JPH06199902A - ヒドロキシエチルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】セルロースにアルカリを作用させて得られるア
ルカリセルロースを酸化エチレンと反応させる方法にお
いて、反応溶媒として難水溶性有機溶媒を用いること
を、また当該方法の生成物の洗浄溶液として該難水溶性
有機溶媒、メタノールおよび水からなる混合溶媒を用い
ることを特徴とするヒドロキシエチルセルロースの製造
方法。 【効果】本発明は、アルカリセルロースと酸化エチレン
との反応によるヒドロキシエチルセルロースの製造方法
において、従来の反応溶媒に代え難水溶性有機溶媒を用
いることを特徴とする。ここで用いられる溶媒は、水と
の分離性が良好で、反応液から蒸留により容易に回収さ
れる。よって、次回のアルカリセルロースと酸化エチレ
ンとの反応溶媒としてリサイクル再使用できる。そのた
め工業的に有利に当該化合物を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシエチルセル
ロースの製造方法に関する。ヒドロキシエチルセルロー
スは天然セルロースを原料として工業的に製造され、増
粘剤、乳化重合用安定剤、分散剤、保水剤、保護コロイ
ド等、種々の用途に使用されている半合成高分子であ
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、ヒ
ドロキシエチルセルロースの製造において、易水溶性有
機溶媒が反応溶媒として用いられている。例えば、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソアミルアルコール等の第２級また
は第３級脂肪族アルコール類、ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン等のエーテル類、またはアセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類を溶媒とし、セルロースを
アルカリで処理して得られるアルカリセルロースと酸化
エチレンとを該溶媒中に混合せしめ反応させる方法が公
知である（特公昭３７−９９号公報、特開平１−１６５
６０１号公報、特開平１−１２３８０１号公報等）。

【０００３】上記の第２級又は第３級脂肪族アルコール
類、エーテル類及びケトン類は、水に易溶性であり、ア
ルカリに対しても溶解性を示す溶媒である。そのため、
反応に際しては、アルカリセルロースと前記溶媒に溶解
した酸化エチレンとの接触を容易にし、その結果、セル
ロース鎖を構成するアンヒドログルコース単位にくまな
く酸化エチレンが付加したヒドロキシエチルセルロース
を製造することに適している。

【０００４】アルカリセルロースと酸化エチレンとを反
応させた後、ヒドロキシエチルセルロースを単離するに
は、反応終了後、反応液中のアルカリを酸で中和した
後、生成物であるヒドロキシエチルセルロースを取得す
るが、このヒドロキシエチルセルロース中には、アルカ
リまたは中和反応により生成した塩が多量に存在するた
め、これらを除去する精製工程が必要である。この精製
工程では、アルカリまたはアルカリを中和することによ
って生成する塩を、水に溶解し易いヒドロキシエチルセ
ルロースから分離するために、反応溶媒として用いた易
水溶性有機溶媒に特定量の水を添加した溶液を用いて洗
浄する。その際、特定の水含有量を選定することが重要
であり、通常５〜２０重量％の水を添加することが好ま
しいとされている。しかしながら、水の量が多いとアル
カリまたは塩の除去には効果的であるが、ヒドロキシエ
チルセルロースの収量は減少する。また水の量が少ない
とアルカリまたは塩が十分除去されず、これらの含量の
少ないヒドロキシエチルセルロースを得るためには洗浄
回数を多くする必要があり、工程が長くなり得策でな
い。

【０００５】また、精製工程でのアルカリまたは塩を除
去するための洗浄液としては、生成したヒドロキシエチ
ルセルロースの水による膨潤を低減させる目的で前記の
特定量の水を含有する易水溶性有機溶媒溶液にメタノー
ルを添加した混合溶媒を用いる方法がある。その例とし
ては、イソプロピルアルコール／メタノール／水、イソ
ブチルアルコール／メタノール／水、tert−ブチルアル
コール／メタノール／水、イソアミルアルコール／メタ
ノール／水または、アセトン／メタノール／水、メチル
エチルケトン／メタノール／水等が挙げられる。

