JPH06199707A - 軽質炭化水素の接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 鉄を１００重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲で含
有する中間細孔径アルミノシリケートから選ばれるゼオ
ライトを触媒に用いて接触分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開６０ー２２２４２８号公報は、プロ
トン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開６１ー７
２１８号公報は、固有のＸ線回折パターンを示すゼオラ
イト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ アロマから成る製品収率合計が低
い。

【０００３】特開３ー１３０２３６号公報は、昇温脱離
法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が
４０〜１８０μｍｏｌ／ｇーゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ アロマ収率
が低い。

【０００４】特開１ー２１３２４０号公報は、α値５〜
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されている
としている。この文献の図２からα値とＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値５〜２５は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比としてお
およそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開１ー２
１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。

【０００５】特開２ー１４１３号公報及び特開２ー１８
４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタイト
ーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。

【０００７】本発明の目的は、従来技術の問題点を克服
し、パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナ
フサを原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効
率よく、特に、プロピレンを高収率で製造する接触分解
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
鉄を１００重量ｐｐｍ〜１重量％含有する中間細孔径ア
ルミノシリケートゼオライトを接触分解触媒として用い
ることによって本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、炭素数２から１２のパラフィンを主体とする軽
質炭化水素原料を、鉄を１００重量ｐｐｍ〜１重量％含
有する中間細孔径アルミノシリケートを触媒とし、温度
６００〜８００℃で重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜
２００／時の条件下で接触させて、エチレン、プロピレ
ンを主成分とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエ
ン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素（アロ
マ）を効率よく、特にプロピレンを高収率で得る方法を
提供するものである。ここで言う低級オレフィンとは、
エチレン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセ
ンを含む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、
トルエン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを
含む。

【０００９】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明で用いられる中間細孔径アルミノシリケー
トゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表される小
細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される
大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもので、有
効細孔径として約５〜６．５ の範囲のものである。こ
れらの代表としては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとし
ては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１である。

【００１０】本発明で用いる触媒は、これらのゼオライ
トを単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよ
い。本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折パターン
が少なくとも表１に示す面間距離のピークを含むゼオラ
イトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５類特有の
回折ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙に
異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含ま
れる。

【００１１】本発明に含まれるＺＳＭ−５類としては、
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、ＡＺ−１
（欧州特許１１３１１６号）等が挙げられる。ＺＳＭ−
８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０１、
ＴＳＺ等は、表１に記載されている面間距離ｄ＝３．８
５±０．０７ のメインピークがダブルピークで記載さ
れているが、このようなゼオライトも本発明で用いられ
る触媒に含まれる。

【００１２】本発明で用いられるゼオライトはイオン交
換、含浸等の方法で種々の金属元素を含有してもよい
が、水素型のゼオライトのままで使用できる。水素型ゼ
オライトの調製例としては焼成ゼオライトをアンモニウ
ムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオライト
を、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で焼成す
ることなどにより調製できる。

【００１３】また、これらのゼオライトのＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 比は、２０〜５００の範囲で、好ましくは、３
０〜４００の範囲で選定できる。この比が２０を下廻る
ものは、触媒としての安定性が悪く、また、５００を上
廻るものは、触媒活性が不充分となる。本発明に用いら
れるゼオライトは、水熱合成によって調製される。この
場合原料に鉄元素を含有している原料を使用してもよ
い。ゼオライトの原料のアルミニウム原料としては、硫
酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミナ、アルミ
ニウムイソプロポキシドなどが、ケイ素原料としては、
ケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカなどが用いられる。
アルミニウム原料に比べてケイ素原料の方が使用量が多
いため、原料由来によりゼオライト中に混入される鉄元
素の量は、主にケイ素原料中の鉄成分濃度に依存する。

