーキノンが最
も好ましく用いられる。又上記光増感剤に光重合促進剤
を組み合わせて用いる事も好ましい。

【００３７】かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−ク
ロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチル
エステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル
アミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチ
ルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の
第３級アミン類；５−ブチルバルピツール酸、１−ベン
ジル−５−フェニルバルピツール酸等のバルピツール酸
類等が好適に使用出来る。これらの光重合促進剤のうち
少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種
以上を混合して用いることもできる。

【００３８】これら重合開始剤の中でも、光増感剤と光
重合促進剤の組合せが接着強度の点で好ましい。

【００３９】上記重合開始剤の添加量は、全ビニルモノ
マーに対して０．１〜３重量％の範囲から適宜決定され
る。

【００４０】本発明の歯科用接着材組成物の混合方法に
は特に制限がなく通常の方法が採用される。また、包装
形態も特に限定されず、例えば重合開始剤が光増感剤の
場合にはビニルモノマーと重合開始剤を一パックに包装
することができ、また例えば重合開始剤が有機過酸化物
の場合にはビニルモノマーを二つに分割し、その一方に
有機過酸化物を添加しもう一方にアミンを加え二パック
とする事ができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の歯科用接着材セットは、プライ
マーを使用する事なくエナメル質、象牙質の両者に対し
て強固に接着する事ができる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明の歯科用接着材セッ
トを具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何ら
限定されるものではない。尚、前処理材のｐＨはガラス
電極式水素イオン濃度計（堀場製作所社製）にて測定し
た。

【００４３】実施例１〜９、比較例１〜２下記構造式（２）の酸性基含有ビニルモノマー８０重量
部とトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村
化学社製）２０重量部の混合物にカンファーキノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル
を各々０．５重量％を溶解したもの１０ｇと、シリカ３
３重量部、水酸化アルミニウム１１重量部、人造氷晶石
８重量部、リン酸アルミニウム２１重量部、フッ化アル
ミニウム７重量部、及びフッ化カルシウム２０重量部か
らなる粉末を溶融し粉砕したフィラーを２重量％のγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７
４、日本ユニカー社製）で表面処理した粉末１５ｇを遮
光下で混合後、真空脱泡し接着材組成物を調製しこれを
接着材組成物Ａとした。

【００４４】屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になる
ようにエナメル質平面及び象牙質平面を削り出した。次
にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し
た後、表１に示す組成の前処理材によって３０秒間処理
した。ついで前処理が施されたエナメル質平面及び象牙
質平面を水洗し乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔
のあいた両面テープを固定し、次に厚さ１．５ｍｍ、直
径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上
に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。
この模擬窩洞内に接着材組成物Ａを充填した後、可視光
線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）
にて３０秒間光照射し、組成物を硬化させた。接着試験
片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験
機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッ
ドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測
定した。結果を表１に示す。

【００４５】

【化９】

【００４６】実施例１０、１１上記構造式（２）の酸性基含有ビニルモノマー８０重量
部とトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村
化学社製）２０重量部の混合物にカンファーキノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル
を各々０．５重量％を溶解し、歯科用接着材を調製しこ
れを接着材組成物Ｂとした。

【００４７】屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になる
ようにエナメル質平面及び象牙質平面を削り出した。次
にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し
た後、表１に示す組成の前処理材によって３０秒間処理
した。ついで前処理が施されたエナメル質平面及び象牙
質平面を水洗し乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔
のあいた両面テープを固定し、次に厚さ１．５ｍｍ、直
径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上
に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。
この模擬窩洞の底面に接着材組成物Ｂを小筆で塗布した
後、ホワイトライトにて１０秒間光照射した。更にその
上に光硬化型コンポジットレジン（パルフィークエステ
ライト、徳山曹達社製）を充填、圧接した後３０秒間光
照射し、硬化を行った。

【００４８】接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬
した後、オートグラフを用いてクロスヘッドスピード１
０ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００４９】実施例１２下記構造式（３）の酸性基含有ビニルモノマー８０重量
部とトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中
村化学社製）２０重量部の混合物にカンファーキノン、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステ
ルを各々０．５重量％を溶解したもの１０ｇと、シリカ
３３重量部、水酸化アルミニウム１１重量部、人造氷晶
石８重量部、リン酸アルミニウム２１重量部、フッ化ア
ルミニウム７重量部、及びフッ化カルシウム２０重量部
からなる粉末を溶融後粉砕したフィラーを２重量％のγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１
７４、日本ユニカー社製）で表面処理した粉末１５ｇを
遮光下で混合後、真空脱泡して接着性組成物を調製し、
これを接着材組成物Ｃとした。