【０００６】これらの反応溶媒および精製工程での洗浄
用に用いられた混合溶媒は、回収され次回の工程にてリ
サイクル再使用されるが、ここで得られる回収溶媒中に
は、該溶媒が水易溶性であるため、水またはメタノール
が含まれることは避けられない。しかしながら、そのよ
うな回収溶媒を、アルカリセルロースと酸化エチレンと
の反応に再使用すると、含まれているメタノールが酸化
エチレンと反応してポリエチレングリコールメチルエー
テルが生成し、酸化エチレンが無駄に消費される。その
うえ、副生するポリエチレングリコールメチルエーテル
を分離しなければならず工程の増加につながり、経済的
でない。また、反応溶媒中に水が存在すると、アルカリ
セルロースと酸化エチレンとの反応が進行しにくくなる
ことが知られている。それ故、蒸留等により回収される
前記回収溶媒は、反応溶媒としては使用し難く、洗浄用
溶媒としてしか使用できない。従って、易水溶性有機溶
媒を反応溶媒として用いる場合は、常に新しい溶媒の使
用が必要とされ、工業的に有利な方法とはいえない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み、アルカリセルロースと酸化エチレンを反応
させてヒドロキシエチルセルロースを製造するに適した
反応溶媒の探索を行った。その結果、反応溶媒としてあ
る種の難水溶性有機溶媒を用い、アルカリまたはアルカ
リ中和により生成する塩の洗浄用溶媒には前記難水溶性
有機溶媒にメタノールおよび水を添加した混合溶媒を用
いれば、従来、易水溶性有機溶媒で得られていたものと
同様の品質を有するヒドロキシエチルセルロースを効率
よく製造することができ、更にこの場合、反応溶媒およ
び洗浄用に用いた混合溶媒から蒸留により回収された溶
媒は、前期留分は洗浄用に、後期留分は分液後反応溶媒
として再使用できるため工業的に有利にヒドロキシエチ
ルセルロースを製造することができることを見出し本発
明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、（１）セルロ
ースにアルカリを作用させて得られるアルカリセルロー
スを酸化エチレンと反応させるヒドロキシエチルセルロ
ースの製造方法において、反応溶媒として難水溶性有機
溶媒を用いることを特徴とするヒドロキシエチルセルロ
ースの製造方法、および（２）セルロースにアルカリを
作用させて得られるアルカリセルロースを酸化エチレン
と反応させるヒドロキシエチルセルロースの製造方法に
おいて、反応溶媒として難水溶性有機溶媒を用い、生成
したヒドロキシエチルセルロースの洗浄溶液として該難
水溶性有機溶媒、メタノールおよび水からなる混合溶媒
を用いることを特徴とするヒドロキシエチルセルロース
の製造方法に関する。

【０００９】本発明で用いる難水溶性有機溶媒とは、水
への溶解度が０〜３％程度のものであり、炭素数６〜１
０の脂肪族ケトンの中から選択される。炭素数が５以下
の脂肪族ケトンでは水への溶解度が大きくなり、溶媒回
収に際し、水との分離が困難となる。また、炭素数が１
１以上の脂肪族ケトンでは、メタノールおよび水との親
和性が乏しくなり、メタノールおよび水と混合しアルカ
リまたはアルカリ中和により生成する塩の洗浄溶媒とし
て用いた場合、洗浄効果が十分得られない。

【００１０】本発明で用いることのできる脂肪族ケトン
の具体例をあげればメチルイソブチルケトン、メチル−
ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイ
ソブチルケトン等である。なかでもメチルイソブチルケ
トンは比較的低沸点であり、蒸留回収が容易であること
から好ましく用いられる。

【００１１】本発明は、セルロースにアルカリを作用さ
せて得られるアルカリセルロースを酸化エチレンと反応
させてヒドロキシエチルセルロースを製造する方法であ
るが、ここで用いるアルカリセルロースは、セルロース
として微細に粉砕されたパルプおよびアルカリ水溶液を
混合することにより調製することができる。アルカリ種
としてはとくに限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物
が挙げられるが、通常水酸化ナトリウムが用いられる。
その使用量は水酸化ナトリウムとセルロースの重量比が
セルロース１に対して水酸化ナトリウム０．２〜０．
８、好ましくは、０．２５〜０．５の範囲で用いるのが
よい。両者を常法により浸漬、または混合してアルカリ
セルロースを得る。

【００１２】上記で得られたアルカリセルロースに酸化
エチレンを溶解させたメチルイソブチルケトン等の前記
の難水溶性有機溶媒を添加し反応させる。酸化エチレン
の使用量は目的とする酸化エチレンの付加モル数により
決定されるが通常、使用するセルロースに対する重量比
が０．６〜１．４の範囲で使用する。

【００１３】メチルイソブチルケトン等の難水溶性有機
溶媒の使用量は、セルロース重量の０．６〜２０倍重
量、好ましくは０．６〜１５倍重量の範囲である。難水
溶性有機溶媒の使用量が０．６倍重量より少ないと、酸
化エチレンのセルロース鎖への付加がアンヒドログルコ
ース単位にくまなく付加せず不均一になり、２０倍重量
より多いと容積効率が低下するため好ましくない。反応
温度は通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範
囲である。

