JPH06199877A - 有機ホスフィットとホスホナイトの貯蔵安定性の向上法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機ホスフィット又はホスホナイトの貯蔵安定
性の向上法の提供 【構成】加水分解に対して有機ホスフィット、ホスホナ
イト、又は有機ホスフィット若しくはホスホナイトの混
合物を安定化するための方法であって、立体障害アミン
類からの化合物を安定剤として添加し、その結果安定化
されたホスフィット又はホスホナイトが（ホスフィット
又はホスホナイトに対して）０．１ないし２５重量％の
アミン化合物を含有することからなる方法。 【効果】有機ホスフィット又はホスホナイトと立体障害
アミンを含有する組成物は、その加水分解安定性につい
て注目でき高い大気湿度においてすら長い貯蔵寿命を持
つ。本発明の方法に従った製品は、熱、酸素及び／又は
光りの損傷作用に対する、有機材料、特に有機ポリマ
ー、例えば合成ポリマーのための安定剤として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、立体障害アミンの添加
により加水分解に対して有機ホスフィット又はホスホナ
イトを安定化する方法、これらの２成分を含有する組成
物、そしてホスフィット又はホスホナイトのための加水
分解安定剤として立体障害アミンを使用する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】有機ホス
フィット又はホスホナイトは、合成ポリマーの熱安定剤
として広範囲に使用されている。

【０００３】しかしながら、ホスフィットとホスホナイ
トの貯蔵と使用は、これらの化合物が非常に容易に加水
分解するという事実により害されている。特別の課題は
大気高湿度におけるその物質の貯蔵である。

【０００４】加水分解に対して改善された安定性を持つ
生成物に到達するためにいろいろの方法が提案されてい
る；これらの方法はより純粋な生成物又はその化合物を
精製するための方法を別にして、一方では加水分解する
傾向を減少するための、他方ではホスフィット又はホス
ホナイトの後の使用の間の如何なる逆効果にもならない
特定の安定剤の添加を特に包含する。

【０００５】最後の方法は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ
−）第３５５３２９８号に記載されているように、加水
分解安定剤としてのアミンの添加からなる。アミンによ
るホスフィットの安定化に関する別の刊行物は、米国特
許（ＵＳ−Ａ）第３７８７５３７号、欧州特許公開公報
（ＥＰ−Ａ）第１６８７２１号及び欧州特許公開公報
（ＥＰ−Ａ）第１６７９６９号である。推薦された化合
物は、特に第三級−アルカノールアミンとアルキルアミ
ン、ピリジンとアニリン類であり、典型的な例は、トリ
エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジ−及びトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰ
Ａ）、テトライソプロパノールエチレンジアミン、アニ
リン、フェニレンジアミンとヘキサメチレンテトラアミ
ンである。これらのアミンは、（ホスフィット又はホス
ホナイトに対して）概して約５重量％までの量で使用さ
れ；アミンの混和は溶融ホスフィットとの乾式ミルによ
り又は希釈混入により又は混合により実施され、その後
結晶化される。

【０００６】加水分解安定性を改善するのに加えて、ア
ミン類とホスフィット又はホスホナイトを組み合わせる
理由は、−ピリジン、トリエチルアミンとトリフェニル
アミン、又は第四級アンモニウム塩のようなアミンは、
有機ホスフィットを製造するための触媒として既知であ
る（例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第１５８３０
０号を参照）；

【０００７】−ホスフィット又はホスホナイトに加え
て、高分子を安定化するための別の安定剤、例えば立体
障害アミン型の光安定剤（ＨＡＬＳ）を包含する安定剤
を使用することは知られている；

【０００８】−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル基も包含するアミノ基を結合した形で分子中に含むあ
る種の有機ホスフィットが知られている（例えば、英国
特許公開公報（ＧＢ−Ａ）１５１３６２９号と英国特許
公開公報（ＧＢ−Ａ）２０１４５８６号を参照。）。

【０００９】ここに掲示した有機ホスフィット又はホス
ホナイトの加水分解安定性の改善の方法にも係わらず、
更の改善の需要がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】有機ホスフィット又はホ
スホナイトの加水分解安定性における驚くべき改善は、
立体障害アミンの添加により達成されるということが今
や見出された。従って、本発明は加水分解に対して有機
ホスフィット、ホスホナイト、又は有機ホスフィット若
しくはホスホナイトの混合物を安定化するための方法で
あって、立体障害アミン類からの化合物を安定剤として
添加し、その結果安定化されたホスフィット又はホスホ
ナイトが（ホスフィット又はホスホナイトに対して）
０．１ないし２５重量％のアミン化合物を含有すること
からなる方法に関する。

【００１１】概して、本発明に従って０．１ないし１５
重量％の立体障害アミンが有機のホスフィット又はホス
ホナイトに添加され、安定化されたホスフィット又はホ
スホナイトは、各々の場合ホスフィット又はホスホナイ
トに対して、好ましくは０．１ないし８、特に０．１な
いし５、特に０．２ないし２．５重量％の量で含有す
る。

【００１２】参考量をホスフィットにアミンを加えた量
又はホスホナイトにアミンを加えた量に変更すると、ア
ミン含有量は０．１ないし２０：概して０．１ないし１
３：好ましくは０．１ないし７．４；特に０．１ないし
４．８；特に０．２ないし２．４重量％になる。

【００１３】立体障害アミンは個々の化合物又は化合物
の混合物である。化合物の混合物の場合は、所与の量は
各々の場合、使用した立体障害アミンの全量に相当す
る。

【００１４】ここでホスフィット又は有機ホスフィット
は式；Ｐ（ＯＲ）₃ （式中、基Ｒは炭化水素基であっ
て、この基はヘテロ原子を含有してもよくそして更に３
個の基Ｒの少なくとも最高２個は水素原子であり得る。
ヘテロ原子は炭素と水素以外ならどの原子であってもよ
く、特にＮ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｎ
とＩである。

【００１５】ホスホナイトは、式；Ｐ（ＯＲ）₂ Ｒ（式
中、Ｒは上と同じに定義されるか又はハロゲン原子であ
る。）の亜リン酸のエステル類である。

【００１６】ホスフィット又はホスホナイトは好ましく
は固体である。

【００１７】立体障害アミンは、常用の混合方法により
又は、例えば、接合（ジョイント）混練により純粋なホ
スフィット又はホスホナイトに添加できる。ホスフィッ
ト又はホスホナイトの溶液又は溶液にその結晶化する前
に例えば合成からの溶液に、立体障害アミンを添加する
と有利である。立体障害アミンを合成の間に又はそれを
出発物質の一つに添加することも可能である。