【００５０】該接着組成物Ｃを用いて実施例１と同様な
方法で歯牙と接着し、その接着強度を測定した。結果を
表１に示す。

【００５１】

【化１０】

【００５２】実施例１３下記構造式（４）の酸性基含有ビニルモノマー６５重量
部とヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂社
製）３５重量部の混合物にカンファーキノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々
０．５重量％を溶解したもの１５ｇと、石英粉末（ＶＸ
Ｓ、龍森社製）を２重量％のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理した粉末１０ｇを遮光
下で混合後、真空脱泡して接着性組成物を調製し、これ
を接着材組成物Ｄとした。

【００５３】該接着組成物Ｄを用いて実施例１と同様な
方法で歯牙と接着し、その接着強度を測定した。結果を
表１に示す。

【００５４】

【化１１】

【００５５】比較例３前記構造式（２）の酸性基含有ビニルモノマー２０重量
部とトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村
化学社製）８０重量部の混合物にカンファーキノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル
を各々０．５重量％を溶解したもの１０ｇと、シリカ３
３重量部、水酸化アルミニウム１１重量部、人造氷晶石
８重量部、リン酸アルミニウム２１重量部、フッ化アル
ミニウム７重量部、及びフッ化カルシウム２０重量部か
らなる粉末を溶融し粉砕したフィラー（平均粒子径１．
０μｍ）１５ｇを遮光下で混合後、真空脱泡して接着性
組成物を調製し、これを接着材組成物Ｅとした。

【００５６】該接着組成物Ｅを用いて実施例１と同様な
方法で歯牙と接着し、その接着強度を測定した。結果を
表１に示す。

【００５７】比較例４屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面及び象牙質平面を削り出した。次にこれらの面
に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、表１に
示す組成の前処理材によって３０秒間処理した。ついで
前処理が施されたエナメル質平面及び象牙質平面を水洗
し乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面
テープを固定し、更に厚さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔
の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心と
なるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞
の底面に、本発明の一般式（１）で表される酸性基含有
ビニルモノマーを含まず、２−メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、ヒドロキシメタクリレートおよびネ
オペンチルグリコールジメタクリレートをモノマー主成
分とする市販の接着材クリアフィルフォトボンド（クラ
レ社製）を小筆で塗布した後、２０秒間光照射した。更
にその上にパルフィークエステライトを充填、圧接した
後３０秒間光照射し、硬化を行った。

【００５８】接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬
した後、オートグラフを用いてクロスヘッドスピード１
０ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００５９】比較例５〜６屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面及び象牙質平面を削り出した。次にこれらの面
に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、表１に
示す組成の前処理材によって３０秒間処理した。ついで
前処理が施されたエナメル質平面及び象牙質平面を水洗
し乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面
テープを固定し、更に厚さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔
の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心と
なるように固定して模擬窩洞を形成した。

【００６０】象牙質については底面に、Ｎ−メタクリロ
イル−５アミノサリチル酸を主成分とする市販のクリア
フィルＳＡプライマー（クラレ社製）を子筆で塗布し乾
燥した後、比較例４で用いたクリアフィルフォトボンド
を小筆で塗布した後、２０秒間光照射した。更にその上
にパルフィークエステライトを充填、圧接した後３０秒
間光照射し、硬化を行った。

【００６１】エナメル質については底面にクリアフィル
フォトボンドを小筆で塗布し、その上にパルフィークエ
ステライトを充填、圧接した後３０秒間光照射し、硬化
を行った。

【００６２】接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬
した後、オートグラフを用いてクロスヘッドスピード１
０ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００６３】比較例７屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面及び象牙質平面を削り出した。次にこれらの面
に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、表１に
示す組成の前処理材によって３０秒間処理した。ついで
前処理が施されたエナメル質平面及び象牙質平面を水洗
し乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面
テープを固定し、更に１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開
いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となる
ように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞の底
面に、本発明の一般式（１）で表される酸性基含有ビニ
ルモノマーを含まず、１１−メタクリロイルオキシ−
１，１−ウンデカジカルボン酸、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリ
レート、及びトリエチレングリコールジメタクリレート
をモノマー成分とする市販の接着材トクソーライトボン
ド（徳山曹達社製）を子筆で塗布した後、１０秒間光照
射した。更にその上にパルフィークエステライトを充
填、圧接した後３０秒間光照射し、硬化を行った。

【００６４】接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬
した後、オートグラフを用いてクロスヘッドスピード１
０ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００６５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機カルボン酸又はその塩の水溶
液からなりｐＨが０．８〜２．２の前処理材、並びに
（Ｂ）下記一般式、【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はエーテル
結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜
２０で３〜６価の有機残基、ｍは２〜４の整数、ｎは１
又は２の整数を示す）で表される酸性基含有ビニルモノ
マーを３０重量％以上含むビニルモノマー１００重量部
及び重合開始剤０．１〜３重量部を含有してなる接着材
組成物より構成されることを特徴とする歯科用接着材セ
ット。