JPH06199871A

JPH06199871A - トリアリールホウ素の製造方法

Info

Publication number: JPH06199871A
Application number: JP28771093A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Ikeda; 喜彦池田; Takeo Yamane; 猛夫山根; Eiichi Kachi; 栄一加地; Kenji Ishimaru; 研二石丸
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JP2856655B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高純度なトリアリールホウ素を安定的に高収
率で製造する方法を提供する。【構成】有機溶媒中において０．１〜８．０ｍｏｌ／
Ｌのハロゲン化ホウ素と０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌのハ
ロゲン化アリールマグネシウムを反応させる際に、ハロ
ゲン化ホウ素１モルに対してハロゲン化アリールマグネ
シウムを３．１モルから３．５モル反応させ、その後エ
ーテル系溶媒を反応系から除去することによって副生す
るハロゲン化マグネシウム塩を固化させマグネシウム塩
中に取り込まれているトリアリールホウ素を遊離させる
ことを特徴とするトリアリールホウ素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアリールホウ素の
製造方法に関する。さらに詳しくはハロゲン化ホウ素と
ハロゲン化アリールマグネシウムのモル比を限定するこ
とにより高純度なトリアリールホウ素を安定的に高収率
で製造するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機マグネシウム反応剤と三フッ化ホウ
素エチルエーテル錯体のようなハロゲン化ホウ素を反応
させて、アルキル及びアリールホウ素化合物が得られる
ことは既に知られている。（例えば、Inorg. Synth., 1
5, 1947, P134)ところがハロゲン化アリールマグネシウ
ムとハロゲン化ホウ素のモル比が、３：１よりもほんの
僅かでもハロゲン化アリールマグネシウム過剰で反応さ
れたり、ハロゲン化アリールマグネシウムの滴下時間が
早い場合にはテトラアリールホウ酸イオンの生成が顕著
となりトリアリールホウ素の収率低下をもたらすと述べ
てあり、製造条件が厳しくなり製造工程の管理が困難と
なる。

【０００３】また、その他のトリアリールホウ素の製造
法としては、金属マグネシウムと三フッ化ホウ素エチル
エーテル錯体に臭化フェニルを添加しておいて、超音波
を利用する方法（例えば、J. Org. Chem., 51, 1986, P
427)や臭化フェニルマグネシウムとトリアルキルホウ酸
エステルからトリアリールホウ素を合成する方法（例え
ば、米国特許第3,651,146)、さらにフェニルリチウムと
三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体との反応による方法
（例えば、A., 563, 1949, P110)等がある。

【０００４】しかしながら超音波の利用は工業的に好ま
しくなく、ホウ素源としてトリアルキルホウ酸エステル
の使用は収率が低いといった欠点があり、また、アリー
ルリチウムを用いる方法ではテトラアリールホウ酸イオ
ンが主生成するといった問題がある。以上、従来の方法
では、トリアリールホウ素の収率及び純度の低下や再現
性に乏しいといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ハロゲ
ン化ホウ素とハロゲン化アリールマグネシウムの反応に
よりトリアリールホウ素の製造条件について種々検討し
た。そしてハロゲン化ホウ素とハロゲン化アリールマグ
ネシウムの使用量が文献記載の１：３のモル比で合成検
討を行った。その結果、文献（例えば、Inorg. Synth.,
15, 1947, P134)記載の合成法ではトリアリールホウ素
の収率、純度共に低く再現性も乏しいことが判った。本
発明の目的とする所は、かかる欠点を改良し、より高い
収率及び高い純度でトリアリールホウ素が得られる製造
法を提供する事である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を続けた結果、ハロゲン化ホウ素とハロゲン化アリール
マグネシウムを、ハロゲン化ホウ素１モルに対しハロゲ
ン化アリールマグネシウムを 3.1から 3.5モルの間で反
応を行い、更にエーテル系溶媒を反応系から除去するこ
とによって副生するハロゲン化マグネシウム塩を固化さ
せマグネシウム塩中に取り込まれているトリアリールホ
ウ素を遊離させることにより安定的に高収率でトリアリ
ールホウ素が得られることを見いだし本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、有機溶媒中において 0.1
〜8.0mol/Lのハロゲン化ホウ素と0.1 〜3.0mol/Lのハロ
ゲン化アリールマグネシウムを反応させる際に、ハロゲ
ン化ホウ素１モルに対してハロゲン化アリールマグネシ
ウムを 3.1モルから 3.5モル反応させ、その後エーテル
系溶媒を反応系から除去することによって副生するハロ
ゲン化マグネシウム塩を固化させマグネシウム塩中に取
り込まれているトリアリールホウ素を遊離させることを
特徴とするトリアリールホウ素の製造方法に関する。