【００１４】反応終了後、反応液中のアルカリを中和し
反応液のｐＨを５〜７にする。中和には硫酸、硝酸、酢
酸等の通常の酸を用いる。次いで、アルカリまたは中和
反応により生成する塩を目的のヒドロキシエチルセルロ
ースと分離するため、本発明の方法では、前記の反応に
用いた難水溶性有機溶媒であるメチルイソブチルケトン
等にメタノールおよび水を添加した混合溶媒を反応後の
反応液に添加し、ヒドロキシエチルセルロースを洗浄
し、濾別する。

【００１５】洗浄溶液として用いる混合溶媒は、難水溶
性有機溶媒：３０〜５０重量％、メタノール：２０〜６
０重量％、水：１０〜３０重量％の組成からなるものが
好適に使用される。反応液に上記組成の混合溶媒を添加
し、ヒドロキシエチルセルロースを洗浄、濾別すること
により、アルカリまたは塩の含有量の少ないヒドロキシ
エチルセルロースを得ることができる。

【００１６】通常、ヒドロキシエチルセルロースの品質
は、その水溶液の粘度および透視度により評価される
が、本発明の方法により得られるヒドロキシエチルセル
ロースの水溶液の粘度および透視度は従来法により得ら
れたものと変わらない高いものである。

【００１７】ヒドロキシエチルセルロースを濾別した後
の反応溶媒および洗浄に用いた混合溶媒は蒸留により分
離回収される。例えば、難水溶性有機溶媒としてメチル
イソブチルケトンを用いた場合、６５〜８８℃の低沸点
留分としてはメチルイソブチルケトン、メタノールおよ
び水を含む留分が得られ、８８〜１００℃の高沸点留分
としてはメチルイソブチルケトンおよび水を含む留分が
得られる。特にメチルイソブチルケトンおよび水は沸点
８８℃で重量比がメチルイソブチルケトン／水＝３／１
の共沸組成で留分が得られ、２層に分離する。この２層
分離した上層のみを次回の反応溶媒として使用すれば、
含有されるメチルイソブチルケトン中の水は約２％と少
ない量であるため酸化エチレンとの反応にも悪影響をお
よぼすことなく再使用でき、良好な結果が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。 実施例１ 微細に粉砕されたパルプ５０ｇおよび２０％水酸化ナト
リウム１００ｇを３０℃で３０分間混合し、アルカリセ
ルロース１５０ｇを得た。１リットルニーダーに、上記
アルカリセルロース１５０ｇ、酸化エチレン５０ｇ及び
メチルイソブチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃で３時
間加温した。ついで反応混合物に酢酸３０ｇを添加する
ことによって反応混合液のｐＨを６に調整した。得られ
た中和混合物中にメチルイソブチルケトン２００ｇ、メ
タノール２００ｇおよび水１００ｇからなる混合溶媒を
加えて、スラリー液とし、このスラリー液からヒドロキ
シエチルセルロースを濾別した。上記組成の混合溶媒で
の洗浄及び濾別を合計３回繰り返して、湿潤ヒドロキシ
エチルセルロース２５０ｇと、中和塩等を含む濾過液１
５３０ｇを取得した。乾燥によるヒドロキシエチルセル
ロースの収量は８２ｇであった。

【００１９】得られたヒドロキシエチルセルロース２％
水溶液の２０℃での粘度は、１０００ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計）であり、透視度（ＪＩＳ Ｋ０１０２）は５０ｃ
ｍ以上であった。前記、濾過液には、メチルイソブチル
ケトン５８５ｇ、メタノール５４０ｇ、水３４４ｇが含
まれていた。この濾過液から蒸留により、６５〜８８℃
の低沸点留分１３３２ｇ、８８〜１００℃の高沸点留分
６７ｇを得た。各組成は、低沸点留分が、メチルイソブ
チルケトン５３５ｇ、メタノール５４０ｇ、水２５７ｇ
で、高沸点留分が、メチルイソブチルケトン５０ｇ、水
１７ｇであった。高沸点留分を層分離し、上層のメチル
イソブチルケトン５０ｇを回収した。メチルイソブチル
ケトン中の水の含有量は１ｇであった。

【００２０】実施例２ 実施例１において蒸留回収されたメチルイソブチルケト
ン５０ｇ（水含有量２重量％）を反応溶媒として用い実
施例１と同一条件で反応を行った。反応後の洗浄液とし
て実施例１にて回収したメチルイソブチルケトン／メタ
ノール／水からなる低沸点留分を併用して、実施例１と
同様組成の混合溶媒を用い洗浄、濾過を行った。その結
果、ヒドロキシエチルセルロース８０ｇを得た。得られ
たヒドロキシエチルセルロース２％水溶液の２０℃での
粘度および透視度は、実施例１で得たヒドロキシエチル
セルロースのものと同程度のものであった。