【００１８】好ましい実施態様では、立体障害アミンは
ホスフィット又はホスホナイトが結晶析出する溶液又は
融解物中に存在する。この場合、溶液又は融解物中の添
加した立体障害アミンの量は、（各々の場合ホスフィッ
トとホスホナイトに対して）０．１ないし５０重量％、
好ましくは０．１ないし２５重量％、特に０．５ないし
２０重量％が使用される。

【００１９】次いで結晶性のホスフィット又はホスホナ
イトは既知の方法で、例えば冷却及び／又は濃縮によ
り、既知の方法で溶液又は融解物から得られる。種結晶
を導入することにより結晶化を促進することは可能であ
る。溶液は、例えば、加熱、共留物を使用する減圧の適
用、及び／又は溶媒を凝固して出す（冷トラップ）こと
により濃縮できる。これには、所望ならば、例えばろ
過、乾燥又は混練のような別の常用の操作が続いてもよ
い。

【００２０】本発明による方法の生成物は、立体障害ア
ミンと、ホスフィット又はホスホナイトの混合結晶を含
有しているのが好ましい。これらの混合した結晶は、生
成物の好ましくは少なくとも５０重量％まで、特に少な
くとも８０重量％までの量になる。

【００２１】本発明の方法によると、有機ポリマー、例
えば５０００より大きい分子量を持つそれらが別の成分
としてホスフィット又はホスホナイトに添加されていな
い。

【００２２】立体障害アミンは、ここでは一個又はそれ
より多い式Ｉ：

【化２】 （式中、Ｇは水素原子又はメチル基を表しそして式Ｉ中
の一つより多くない自由価が水素原子により飽和されて
おりそして２又は３価全てのの自由価が炭素原子又はヘ
テロ原子への結合を形成している。）の基を含有する化
合物を特に意味すると理解される。

【００２３】殆どの場合、立体障害アミンは環式立体障
害アミン、特に少なくとも一つの式II又はIII ：

【化３】 （式中、Ｇは水素原子又はメチル基を表し、そしてＧ₁
とＧ₂ は水素原子、メチル基を表すか又は一緒になって
置換基：＝Ｏを表す。）の基を含有するポリアルキルピ
ペリジン又はピペラジン誘導体の系列からの化合物であ
って、好ましくは式II又は式III のポリアルキルピペリ
ジン又は−ピペラジンが一個又は二個の極性置換基によ
り又は極性のスピロ環系により４位で置換されている。

【００２４】特に重要な方法は、使用されるアミンが、
式中、Ｇが水素原子を表しそしてＧ¹ とＧ² が水素原子
を表すか又は一緒になって基：＝Ｏを表す式II又はIII
の少なくとも一個を含有する環式の立体障害アミンであ
る場合の方法である。

【００２５】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
の誘導体が本発明の方法で使用されると特に有利であ
る。

【００２６】上述のように、式II又はIII の基の少なく
とも一つを持つ、（ａ）ないし（ｈ）に記載したポリア
ルキルピペリジン類を使用することは特に重要である：

【００２７】（ａ）式IV：

【化４】 〔式中、ｎは１ないし４の数を表し、ＧとＧ¹ は、互い
に独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ¹¹は水素
原子、オキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ない
１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル
基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数
７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１
８のアルコキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
コキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ
基、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子
数３ないし５のアルケノイル基、炭素原子数１ないし１
８のアルカノイルオキシ基、ベンジルオキシ基、グリシ
ジル基又は基：−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ（式中、Ｚは
水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）を表し；
Ｇ¹¹は好ましくはＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、アセチル基又はアクリロイ
ル基を表しそして

【００２８】Ｇ¹²は、ｎが１を表す場合は、水素原子、
１個又はそれより多い酸素原子により中断されていても
よい炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、環式脂肪
族、アルアリファチック、不飽和又は芳香族カルボン
酸、カルバミン酸、又は含リン酸の一価の基；又は一価
のシリル基、好ましくは炭素原子数２ないし１８の脂肪
族カルボン酸、炭素原子数７ないし１５の環式脂肪族カ
ルボン酸、炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カル
ボン酸又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸
の基を表し、カルボン酸の各々の場合は脂肪族基、環式
脂肪族基又は芳香族基の部分が１ないし３個の基：−Ｃ
ＯＯＺ¹²（式中、Ｚ¹²はＨ、炭素原子数１ないし２０の
アルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、
炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基
又はベンジル基を表す。）により置換されていることが
可能であり；

【００２９】ｎが２である場合のＧ¹²は、炭素原子数２
ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２の
アルケニレン基、キシリレン基；脂肪族、環式脂肪族、
アルアリファチック又は芳香族ジカルボン酸、ジカルバ
ミン酸、又は含リン酸の二価の基；又は二価のシリル
基、好ましくは炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカル
ボン酸、炭素原子数８ないし１４の環式脂肪族又は芳香
族ジカルボン酸又は炭素原子数８ないし１４の脂肪族、
環式脂肪族又は芳香族ジカルバミン酸の基を表し；ジカ
ルボン酸の各々の場合は１ないし２個の基：−ＣＯＯＺ
¹²により脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基部分が置
換されていることが可能であり、

【００３０】ｎが３である場合のＧ¹²は、−ＣＯＯＺ¹²
により脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基部分が置換
されていてもよい脂肪族、環式脂肪族又は芳香族トリカ
ルボン酸、芳香族トリカルバミン酸又は含リン酸の三価
の基；又は三価のシリル基を表し；そしてｎが４である
場合のＧ¹²は、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族テトラカ
ルボン酸の四価の基を表す。〕の化合物。

【００３１】所与のカルボン酸の基は、各々の場合、式
（−ＣＯ）_n Ｒを包含し、ｎの意味は上述の通りであり
そしてＲの意味は所与の定義から明瞭である。

【００３２】存在するいずれかの炭素原子数１ないし１
２のアルキル基の置換基は、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である。

【００３３】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＧ¹¹又はＧ¹²は上掲の基とそれに加えて例えば、ｎ
−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基又はｎ−オクタデシル基である。

【００３４】炭素原子数３ないし８のアルケニル基とし
てのＧ¹¹の例は、１−プロペニル基、アリル基、メタリ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセ
ニル基、２−オクテニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−ブテニル基であり得る。

【００３５】炭素原子数３ないし８のアルキニル基とし
てのＧ¹¹は好ましくはプロパルギル基である。

【００３６】炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基
としてのＧ¹¹は、特にフェネチル基と特別にベンジル基
である。

【００３７】炭素原子数１ないし８のアルカノイル基と
してのＧ¹¹の例は、ホルミル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、オクタノイル基であるが、好ましくはアセチル
基でありそして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基
としては特にアクリロイル基である。

【００３８】カルボン酸の一価の基としてのＧ¹²は、例
えば、酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、安息香酸又はβー（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸基
である。