【００１４】本発明の鉄含有ゼオライトを製造するの
に、ゼオライト水熱合成時に鉄容器を使用することも好
ましい。本発明において、ゼオライト合成用原料中に含
まれる鉄成分やゼオライト水熱合成過程で、含有させる
混入してくる鉄成分由来により、合成されたゼオライト
中に含まれる鉄元素が軽質炭化水素の接触分解反応にお
いて効果を発揮する。ここでいう量は、１００重量ｐｐ
ｍ〜１重量％の範囲を意味する。この値は、蛍光Ｘ線法
により測定できる。

【００１５】鉄元素による効果は、鉄元素の含有量の少
ないゼオライトを合成して比較することによって確認で
きる。鉄元素の含有量が１００重量ｐｐｍ未満のゼオラ
イトは、ケイ素原料中の鉄元素含有量が数ｐｐｍ以下に
抑えられた原料を用い、加えて、オートクレーブにテフ
ロン製容器を内装した反応器などにより水熱合成を行う
ことによって合成できる。

【００１６】本発明による鉄元素の量を１００重量ｐｐ
ｍ〜１重量％の範囲に含有するゼオライトを触媒に用い
た場合と、比較とする鉄元素の量が１００重量ｐｐｍ未
満のゼオライトを触媒に用いた場合とで、軽質炭化水素
の接触分解反応を行ったところ、本発明による触媒の方
が、エチレン、プロピレン、単環アロマ収率合計、特
に、プロピレン収率を高くできる効果を発揮する。本発
明による鉄元素は、イオン状態であるか、ゼオライト結
晶構造内に組み込まれているかは問わない。要は、どの
ような化合物状態であれ、鉄元素量として１００重量ｐ
ｐｍ〜１重量％の範囲内で含有するゼオライトが本発明
の触媒として適用できる。

【００１７】本発明によるゼオライトを触媒として使用
する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体として
用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合性がな
いため、バインダーを添加して成型する必要がある。通
常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミナ、シ
リカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイ
ソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバインダーとし
て配合、成型する。この成型処理により、使用する際の
機械的強度はアップするが、触媒単位重量あたりの活性
はマトリックス、バインダーを添加した分だけ低下する
ことになる。

【００１８】本発明を実施する条件は、６００〜８００
℃の温度、１〜２００ｈｒ^ー1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力が採用され
る。重量時間空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速
度によって求めることができるが、ここでいう触媒単位
重量はゼオライト単位重量のみを意味し、マトリックス
やバインダーとして多孔性母体を用いた場合には、これ
らの重量を無視する。

【００１９】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に反
応器サイズが大きくなるにしたがって炭化水素原料と触
媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒活性
を得るために重量時間空間速度を高めることが可能にな
る。

【００２０】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、８００℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量空間速度１
未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進行す
るためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、２０
０を越える条件では転化率が低いため、エチレン、アロ
マ収率は低くなる。

【００２１】実施に際して、窒素やヘリウスなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、希釈
剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を行っても
有効製品を高収率で得られることが本発明の特徴でもあ
る。本発明の反応器方式としては、触媒の固定床または
流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する場合は、
コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続再生が可
能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例として
は、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に用いら
れているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用でき
る。そのような流動床方式において装置は反応塔と再生
塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれており、
触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環する。反
応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触して分解
反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリッパー
で油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコークスを燃
焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔の圧力
差、密度およびレベルにより調節される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明によるラボス
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００２３】

【実施例１】 触媒の調製 硫酸アルミニウム（１８水塩）３．７ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００ｇ
に溶解した溶液をＦｅを３０重量ｐｐｍ含有するシリカ
ゾル（３０％ＳｉＯ₂ ）１７０ｇに攪拌しながら滴下し
混合物を得た。この混合物を強撹拌下に、２０％水酸化
ナトリウム水溶液１０．５ｇを滴下し、均質にした後、
ＳＵＳ３０４製５００ｍｌオートクレーブに入れ、１６
０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５時間反応させた。反
応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物を分離
した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時間空気
中で焼成したところ、４４．０ｇの結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが得られた。