【０００８】

【作用】以下に本発明を詳細に説明する。トリアリール
ホウ素とは、一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物であ
る。Ｒ₃Ｂ（Ｉ）ここで、Ｒは同一又は異なるものであり、アリール基又
は置換アリール基、例えばフェニル、フルオロフェニ
ル、クロルフェニル、ブロムフェニル、メトキシフェニ
ル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチ
ル、ピリジル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロ
フェニル基、トリス（トリフルオロメチル）フェニル基
等のようなものが挙げられる。

【０００９】上に挙げたトリアリールホウ素の中で、特
に有用な化合物としては、トリフェニルホウ素及びトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が選ばれる。トリ
フェニルホウ素は、オレフィン化合物のヒドロホウ素化
反応の促進剤として有用である（例えば、J. Am. Chem.
Soc., 1986, 108. 7410及びJ. Am. Chem. Soc.,1991,
113, 8570)。また、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素は重合用助触媒として有用である（例えば、Macr
omol, Chem, Rapid Commun,. 1991, 2, p.p663〜667)。

【００１０】また、本発明において、ハロゲン化アリー
ルマグネシウムは、一般式（II）ＡｒＭｇＸで示される
化合物である。ここで、Ａｒは先に述べたアリール基を
示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ハロゲン化アリール
マグネシウムに用いられる溶媒は、鎖状エーテルが好ま
しい。特に好ましいのは留去が容易なエチルエーテルで
ある。

【００１１】本発明において、使用可能なハロゲン化ホ
ウ素としては、一般式(III) ＢＸ₃で示されるものが含
まれている。ただし、ここでＸはハロゲンである。さら
に、ハロゲン化ホウ素のエーテル、チオエーテル等の配
位化合物もこれに含まれる。三塩化ホウ素、三臭化ホウ
素、三ヨウ化ホウ素、三フッ化ホウ素は沸点が低いた
め、エチルエーテル錯体などの化合物がより扱い易く、
望ましい。

【００１２】本発明の方法では、反応物に対して不活性
な有機溶媒として、炭化水素系溶媒あるいは炭化水素系
溶媒と鎖状エーテル系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒
は飽和炭化水素系溶媒芳香族系炭化水素、中でもキシレ
ン、トルエン、ベンゼンのような芳香族系溶媒が好まし
い結果を与える。

【００１３】本発明では、ハロゲン化ホウ素の濃度が
0.1〜8.0mol/Lで、ハロゲン化アリールマグネシウムの
濃度が 0.1〜3.0mol/Lの時、反応混合物の濃度も生産性
を著しく落とさず、また、反応混合物の粘度もエーテル
系溶媒の留去を妨げるほど高くないため、特に好ましい
結果を与える。

【００１４】本発明の反応では、ハロゲン化ホウ素がハ
ロゲン化アリールマグネシウムと反応する場合には、芳
香族系溶媒に溶解されたハロゲン化ホウ素中に、ハロゲ
ン化アリールマグネシウムのエーテル系溶媒溶液を滴下
する方法で反応させる。

【００１５】その場合、混合温度は15から65℃の範囲で
あることが望ましい。混合温度が15℃未満では、生成す
るトリアリールホウ素あるいは副生するマグネシウム塩
が結晶として析出し、攪拌を妨げる事がある。また、混
合温度が65℃を越えるようになると、収率が低下するこ
とが多い。また、ハロゲン化アリールマグネシウムの滴
下時間は、トリアリールホウ素の収率に影響しない。

【００１６】最後に反応混合物中からエーテルを除去し
ながら反応を完結させるために 110℃以上に加熱する事
により、トリアリールホウ素の反応収率を向上させ更に
副生するマグネシウム塩を固化させることによりマグネ
シウム塩に取り込まれているトリアリールホウ素を遊離
させ回収率を向上させることができまた再現性も向上さ
せる事ができる。

【００１７】反応圧力は、常圧下でもオートクレープを
用いた加圧下でもかまわない。しかし、トリアリールホ
ウ素は、酸素や水分に敏感であることを考えると、それ
らの影響の除去という意味で、加圧下での反応は、より
好ましい。

【００１８】

【発明の効果】本発明によればハロゲン化アリールマグ
ネシウムとハロゲン化ホウ素の反応において、ハロゲン
化ホウ素に対してハロゲン化アリールマグネシウムを
3.1当量よりも少しだけ過剰に用いる事により、安定的
に高い純度、収率でトリアリールホウ素を得る事ができ
る。