【００３９】一価のシリル基としてのＧ¹²は、例えば、
式：−（Ｃ_j Ｈ_2j）−Ｓｉ（Ｚ′）₂ Ｚ″（式中、ｊは
２ないし５の範囲からの整数であり、そしてＺ′とＺ″
は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。）の
基である。

【００４０】ジカルボン酸の二価の基としてのＧ¹²は、
例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ズベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン
酸、ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロン酸又はビシクロヘプテンジカル
ボン酸基である。

【００４１】トリカルボン酸の三価の基としてのＧ
¹²は、例えばトリメリト酸、クエン酸又はニトリロトリ
酢酸の基である。

【００４２】テトラカルボン酸の四価の基としてのＧ¹²
は、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸又はピロメリト酸の四価の基である。

【００４３】ジカルバミン酸の二価の基としてのＧ
¹²は、例えば、ヘキサメチレンジカルバミン酸又は２，
４−トルイレンジカルバミン酸の基である。

【００４４】式中、Ｇが水素原子を表し、Ｇ¹¹が水素原
子又はメチル基を表し、ｎが２を表し、そしてＧ¹²が炭
素原子数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸のジアシル
基である式IVの化合物は好ましい。

【００４５】この種類のポリアルキルピペリジンの例は
下記の化合物である： １）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、 ２）１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、 ３）１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、 ４）１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテニル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、 ５）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、

【００４６】６）１−エチル−４−サリチロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ７）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン、 ８）１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４
−イル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、 ９）マレイン酸ジ（１−ベンジル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）、 １０）コハク酸ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）、

【００４７】１１）グルタル酸ジ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）、 １２）アジピン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）、 １３）セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）、 １４）セバシン酸ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン−４−イル）、 １５）セバシン酸ジ（１，２，３，６−テトラメチル−
２，６−ジエチルピペリジン−４−イル）、

【００４８】１６）フタル酸ジ（１−アリル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、 １７）１−ヒドロキシ−４−β−シアノエチルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 １８）１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル アセテート、 １９）トリメリト酸トリ（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）エステル、 ２０）１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、

【００４９】２１）ジエチルマロン酸ジ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、 ２２）ジブチルマロン酸ジ（１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン−４−イル）、 ２３）ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）マロン酸＝ジ（１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、 ２４）セバシン酸ジ（１−オクチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン）、 ２５）セバシン酸ジ（１−シクロヘキシルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、

【００５０】２６）ヘキサン−１′，６′−ビス（４−
カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン）、 ２７）トルエン−２′，４′−ビス（４−カルバモイル
オキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン）、 ２８）ジメチルビス（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オキシ）シラン、 ２９）フェニルトリス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オキシ）シラン、 ３０）亜リン酸トリス（１−プロピル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）、

【００５１】３１）リン酸トリス（１−プロピル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、 ３２）フェニルホスホン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン−４−イル）、 ３３）４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン、 ３４）４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ３５）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ３６）１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、

【００５２】（ｂ）式（Ｖ）：

【化５】 〔式中、ｎは１又は２を表し、Ｇ、Ｇ¹ とＧ¹¹は（ａ）
で定義したのと同じに定義され、Ｇ¹³は、水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ない
し５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキ
ル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素
原子数３ないし５のアルケノイル基、ベンゾイル基又は
式：

【化６】 の基を表し、

【００５３】そしてｎが１を表す場合は、Ｇ¹⁴は水素原
子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし８のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシ
クロアルキル基；又はヒドロキシル基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基又はカルバミド基により置換されて
いる炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表すか、又
はグリシジル基、式−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は−
ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェ
ニル基を表す。）の基を表し、

【００５４】ｎが２を表す場合、 Ｇ¹⁴は炭素原子数２
ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２の
アリーレン基、キシリレン基、基：−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＣＨ₂ −又は基：−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
₂ −Ｏ−Ｄ−Ｏ−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０
のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン
基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表
すか、又は、Ｇ¹³がアルカノイル基、アルケノイル基又
はベンゾイル基でない場合は、Ｇ¹⁴は１−オキソ−（炭
素原子数２ないし１２のアルキレン）基、脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の二
価の基又は基：−ＣＯ−でもあり、又は、

【００５５】ｎが１である場合は、Ｇ¹³とＧ¹⁴は一緒に
なって脂肪族、環式脂肪族又は芳香族１，２−又は１，
３−ジカルボン酸である。〕の化合物。

【００５６】存在するいずれかの炭素原子数１ないし１
２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル
置換基は、既に（ａ）で定義した通りである。

【００５７】存在するいずれかの炭素原子数５ないし７
のシクロアルキル置換基は、特にシクロヘキシル基であ
る。

【００５８】炭素原子数７ないし８のアルアルキル基と
してのＧ¹³は、特にフェニルエチル基又は特別にベンジ
ル基である。炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキ
ル基としてのＧ¹³は、特に２−ヒドロキシエチル基又は
２−ヒドロキシプロピル基である。

【００５９】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としてのＧ¹³の例は、プロピオニル基、ブチリル基、オ
クタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、
オクタデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基で
ありそして、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基と
しては、特にアクリロイル基である。

【００６０】炭素原子数２ないし８のアルケニル基とし
てのＧ¹⁴の例は、アリル基、メタリル基、２−ブテニル
基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基又は２−オク
テニル基である。

【００６１】ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基又はカルバミド基により置換されている炭素
原子数１ないし４のアルキル基としてのＧ¹⁴の例は、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２
−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−
エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプ
ロピル基又は２−（ジメチルアミノカボニル）エチル基
であり得る。

【００６２】存在するいずれかの炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基は、例えば、エチレン基、プロピレン
基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基又はドデカメチレン基である。

【００６３】存在するいずれかの炭素原子数６ないし１
５のアリーレン基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェ
ニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェ
ニレン基である。炭素原子数６ないし１２のシクロアル
キレン基は、特にシクロヘキシレン基である。

【００６４】式中、ｎが１又は２を表し、Ｇが水素原子
を表し、Ｇ¹¹が水素原子又はメチル基を表し、Ｇ¹³が水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は式：

【化７】 を表し、そしてｎが１である場合は、Ｇ¹⁴は水素原子又
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そして
ｎが２である場合は、Ｇ¹⁴は炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基又は１−オキソ−炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基を表す式Ｖの化合物は好ましい。

【００６５】この類のポリアルキルピペリジン化合物は
下記の化合物である： ３７）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−
ジアミン、 ３８）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−
ジアセタミド、 ３９）ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）−アミン、

【００６６】４０）４−ベンゾイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、 ４１）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチルアジピ
ン酸アミド、 ４２）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシ
ル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン、 ４３）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレンジアミン、

【００６７】４４）Ｎ，Ｎ′、−ビス−（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸ジア
ミド、 ４５）Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）−β−アミノジプロピオン酸ジ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、