【００２４】このものを粉末Ｘ線回折で確認したとこ
ろ、ＺＳＭ−５のパターンを示した。上記方法で得られ
たＺＳＭ−５ゼオライトを１０％塩化アンモニウム水溶
液と接触させ、イオン交換を実施、１２０℃で乾燥後、
５５０℃で３時間空気中で焼成してプロトン型のＺＳＭ
−５を得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、Ｆｅ含有量は、６２０重
量ｐｐｍであった。ケイ光Ｘ線の測定は理学製Ｘ−ＲＡ
Ｙ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩＸ３０００装置を
用い、アビセルでゼオライトを４倍に希釈した後、圧縮
成型し測定を行った。

【００２５】接触分解反応 得られたプロトン型ＺＳＭ−５を圧縮成型後、粉砕して
９〜２０メッシュにそろえたもの１．０ｇを内径２４ｍ
ｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナフサ
２５ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条件でナフサの転化反応
を実施した。原料ナフサの密度は０．６８３ｇ／ｃｍ³
で組成は第２表に示す。また、分析は、原料供給開始後
１０〜４０分の反応生成物をガスと液とに分けて回収
し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）
を用いて行なった。結果を第３表に示した。なお、第３
表中のナフサ転化率は以下の式で定義した。

【００２６】

【数１】

【００２７】

【実施例２】実施例１と同様の合成法で１６０℃、８０
０ｒｐｍの撹拌下、８５時間の条件で水熱合成を行っ
た。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５
のパターンを示した。実施例１と同様の方法でイオン交
換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型のＺＳＭ−５を
得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ 比は１５５であり、Ｆｅ含有量は、１０２０重量ｐ
ｐｍであった。

【００２８】圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。結果を第３表に示し
た。

【００２９】

【実施例３】実施例１と同様の合成法で原料にＦｅを２
１０ｐｐｍ含有するシリカゾルを用い、１６０℃、１２
００ｒｐｍの撹拌下、１２０時間の条件で水熱合成を行
った。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−
５のパターンを示した。実施例１と同様の方法でイオン
交換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型のＺＳＭ−５
を得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 比は１５１であり、Ｆｅ含有量は、２８００重量
ｐｐｍであった。

【００３０】圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。結果を第３表に示し
た。

【００３１】

【実施例４、５】実施例１で合成したプロトン型ＺＳＭ
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
比１５３、Ｆｅ含有率６２０重量ｐｐｍ）を実施例４は
反応温度６２０℃、実施例５は重量時間空間速度４０／
ｈｒで実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行っ
た。反応条件、及び、反応結果を第３表に示した。

【００３２】

【比較例１】実施例１と同様の合成法でＦｅを６重量ｐ
ｐｍ含有するシリカゾルを原料に用いオートクレーブ内
にテフロン製容器を装着しその中で１６０℃、６００ｒ
ｐｍの撹拌下、６５時間反応させた。焼成後、粉末Ｘ線
回折で確認したところＺＳＭ−５のパターンを示した。
実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、焼成
を行いプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ケイ光Ｘ線分析
よりこのもののＳｉＯ ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１４８であ
り、Ｆｅ含有量は、１０重量ｐｐｍであった。

【００３３】圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表に示し
た。

【００３４】

【比較例２、３】比較例１で合成したプロトン型ＺＳＭ
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
比１４８、Ｆｅ含有率１０重量ｐｐｍ）を比較例３は反
応温度６２０℃、比較例４は重量時間空間速度４０／ｈ
ｒで実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行っ
た。反応条件、及び、反応結果を第４表に示した。

【００３５】実施例１、２、３と比較例１、実施例４と
比較例２、実施例５と比較例３との比較よりＦｅを１０
０重量ｐｐｍ以上含まない場合は、プロピレン収率が低
くなることがわかる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】ナフサを原料にして化学基礎原料として
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品、特
にプロピレンを希釈することなしに高収率で得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/06 6958−4Ｈ 35/095 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
   する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
   とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
   ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
   おいて、鉄を１００重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲に含有
   する中間細孔径アルミノシリケートゼオライトである触
   媒に原料を接触反応させることを特徴とする方法。