【００１９】後述する比較例で示すように、ハロゲン化
アリールマグネシウムの使用がハロゲン化ホウ素に対し
て 3.1当量よりも少なかったり、また 3.5当量よりも過
剰すぎたりすれば生成するトリアリールホウ素の安定性
が悪くなり、収率、純度の低下をもたらす。これに対し
て、実施例では、安定的に高収率、高純度でトリアニー
ルホウ素が得られているのである。

【００２０】本発明において、少し過剰のハロゲン化ア
リールマグネシウムを使用する意義は、単にトリアリー
ルホウ素の収率を増加させるにとどまらず、安定性の増
加にも寄与するのである。この特徴は、工業化に際して
再現性のあるトリアリールホウ素製造を可能にするもの
であり、大きなメリットとなるものである。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、これは説明を具体的に行うための例であっ
て、本発明は以下の実施例によりなんらの制限を受ける
ものではない。

【００２２】以下の実施例１〜４、比較例１，２の収率
は、ブチルリチウムとの反応により安定な錯体としてか
ら、液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法で求め
たものであり、ハロゲン化ホウ素に基づくものである。
また、実施例３と比較例３は、ブチルリチウムより生成
する錯体が吸湿性で不安定であるので、さらにテトラメ
チルアンモニウム塩またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム塩の形に導き、乾燥重量より収率を求め、更にフッ素
核磁気共鳴スペクトルを用いて内部標準法で収率及び純
度を求めた。特に実施例３ではトリアリールホウ素自体
の収率及び純度をフッ素核磁気共鳴スペクトルを用いて
内部標準法で直接求められたのでその値も添記した。

【００２３】実施例１ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素で十分に脱気したキシレン30mlと三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。
また、滴下ロートに35wt％の臭化フェニルマグネシウム
のエチルエーテル溶液 33.51ｇ（0.0647モル）を装入し
た。攪拌した反応槽中に、臭化フェニルマグネシウムの
エチルエーテル溶液を滴下ロートより滴下する。その時
の反応温度は、18.6から29.9℃であった。滴下終了後、
反応槽を加熱し、エチルエーテルの除去を行った。

【００２４】反応槽の温度が沸点になった後、その温度
で１時間・３時間・５時間熟成させ、それぞれサンプリ
ングを行い、グラスフィルターでフッ化臭化マグネシウ
ムを除去した後、薄黄色透明の液体にブチルリチウムを
投入し、安定な錯体として得られた化合物より収率を求
めたところ、それぞれ88.7％、87.7％、86.2％であっ
た。

【００２５】実施例２ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素で十分に脱気したトルエン30mlと三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。
また、滴下ロートに35wt％の臭化フェニルマグネシウム
のエチルエーテル溶液 33.51ｇ（0.0647モル）を装入し
た。攪拌した反応槽中に、臭化フェニルマグネシウムの
エチルエーテル溶液を滴下ロートより滴下する。その時
の反応温度は、18.6から29.9℃であった。滴下終了後、
反応槽を加熱し、エチルエーテルの除去を行った。

【００２６】反応槽の温度が沸点になった後、その温度
で１時間・３時間・５時間熟成させ、それぞれサンプリ
ングを行い、グラスフィルターでフッ化臭化マグネシウ
ムを除去した後、薄黄色透明の液体にブチルリチウムを
投入し、安定な錯体として得られた化合物より収率を求
めたところ、それぞれ91.0％、90.7％、90.7％であっ
た。

【００２７】実施例３ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素で十分に脱気したトルエン30mlと三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。
また、滴下ロートに20wt％の臭化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムのエチルエーテル溶液84.99 ｇ（0.0627
モル）を装入した。攪拌した反応槽中に、臭化ペンタフ
ルオロフェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液を滴
下ロートより滴下する。その時の反応温度は、26℃程度
で発熱はほとんどなかった。滴下終了後、反応槽を加熱
し、エチルエーテルの除去を行った。

【００２８】反応槽の温度がトルエンの沸点になった
後、その温度で１時間熟成を行い、それぞれサンプリン
グを行い、グラスフィルターでフッ化臭化マグネシウム
を除去した。溶媒を濃縮・乾固し、フッ素核磁気共鳴ス
ペクトルでペンタフルオロトルエンを内部標準物質に使
用して定量すると収率は92％だった。薄茶色の液体にブ
チルリチウムを投入し、次いで塩化トリメチルアンモニ
ウム水溶液を加えて得られた化合物の乾燥重量は、理論
値の85％であった。また、ブチルリチウムのかわりに臭
化ペンタフルオロベンゼンとブチルリチウムよりエチル
エーテル・ヘキサン混合溶媒中−70℃で調製したペンタ
フルオロフェニルリチウムと反応させた後、塩化Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムの水溶液を加えて得られた化合
物の乾燥重量は理論値の85％でフッ素核磁気共鳴スペク
トルでペンタフルオロトルエンを内部標準物質に使用し
て定量すると収率は85％だった。