【００６８】４６）式：

【化８】 により表される化合物。

【００６９】４７）４−［ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、 ４８）４−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンズアミド）−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、 ４９）４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン、

【００７０】ｃ）式（VI）：

【化９】 （式中、ｎは１又は２を表し、Ｇ、Ｇ₁ とＧ¹¹は（ａ）
で定義された通りであり、ｎが１を表す場合は、Ｇ¹⁵は
炭素原子数２ないし８のアルキレン基又は炭素原子数２
ないし８のヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４な
いし２２のアシルオキシアルキレン基を表し、そしてｎ
が２を表す場合は、Ｇ¹⁵は基：（−ＣＨ₂）₂ Ｃ（ＣＨ
₂ −）₂ を表す。）の化合物。

【００７１】炭素原子数２ないし８のアルキレン基また
は炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基とし
てのＧ¹⁵の例は、エチレン基、１−メチルエチレン基、
プロピレン基、２−エチルプロピレン基または２−エチ
ル−２−ヒドロキシメチルプピレン基である。

【００７２】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としてのＧ¹⁵の例は、２−エチル−２−アセ
トキシメチルプロピレンである。

【００７３】下記の化合物は、この群のポリアルキルピ
ペリジン化合物の例である： ５０）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−
１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、 ５１）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−
３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデ
カン、 ５２）８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメチ
ル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン、 ５３）９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−
８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、 ５４）９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル−
９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−
１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、 ５５）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
スピロ−２′−（１′、３′−ジオキサン）−５′−ス
ピロ−５″−（１″，３″−ジオキサン）−２″−スピ
ロ−４″′−（２″′，２″′，６″′，６″′−テト
ラメチルピペリジン）。

【００７４】ｄ）式ＶIIＡ、ＶIIＢおよびＶIIＣの化合
物：ＶIIＣの化合物が好ましい；

【化１０】 〔式中、ｎは１または２を表し；Ｇ、Ｇ¹ とＧ¹¹は
（ａ）で定義したのと同じに定義され；Ｇ¹⁶は水素原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、
ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数２ないし６
のアルコキシアルキル基を表し；

【００７５】そしてｎが１を表す場合は、Ｇ¹⁷は水素原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のア
ラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル
基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭
素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子
数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、グリシジル基または式：−（Ｃ
Ｈ₂ ）p −ＣＯＯ−Ｑまたは式：−（ＣＨ₂ ）p−Ｏ−
ＣＯ−Ｑ（式中、ｐは１または２を表しそしてＱは炭素
原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表
す。）により表される基を表し；

【００７６】ｎが２を表す場合は、Ｇ¹⁷は炭素原子数２
ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２の
アルケニレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン
基、基：−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｄ−Ｏ
−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −（式中、Ｄは炭素原
子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし
１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシ
クロアルキレン基を表す。）、または基：−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＺ′）ＣＨ₂ −（ＯＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＺ′）Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −（式中、Ｚ′は水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子
数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を
表す。）を表し；

【００７７】Ｔ₁ とＴ₂ は互いに独立して水素原子、そ
の各々が未置換のもしくはハロゲン原子もしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されている、炭
素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６
ないし１０のアリール基または炭素原子数７ないし９の
アラルキル基を表すか；またはＴ₁ とＴ₂ は、それらと
結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ない
し１４のシクロアルカン環を形成する。〕。

【００７８】存在するいずれかの炭素原子数１ないし１
２のアルキル置換基は、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。

【００７９】存在するいずれかの炭素原子数１ないし１
８のアルキル置換基は、例えば、上述で定義された基お
よび例えば、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であり得
る。

【００８０】存在するいずれかの炭素原子数２ないし６
のアルコキシアルキル置換基は、例えば、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプ
ロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプ
ロピル基である。

【００８１】炭素原子数３ないし５のアルケニル基とし
てのＧ¹⁷の例は、１−プロペニル基、アリル基、メタリ
ル基、２−ブテニル基または２−ペンテニル基である。

【００８２】炭素原子数７ないし９のアラルキル基とし
てのＧ¹⁷、Ｔ₁ およびＴ₂ は特にフェネチル基または、
特別に、ベンジル基である。Ｔ₁ とＴ₂ がそれらが結合
している炭素原子と一緒になって形成されるシクロアル
カン環は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンまたはシクロドデカン環であり得る。

【００８３】炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
ル基としてのＧ¹⁷の例は、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基また
は４−ヒドロキシブチル基である。

【００８４】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
てのＧ¹⁷、Ｔ₁ およびＴ₂ は特に、各々が、置換されて
いない又はハロゲン原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されているフェニル基、α−ナフ
チル基またはβ−ナフチル基である。

【００８５】炭素原子数２ないし１２のアルキレン基と
してのＧ¹⁷の例は、エチレン基、プロピレン基、２，２
−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはド
デカメチレン基である。

【００８６】炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
としては、Ｇ¹⁷は特に２−ブテニレン基、２−ペンテニ
レン基または３−ヘキセニレン基である。

【００８７】炭素原子数６ないし１２のアリーレン基と
してのＧ¹⁷の例は、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
基、１，４−ナフチレン基または４，４′−ビフェニレ
ン基である。

【００８８】炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基
としてのＺ′の例はプロピオニル基、ブチリル基、オク
タノイル基またはドデカノイル基であるが、好ましくは
アセチル基である。

【００８９】炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、
炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子
数６ないし１２のシクロアルキレン基としは、Ｄは
（ｂ）で定義されたとおりである。

【００９０】下記の化合物は、この群のポリアルキレン
ピペリジン化合物の例である： ５６）３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，７，
９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４
−ジオン、 ５７）３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−７，
７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン、 ５８）３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，
７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン、 ５９）３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，
７、８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン
−２，４−ジオン、

【００９１】６０）１，３，７，７，８，９，９−ヘプ
タメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカ
ン−２，４−ジオン、 ６１）２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメチ
ル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ
［４．５］デカン、 ６２）２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメチ
ル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ
［４．５］デカン、 ６３）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−
３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．
１１．２］ヘンエイコサン、 ６４）２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１
−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ［４．
５］デカン、

【００９２】そして好ましくは： ６５）８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリ
アザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］
デカン−２，４−ジオン、又は 下記の式の化合物：

【００９３】

【化１１】 である。

【００９４】（ｅ）下記の式ＶIII の化合物は好まし
い：

【化１２】 〔式中、ｎは１または２の数を表しそしてＧ¹⁸は式：

【化１３】 の一つの基を表し、更に式中、ＧとＧ¹¹は（ａ）で定義
された通りであり；そしてＧ¹ とＧ² は水素原子又はメ
チル基を表すか又は一緒になって置換基：＝Ｏを表し、
Ｅは−Ｏ−又は−ＮＧ¹³−を表し；Ａは炭素原子数２な
いし６のアルキレン基または−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−を表
し；そしてｘは０または１の数を表す。) により表され
る基を表し；