【００２１】実施例３ パルプ５０ｇを２０％水酸化ナトリウム中に浸漬し、圧
搾後粉砕してアルカリセルロース１５０ｇを得た。上記
で得られたアルカリセルロース１５０ｇおよび酸化エチ
レン５０ｇをメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解し
て用い、実施例１と同様な条件で反応、精製を行い、ヒ
ドロキシエチルセルロース８０ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロース２％水溶液の２０℃での粘度お
よび透視度は実施例１で得たヒドロキシエチルセルロー
スのものと同程度であった。

【００２２】実施例４ 実施例１においてメチルイソブチルケトンに代えてジイ
ソブチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様に反
応、精製を行い、ヒドロキシエチルセルロース８３ｇを
得た。得られたヒドロキシエチルセルロース２％水溶液
の２０℃での粘度および透視度は、実施例１で得たヒド
ロキシエチルセルロースのものと同程度のものであっ
た。

【００２３】比較例１ 実施例１においてメチルイソブチルケトンをアセトンに
代えて反応、洗浄および濾過を行いヒドロキシエチルセ
ルロース８２ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセル
ロース２％水溶液の２０℃での粘度および透視度は、実
施例１で得たヒドロキシエチルセルロースのものと同程
度のものであった。濾過液には、アセトン５８５ｇ、メ
タノール５４０ｇ、水３４４ｇが含まれていた。この濾
過液から蒸留により、メタノールを含まないアセトン留
分の取得を試みたが、得ることができなかった。

【００２４】比較例２ 実施例１のメチルイソブチルケトンをイソプロピルアル
コールに代えて反応を行った。ついで反応混合物に酢酸
３０ｇを添加することによってｐＨ６にし、得られた中
和混合物にイソプロピルアルコール３５０ｇおよび水１
５０ｇの組成からなる混合溶媒を加えて、スラリー液と
した。このスラリー液からヒドロキシエチルセルロース
を濾別した。混合溶媒での洗浄および濾別を合計３回繰
り返し、乾燥してヒドロキシエチルセルロース８２ｇを
得た。

【００２５】得られたヒドロキシエチルセルロース２％
水溶液の２０℃での粘度および透視度は、実施例１で得
たヒドロキシエチルセルロースのものと同程度のもので
あった。濾過液には、イソプロピルアルコール９７５
ｇ、水４９４ｇが含まれていた。この濾過液から蒸留に
より得た留分の各組成は、イソプロピルアルコール９７
５ｇ、水１３５ｇ（ＩＰＡ／水の共沸組成）であった。
該留分は、均一溶液であるのでイソプロピルアルコール
のみを分離することはできなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、アルカリセルロースと酸化エ
チレンとの反応によるヒドロキシエチルセルロースの製
造方法において、従来反応溶媒として用いられていた易
水溶性有機溶媒に代えて難水溶性有機溶媒を用いること
を特徴とする。本発明で用いられる難水溶性有機溶媒
は、水との分離性が良好であるため反応液から蒸留によ
り容易に回収され、次回のアルカリセルロースと酸化エ
チレンとの反応における反応溶媒としてリサイクル再使
用することができる。そのため工業的に有利にヒドロキ
シエチルセルロースを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 貞樹 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースにアルカリを作用させて得ら
   れるアルカリセルロースを酸化エチレンと反応させるヒ
   ドロキシエチルセルロースの製造方法において、反応溶
   媒として難水溶性有機溶媒を用いることを特徴とするヒ
   ドロキシエチルセルロースの製造方法。
2. 【請求項２】 セルロースにアルカリを作用させて得ら
   れるアルカリセルロースを酸化エチレンと反応させるヒ
   ドロキシエチルセルロースの製造方法において、反応溶
   媒として難水溶性有機溶媒を用い、生成したヒドロキシ
   エチルセルロースの洗浄溶液として該難水溶性有機溶
   媒、メタノールおよび水からなる混合溶媒を用いること
   を特徴とするヒドロキシエチルセルロースの製造方法。
3. 【請求項３】 洗浄溶液として用いる混合溶媒が、難水
   溶性有機溶媒：３０〜５０重量％、メタノール：２０〜
   ６０重量％、水：１０〜３０重量％の組成からなるもの
   である請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 難水溶性有機溶媒が、炭素数６〜１０の
   脂肪族ケトンである請求項１、２または３記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 脂肪族ケトンがメチルイソブチルケトン
   である請求項４記載の製造方法。