【００２９】実施例４ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素で十分に脱気したトルエン30mlと三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。
また、滴下ロートに20wt％の臭化ｐ−トリルマグネシウ
ムのエチルエーテル溶液 61.42ｇ（0.0619モル）を装入
した。攪拌した反応槽中に、臭化ｐ−トリルマグネシウ
ムのエチルエーテル溶液を滴下ロートより滴下する。そ
の時の反応温度は20〜30℃程度で発熱はほとんどなかっ
た。滴下終了後、反応槽を加熱し、エチルエーテルの除
去を行った。

【００３０】反応槽の温度が沸点になった後、その温度
で３時間熟成させ、グラスフィルターでフッ化臭化マグ
ネシウムを除去した後、薄黄色透明の液体にブチルリチ
ウムを投入し、安定な錯体として得られた化合物より収
率を求めたところ89.6％であり液体クロマトグラフィー
で純度を測定したところ面積百分率で91.6％であった。

【００３１】比較例１ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素をバブリングし十分に脱気したトルエン30mlと三
フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）
を装入した。また、滴下ロートに35wt％の臭化フェニル
マグネシウムのエチルエーテル溶液30.83 ｇ（0.0597モ
ル）を装入した。攪拌した反応槽中に、臭化フェニルマ
グネシウムのエチルエーテル溶液を滴下ロートより滴下
する。滴下終了後、反応槽を加熱し、エチルエーテルの
除去を行った。

【００３２】反応槽の温度が溶媒沸点になった後、その
温度で１時間・３時間・５時間熟成させ、それぞれサン
プリングを行い、先に述べた方法で収率を求めたとこ
ろ、それぞれ90.0％、86.5％、83.8％と収率に減少傾向
が認められた。また、熟成時間の増加とともにフルオロ
ジフェニルボラン由来の副生物の増加も認められた。

【００３３】比較例２ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素をバブリングし十分に脱気したトルエン30mlと三
フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）
を装入した。また、滴下ロートに35wt％の臭化フェニル
マグネシウムのエチルエーテル溶液38.23 ｇ（0.0738モ
ル）を装入した。攪拌した反応槽中に、臭化フェニルマ
グネシウムのエチルエーテル溶液を滴下ロートより滴下
する。滴下終了後、反応槽を加熱し、エチルエーテルの
除去を行った。

【００３４】反応槽の温度が溶媒沸点になった後、その
温度で１時間・３時間・５時間熟成させ、それぞれサン
プリングを行い、先に述べた方法で収率を求めたとこ
ろ、それぞれ65.0％、64.5％、64.5％と収率は低かった
が、減少傾向はほとんど認められ無かった。

【００３５】比較例３ 200ml のガラス製フラスコに50mlのガラス製の滴下ロー
トを装着し、十分に窒素で置換する。そして、フラスコ
に窒素で十分に脱気したトルエン30mlと三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。
また、滴下ロートに20wt％の臭化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムのエチルエーテル溶液79.67 ｇ（0.0588
モル）を装入した。攪拌した反応槽中に、臭化ペンタフ
ルオロフェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液を滴
下ロートより滴下する。その時の反応温度は26℃程度で
発熱はほとんどなかった。滴下終了後、反応槽を加熱
し、エチルエーテルの除去を行った。

【００３６】反応槽の温度がトルエンの沸点になった
後、その温度で１時間熟成を行い、それぞれサンプリン
グを行い、グラスフィルターでフッ化臭化マグネシウム
を除去した。薄茶色の液体にブチルリチウムを投入し、
次いで塩化トリメチルアンモニウム水溶液を加えて得ら
れた化合物の乾燥重量は、理論値の65％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加地栄一山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号一心寮 (72)発明者石丸研二山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号一心寮

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応物に対して不活性な有機溶媒中にお
いて 0.1〜8.0mol/Lのハロゲン化ホウ素と 0.1〜3.0mol
/Lのハロゲン化アリールマグネシウムの鎖状エーテル系
溶媒溶液を反応させる際に、ハロゲン化ホウ素１モルに
対してハロゲン化アリールマグネシウムを 3.1モルから
3.5モル反応させ、その後鎖状エーテル系溶媒を反応系
内から留去することによって反応を充分進行させ更に副
生するハロゲン化マグネシウム塩を結晶化させることに
よって回収率を向上させることを特徴とする高純度のト
リアリールホウ素を高収率で製造する方法。