【００９５】Ｇ¹³は水素原子、炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒドロキシアル
キル基又は炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を
表し；Ｇ¹⁹はＧ¹⁸と同じであるかまたは基：−ＮＧ²¹Ｇ
²²、−ＯＧ²³、−ＮＨＣＨ₂ＯＧ²³又は−Ｎ（ＣＨ₂ Ｏ
Ｇ²³）₂ を表し；ｎが１を表す場合は、Ｇ²⁰はＧ¹⁸又は
Ｇ¹⁹と同一でありそして、ｎが２を表す場合は、Ｇ¹⁹は
基；−Ｅ−Ｂ−Ｅ−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし８
のアルキレン基又は１又は２個の基：−Ｎ（Ｇ²¹）−に
より中断されている炭素原子数２ないし８のアルキレン
基を表す。）を表し；Ｇ²¹は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原
子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又は式：

【化１４】 の基を表し；

【００９６】Ｇ²²は炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数１な
いし４のヒドロキシアルキル基を表し；そしてＧ²³は水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェ
ニル基を表し；又はＧ²¹とＧ²²は一緒になって炭素原子
数４ないし５のアルキレン基又は炭素原子数４ないし５
のオキサアルキレン基、例えば式：

【化１５】 の基又は式：

【化１６】 の基を表し；Ｇ²¹は式：

【化１７】 の基を表す。〕。

【００９７】存在するいずれかの炭素原子数１ないし１
２のアルキル置換基は、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基である。存在す
るいずれかの炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキ
ル置換基の例は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシブチル基又は４−ヒドロキシブチル基で
ある。

【００９８】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
てのＡの例は、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジ
メチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチ
レン基である。

【００９９】炭素原子数４ないし５のアルキレン基又は
オキサアルキレン基としてのＧ²¹とＧ²²一緒の例は、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基または３−オキサペ
ンタメチレン基である。

【０１００】下記の式により表される化合物は、この群
のポリアルキルピペリジン化合物の例である：

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【０１０１】ｆ）繰り返し構造単位が式III の２，２，
６，６−テトラアルキルピペリジン基を含有するオリゴ
マーまたは高分子化合物、特にこのような基を含有する
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、
ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミ
ドおよびこれらのコポリマー。

【０１０２】下記の式（式中、ｍは２ないし約２００の
数を表す。）の化合物は、この群の２，２，６，６−ポ
リアルキルピペリジン系光安定剤である：

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【化３１】 〔式中、Ｒは

【化３２】 を表すか又は鎖の分枝：

【化３３】 （式中、ｍ′とｍ″は、ｍ′＋ｍ″がｍであることを条
件として、各々０−２００の範囲からの整数である。）
を表す。〕

【０１０５】ポリマー光安定剤の別の例は、式：

【化３４】 の化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物；

【０１０６】ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸と式：

【化３５】 の二官能アルコールから得られるポリエステルであっ
て、テトラカルボン酸を起源とするそのカルボキシル側
鎖は２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
ペリジンでエステル化されているポリエステル；

【０１０７】式：

【化３６】 （式中、基Ｒの約１／３はエチル基でありそして他は、

【化３７】 であり、そしてｍは２ないし２００の範囲からの数であ
る。）の化合物；又は

【０１０８】２単位の

【化３８】 と１単位の各々の

【化３９】 と

【化４０】 からなる繰り返し単位のコポリマーである。

【０１０９】（ｇ）式IX：

【化４１】 （式中、Ｇ、Ｇ¹ とＧ¹¹は（ａ）で定義した通りであ
る。）の化合物。式中、Ｇが水素原子又はメチル基を表
しそしてＧ¹¹が水素原子又はメチル基を表す式IXの化合
物は好ましい。

【０１１０】そのような化合物の例は： ９６）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン
（トリアセトンアミン）、 ９７）１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ドン、 ９８）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン
＝１−オキシド、 ９９）２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリドン である。

【０１１１】（ｈ）式Ｘの化合物：

【化４２】 （式中、ｎは１又は２を表しそしてＧとＧ¹¹は（ａ）で
定義された通りでありそしてＧ¹⁴は（ｂ）で定義された
とおりであり、意味：−ＣＯＮＨ−Ｚと−ＣＨ₂−ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｄ−Ｏ−はＧ¹⁴について除外さ
れる。）

【０１１２】そのような化合物の例を下記する：

【化４３】

【０１１３】下記のアミンは本発明の方法に使用するの
に好ましい：式IVの化合物〔但し、式中、ｎは１ないし
４の数を表し、ＧとＧ¹ は水素原子を表し、Ｇ¹¹は水素
原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
そしてｎが１を表す場合のＧ¹²は、式：−（Ｃ_j Ｈ_2j）
−Ｓｉ（Ｚ′）₂ Ｚ″（式中、ｊは２ないし５の範囲の
整数を表し、そしてＺ′とＺ″は、互いに独立して、炭
素原子数１ないし４のアルキル基又はアルコキシ基を表
し、そしてｎが２である場合のＧ¹²は、−ＣＯＯＺ
¹²（Ｚ¹²は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表
す。）により置換されていてもよい炭素原子数２ないし
１２の脂肪族ジカルボン酸の基を表し、ｎが３である場
合のＧ¹²は、炭素原子数９ないし１５の芳香族トリカル
ボン酸の基を表し、ｎが４である場合のＧ¹²は、炭素原
子数８ないし１２の脂肪族テトラカルボン酸の基を表
す。〕；

【０１１４】この群からの特に技術的に興味のあるアミ
ンは、式：

【化４４】 のそれらと、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン−４−ヒドロキシ−ピペリジンとＣ₁₃Ｈ₂₇−ＯＨの
各々の２単位を含有するブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸のエステル（アミンＦ）である；

【０１１５】式Ｖの化合物（但し、式中、ｎは２を表し
そしてＧとＧ¹ は水素原子を表し；Ｇ¹¹は水素原子とメ
チル基を表しそして、Ｇ¹³は水素原子又は炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表し、そしてＧ¹⁴は炭素原子数
２ないし８のアルキレン基又は１−オキソ−炭素原子数
２ないし８のアルキレン基を表す。）；

【０１１６】特に技術的に興味のあるこの群からの化合
物は、式：

【化４５】 の化合物である；

【０１１７】式ＶIIＣの化合物（但し、式中、ｎは１を
表し、Ｇ、Ｇ¹ とＧ¹⁷は水素原子を表し、Ｇ¹¹は水素原
子又はメチル基を表しそしてＴ₁ とＴ₂ はそれらが結合
している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１
４のシクロアルカン環を形成する。）；特に技術的に興
味のあるこの群からのアミンは、式：

【化４６】 の化合物である；

【０１１８】式ＶIII の化合物（但し、式中、ｎは１又
は２を表し、Ｇ¹⁸とＧ¹⁹は式：

【化４７】 の基を表し、Ｇ¹¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｇ¹
とＧ² は水素原子を表すか又は一緒になって＝Ｏを表し
Ｅは−Ｏ−又は−ＮＧ¹³−を表し、Ａは炭素原子数２な
いし６のアルキレン基を表し、そしてｘは０又は１を表
し、Ｇ¹³は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｇ²⁰は、ｎが１であ
る場合はＧ¹⁸と同じでありそして、ｎが２である場合は
−Ｅ−Ｂ−Ｅ−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし８のア
ルキレン基又は１ないし２個の基：−Ｎ（Ｇ²¹）−によ
り中断されている炭素原子数２ないし８のアルキレン基
を表し、Ｇ²¹は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数１ないし
４のヒドロキシアルキル基又は式：

【化４８】 の基を表すか又はＧ²¹は式：

【化４９】 の基を表す。）；

【０１１９】この群からのアミンで特に技術的に興味の
あるのは、上述の化合物（７６）［＝アミンＪ］と式：

【化５０】 の化合物である；

【０１２０】式Ｘの化合物（但し、式中、ｎは２を表
し、Ｇ¹¹は水素原子又はメチル基を表しそしてＧ¹⁴は炭
素原子数２ないし１２のアルキレン基を表す。）；この
群からのアミンで特に技術的に興味のあるのは、上述の
化合物（１００）［＝アミンＭ］である；および

【０１２１】（ｉ）

【化５１】 （式中、Ｇ²⁴は炭素原子数２ないし５のヒドロキシルア
ルキル基を表す。）と脂肪族の炭素原子数２ないし１２
のジカルボン酸又はジエステル、ジクロライド又は酸無
水物のような適当な反応性の誘導体との反応により得ら
れるような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマ
ー化合物；

【０１２２】（ｊ）ジアルコールとブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジンから得られる直線状の
オリゴマーポリエステル；

【０１２３】（ｋ）

【化５２】 の

【化５３】 （式中、Ａは炭素原子数２ないし６のアルキル基を表
し；Ｔ³ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はシ
クロヘキシル基を表し、Ｔ⁴ は水素原子又は炭素原子数
１ないし１８のアルキル基を表し、又はＴ³ とＴ⁴ は一
緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は炭
素原子数３ないし５のオキサアルキレン基を表す。）と
の反応により得られるような繰り返し単位を２ないし１
０個持つオリゴマー化合物；

【０１２４】（ｌ）Ｈ₂ Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ₂ と

【化５４】 とＢｒ−Ａ−Ｂｒ（Ａは炭素原子数２ないし６のアルキ
レン基を表す。）との反応により得られるような繰り返
し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化合物；

【０１２５】（ｍ）式：

【化５５】 の化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化
合物；

【０１２６】（ｎ）

【化５６】 と

【化５７】 と

【化５８】 との反応により得られるような繰り返し単位を２ないし
１０個持つオリゴマー化合物；

【０１２７】（ｏ）

【化５９】 （式中、基：Ｒの約１／３は−Ｃ₂ Ｈ₅ でありそして他
は

【化６０】 であり、ｍは２ないし１０の範囲からの数である。）の
ような繰り返し単位を持つオリゴマー化合物；

【０１２８】これらの中で特に技術的に興味のあるもの
は下記式（式中、ｍは再度２ないし１０の範囲からの数
である。）：

【化６１】

【化６２】

【０１２９】

【化６３】 （アミンＲ）（式中、Ｒの約１／３は−Ｃ₂ Ｈ₅ であり
他は

【化６４】 である。）；

【０１３０】末端基と側鎖が２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジンとの遊離カルボキシル
基のエステルにより形成されるブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸と式：

【化６５】 から得られる繰り返し単位を２ないし１０個持つ直鎖ポ
リエステル（アミンＳ）；

【０１３１】コポリマーであって、その繰り返し単位が
２単位の

【化６６】 と

【化６７】 と

【化６８】 の各々の１単位からなるコポリマー（アミンＴ）；

【０１３２】ＮＨ₂ −（ＣＨ₂ ）₂ −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）
₂ −ＮＨ₂ と、

【化６９】 とＢｒ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｂｒとの反応生成物（アミン
Ｕ）；

【０１３３】及び、エピクロルヒドリンとの式：

【化７０】 の化合物の反応生成物（アミンＷ）。

【０１３４】オリゴマーアミンは、それらの鎖長に関し
て互いに異なる化合物の混合物であることが頻繁にあ
る。

【０１３５】本発明に従う方法では、特に立体障害アミ
ンの添加が好ましくその分子量又は平均分子量は３００
ないし１０，０００の範囲、特に１，０００ないし１
０，０００の範囲である。これらの中で、分子量又は平
均分子量が１，５００ないし１０，０００の範囲、例え
ば２，０００ないし７，５００の範囲にあるにある立体
障害アミンは、再び特記されるべきである。

【０１３６】本発明の方法で使用するのに特に高度に適
しているのは式：

【化７１】

【化７２】 ；ｍは各々の場合２ないし１０の範囲からの数である。

【０１３７】上述の立体障害アミンは既知であり、それ
らの多くは市販品である。

【０１３８】本発明の方法では、下記式の（１）ないし
（７）のホスフィット又はホスホナイトが安定化される
のが好ましい：

【化７３】

【化７４】 〔式中、指数とｎ′は２、３又は４であり；ｐは１又は
２であり；ｑは２又は３であり；ｒは４ないし１２であ
り；ｙは１，２又は３であり；そしてｚは１ないし６で
あり；

【０１３９】ｎ′が２である場合のＡ′は、炭素原子数
２ないし１８のアルキレン基；−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ
Ｒ′₄ −により中断されそして炭素原子数２ないし１２
のアルキレン基；式：

【化７５】 又はフェニレン基を表し；ｎ′が３である場合のＡ′
は、式；−Ｃ_r Ｃ_2r-1−の基を表し；ｎ′が４である場
合のＡ′は、Ｃ（ＣＨ₂ −）₄ を表し；Ａ″はｎ′が２
である場合のＡ′の意味を持ち；

【０１４０】Ｂ′は式：−ＣＨ₂ −；−ＣＨＲ′₄ −；
−ＣＲ′₁ Ｒ′₄ −；−Ｓ−又は直接結合を表すか；又
は炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基；又は
炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし４個によ
り３，４及び／又は５の位置が置換されているシクロヘ
キシリデン基を表し；ｐが１である場合のＤ′は、メチ
ル基を表しそして、ｐが２である場合のＤ′は−ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ −を表し；ｙが１である場合のＥ′は、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、式：−ＯＲ′₁ の基又
はハロゲン原子を表し；ｙが２である場合のＥ′は、
式：−Ｏ−Ａ″−Ｏ−の基を表し；ｙが３である場合の
Ｅ′は式：Ｒ′₄ Ｃ（ＣＨ₂ Ｏ−）₃ の基を表し；Ｑ′
は少なくともｚ−水素(hydric)のアルコール又はフェノ
ールを表し、この際この基はアルコール性又はフェノー
ル性のＯ原子を介してＰ原子に結合し；

【０１４１】Ｒ′₁ 、Ｒ′₂ およびＲ′₃ は、互いに独
立して、炭素原子数１ないし３０のアルキル基；ハロゲ
ン原子、−ＣＯＯＲ′₄ 、−ＣＮ又は−ＣＯＮＲ′₄ Ｒ
₄ ′により置換されている炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基；−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ′₄ −により置換
されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；フェ
ニル−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基；炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基；フェニル基又は
ナフチル基；その各々がハロゲン原子、全体で炭素原子
数が１ないし１８である１ないし３個のアルキル基又は
アルコキシ基、又はフェニル−（炭素原子数１ないし４
のアルキル）基により置換されているフェニル基又はナ
フチル基を表すか；又は式：

【化７６】 （式中、ｍは３ないし６の範囲の整数を表す。）の基を
表し；

【０１４２】Ｒ′₄ とＲ₄ ′は、互いに独立して、水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル基；又はアルキル部分
に１ないし４個の炭素原子を持つフェニルアルキル基を
表し；

【０１４３】Ｒ′₅ とＲ′₆ は、互いに独立して、水素
原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子
数５ないし６のシクロアルキル基を表し；

【０１４４】ｑが２である場合のＲ′₇ とＲ′₈ は、互
いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し又は一緒になって２，３−デヒドロペンタメチレン基
を表し；そしてｑが３である場合のＲ′₇ とＲ′₈ は、
互いに独立して、メチル基を表し；置換基Ｒ′₁₄は、互
いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし９のアル
キル基又はシクロヘキシル基を表し；置換基Ｒ′₁₅は、
互いに独立して、水素原子又はメチル基を表し；そして
Ｒ′₁₆は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表しそして、１個より多い基：Ｒ′₁₆が存在する場
合は、基：Ｒ′₁₆は同一又は異なり；

【０１４５】Ｘ′とＹ′は各々、直接結合又は−Ｏ−を
表し；そしてＺ′は直接結合；−ＣＨ₂ −；−Ｃ（Ｒ′
₁₆−）₂ −又は−Ｓ−を表す。）。

【０１４６】ホスフィット又はホスホナイトが式
（１）、（２）、（５）又は（６）の 一つである方法
は特に好ましい：但し、これらの式中、ｎ′は２を表し
そしてｙは１又は２を表し；Ａ′は炭素原子数２ないし
１８のアルキレン基；ｐ−フェニレン基又はｏ−フェニ
レン基を表し；ｙが１である場合のＥ′は、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基、−ＯＲ₁又はフッ素原子を
表し；そしてｙが２である場合のＥ′は、ｐ−ビフェニ
レン基を表し；Ｒ′₁ 、Ｒ′₂ とＲ′₃ は、互いに独立
して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；フェニル
−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基；シクロヘキ
シル基；フェニル基；炭素原子数が全部で１ないし１８
である１ないし３個のアルキル基により置換されている
フェニル基を表し；置換基：Ｒ′₁₄は、互いに独立し
て、水素原子又は炭素原子数１ないし９のアルキル基を
表し；Ｒ′₁₅は水素原子又はメチル基を表し；Ｘ′は直
接結合を表し；Ｙ′は−Ｏ−を表し、そしてＺ′は直接
結合又は−ＣＨ（Ｒ′₁₆）−を表す。〕。

【０１４７】ホスフィット又はホスホナイトが式
（１）、（２）、（５）又は（６）の 一つである方法
は特に技術的に興味がある：但し、これらの式中、ｎ′
は２を表しそしてｙは１を表し；Ａ′はｐ−ビフェニレ
ン基を表し；Ｅ′は炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基又はフッ素原子を表し；Ｒ′₁ 、Ｒ′₂ とＲ′
₃ は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアル
キル基；炭素原子数が全体で２ないし１２である２又は
３個のアルキル基により置換されたフェニル基を表し；
置換基Ｒ′₁₄は、互いに独立して、メチル基又はｔｅｒ
ｔ−ブチル基を表し；Ｒ′₁₅は水素原子を表し；Ｘ′は
直接結合を表し；Ｙ′は−Ｏ−を表し；そしてＺ′は直
接結合、−ＣＨ₂ −又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−を表す。

【０１４８】特に技術的に興味がある場合の式（１）と
（５）のホスフィットが特に好ましい。

【０１４９】下記の化合物は、本発明の方法により加水
分解安定性が特に有利に改善できるホスフィット及びホ
スホナイトである；

【０１５０】

【化７７】

【０１５１】

【化７８】

【０１５２】

【化７９】

【０１５３】上述のホスフィット及びホスホナイトは既
知の化合物であり；それらのあるものは市販品である。

【０１５４】或る種の市販品は化合物の混合物として又
は予備安定化された形−多くの場合常用のアミンが予備
安定化として約１％の濃度で使用される−で存在する。
そのような製品の加水分解安定性も本発明の方法によっ
て顕著に改善できる。

【０１５５】本発明の方法から得られる製品は、有機材
料、特に有機ポリマー、例えば合成ポリオレフィンのた
めの、熱、酸素及び／又は光の損傷的影響に対する安定
剤として有利に使用できる。その様なポリマーの例とし
ては、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８５５３４５
号、第４欄、６３行から第７欄、５４行を参照。

【０１５６】（ａ）８０−９９．９重量％の有機ホスフ
ィット又はホスホナイトと（ｂ）０．１ないし２０重量
％（各々の場合、組成物の重量に対する）の立体障害ア
ミンからなる組成物も本発明により提供される。成分
（ａ）は２０℃で固体であるのが好ましい。

【０１５７】好ましくは、本発明の化合物は、（ａ）と
（ｂ）の成分とは別に、別の主成分、特に５０００より
大きい分子量を持つ有機ポリマーを含有しない。特に好
ましくは組成物は、（ａ）と（ｂ）の成分とは別に、分
子量が２０００より大きい化合物を含有しない組成物で
ある。

【０１５８】本発明に従った組成物では、立体障害アミ
ンは０．１ないし１３重量％の量で頻繁に存在し、立体
障害アミンを０．１ないし７．４；特に０．１ないし
４．８；特に０．２ないし２．４重量％の量（各々の場
合、組成物の重量に対する。）で含有する組成物が好ま
しい。

【０１５９】本発明に従って安定化されたホスフィット
及びホスホナイトはそれらの加水分解に対する優れた安
定性について注目され得るものであり、高い湿度ですら
長い貯蔵期間を持つ。

【０１６０】本発明は、ホスフィット又はホスホナイト
に（ホスフィット又はホスホナイトに対して）０．１な
いし２５；概して０．１ないし１５；好ましくは０．１
ないし８；特に０．１ないし５；特に０．２ないし２．
５重量％の立体障害アミンを添加することからなる固形
有機ホスフィット又はホスホナイトの貯蔵方法。

【０１６１】

【実施例】下記の実施例は、本発明の方法を説明するも
のである。記載の全ての部とパーセントは特記のない限
り使用されるホスフィット又はホスホナイトの全重量を
基準にする。実施例で使用されるホスフィットとアミン
の構造式は本明細書中で上掲してある。

【０１６２】実施例１：ホスフィット Ｐｈ−１の３０
０ｇを５０℃で３００ｇのイソプロパノールに溶解す
る。１５ｇのアミンＰをその溶液に攪拌しながら混入す
る；次いで得られた混合物を１０−１５℃に冷却し、ア
ミンと一緒のホスフィットが結晶化する。次いで、結晶
生成物をろ取しそして減圧下乾燥する。乾燥生成物につ
いての元素分析は、（ホスフィットに対して）１．６重
量％のアミンＰ含有量である。

【０１６３】対照として役立てる試料を、アミンの添加
なしに結晶化する。加水分解に対する既知の安定剤であ
るトリイソプロパノールアミンの６０ｇを、３００ｇの
Ｐｈ−１を含有する別の比較試料に添加し、そして混合
物を上述のようにして結晶化する。次いで、生成物の同
じ部分を加水分解への抵抗性に関する下記の試験に処す
る； ａ）５０℃と７５％の大気湿度での貯蔵の間、目視検査
で、下記の時間を測定する；（転移ｐ−ｃ）最初の粉末
が溶解するまでの時間、（転移ｃ−ｌ）物質が液体にな
りそして透明な溶液を形成するまでの時間。 ｂ）７０℃と１００％の大気湿度での８時間にわたる貯
蔵の後、ホスフィットＰｈ−１含有量を液体クロマトグ
ラフィーにより決定する；表には（加水分解した）ホス
フィットのパーセントを示してある。

【０１６４】結果は下記の第１表から見れる。全てのパ
ーセントは試験の初めに存在したホスフィットの重量を
基準にしている。

【０１６５】

【表１】 第１表：立体障害アミンＰを使用した及び トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）を 使用したホスフィット Ｐｈ−１の安定化 安定剤： 無添加 ＴＩＰＡ アミンＰ ─────────────────────────── 使用量： ０ 20 % 5 % 固体含有量： ０ 1.6 % 1.6% ａ）転移ｐ−ｃ： 5hr 56hr 80hr ａ）転移ｃ−ｌ： 27hr 120hr 168hr ｂ）分解％： 85% ^* 22.1% 9.4% ^* ２時間後

【０１６６】実施例２−９：化合物Ｐｈ−１を、実施例
１に記載した方法により、アミンＣ、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、
Ｐ、Ｑ及びＵを使用して安定化する。得られた製品を、
実施例１に記載したようにして、加水分解に対する安定
性について試験する。

【０１６７】実施例１０−１１：化合物Ｐｈ−２を、実
施例１に記載した方法により、アミンＮ及びＯを使用し
て安定化する。得られた製品を、実施例１に記載したよ
うにして、加水分解に対する安定性について試験する。

【０１６８】実施例１２−１５：化合物Ｐｈ−３を、実
施例１に記載した方法により、アミンＣ、Ｊ、Ｎ及びＯ
を使用して安定化する。得られた製品を、実施例１に記
載したようにして、加水分解に対する安定性について試
験する。

【０１６９】実施例１６−１７：化合物Ｐｈ−５を、実
施例１に記載した方法により、アミンＮ及びＯを使用し
て安定化する。得られた製品を、実施例１に記載したよ
うにして、加水分解に対する安定性について試験する。

【０１７０】実施例１８−１９：化合物Ｐｈ−６を、実
施例１に記載した方法により、アミンＮ及びＯを使用し
て安定化する。得られた製品を、実施例１に記載したよ
うにして、加水分解に対する安定性について試験する。

【０１７１】全ての実施例において、本発明に従って安
定化されたホスフィットは加水分解に対して優れた抵抗
性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/146 9155−4Ｈ 9/48 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 15/18

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解に対して有機ホスフィット、ホス
   ホナイト、又は有機ホスフィット若しくはホスホナイト
   の混合物を安定化するための方法であって、立体障害ア
   ミン類からの化合物を安定剤として添加し、その結果安
   定化されたホスフィット又はホスホナイトが（ホスフィ
   ット又はホスホナイトに対して）０．１ないし２５重量
   ％のアミン化合物を含有することからなる方法。
2. 【請求項２】最終製品におけるホスフィット又はホスホ
   ナイトに対して、立体障害アミンが０．１ないし８重量
   ％の量で存在する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】立体障害アミンが、有機ホスフィット又は
   ホスホナイトの溶液又は融解物にその結晶化に先立っ
   て、添加される請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】別の成分として有機ポリマーが有機ホスフ
   ィット又はホスホナイトに添加されていない請求項１記
   載の方法。
5. 【請求項５】立体障害アミンの分子量が１５００ないし
   １０，０００の範囲にある請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】立体障害アミンが、少なくとも一つの式II
   又はIII 【化１】 （式中、Ｇは水素原子又はメチル基を表しそしてＧ₁ と
   Ｇ₂ は水素原子、メチル基を表し又は一緒になって＝Ｏ
   を表す。）の基を含有する環式立体障害アミンである請
   求項１記載の方法。
7. 【請求項７】（ａ）８０ないし９９．９重量％の有機ホ
   スフィット又はホスホナイトと（ｂ）（各々の場合、組
   成物の重量に対して）０．１ないし２０重量％の立体障
   害アミンを含有する組成物。
8. 【請求項８】ホスフィット又はホスホナイトと立体障害
   アミンを別にして５０００より大きい分子量を持つ有機
   ポリマーを含有しない請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】組成物の重量に対して０．１ないし７．４
   重量％の量の立体障害アミンを含有する請求項７記載の
   方法。
10. 【請求項１０】ホスフィット又はホスホナイトに（ホス
    フィット又はホスホナイトに対して）０．１ないし２５
    重量％の立体障害アミンを添加することからなる固形有
    機ホスフィット又はホスホナイトの貯蔵方法。