JPH06199920A - クロム触媒組成物 - Google Patents
クロム触媒組成物Info
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- JPH06199920A JPH06199920A JP5253142A JP25314293A JPH06199920A JP H06199920 A JPH06199920 A JP H06199920A JP 5253142 A JP5253142 A JP 5253142A JP 25314293 A JP25314293 A JP 25314293A JP H06199920 A JPH06199920 A JP H06199920A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン重合用のクロム触媒組成物が提供
される。 【構成】 これらのクロム触媒組成物は、少なくとも２
種のクロム触媒系を含み、この少なくとも２種のクロム
触媒系はクロムおよび支持体を含み、該少なくとも２種
のクロム触媒系の支持体はシリカを含み、かつ、得られ
るコポリマーの比較的高分子量部分に非−エチレンコモ
ノマーを優先的に導入するのに十分な平均細孔半径差を
有する。得られる重合生成物は、高い密度および高い耐
環境応力亀裂性のような改良された性質を兼備してい
る。
される。 【構成】 これらのクロム触媒組成物は、少なくとも２
種のクロム触媒系を含み、この少なくとも２種のクロム
触媒系はクロムおよび支持体を含み、該少なくとも２種
のクロム触媒系の支持体はシリカを含み、かつ、得られ
るコポリマーの比較的高分子量部分に非−エチレンコモ
ノマーを優先的に導入するのに十分な平均細孔半径差を
有する。得られる重合生成物は、高い密度および高い耐
環境応力亀裂性のような改良された性質を兼備してい
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム触媒組成物の分
野に関する。
野に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン組成物の密度の増加に伴
い化学的耐性、引張強さおよび剛さは増加するが、透過
性、靭性および耐環境応力亀裂性が減少することは当業
界において公知である。このことは、例えば高密度およ
び高い耐環境応力亀裂性の両者を所望の場合に問題にな
る。
い化学的耐性、引張強さおよび剛さは増加するが、透過
性、靭性および耐環境応力亀裂性が減少することは当業
界において公知である。このことは、例えば高密度およ
び高い耐環境応力亀裂性の両者を所望の場合に問題にな
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、競合する性
能因子のこの問題の解決方法を提供する。
能因子のこの問題の解決方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様におい
て、新規のクロム触媒組成物が提供される。これらの触
媒組成物は、少なくとも２種のクロム触媒系を含む。こ
れらのクロム触媒系は、クロムおよび支持体から成り、
該支持体はシリカを含み、少なくとも２種の系の支持体
は、得られるコポリマーの比較的高分子量部分中に非−
エチレンコモノマーを優先的に導入するのに十分な平均
細孔半径差を有する。
て、新規のクロム触媒組成物が提供される。これらの触
媒組成物は、少なくとも２種のクロム触媒系を含む。こ
れらのクロム触媒系は、クロムおよび支持体から成り、
該支持体はシリカを含み、少なくとも２種の系の支持体
は、得られるコポリマーの比較的高分子量部分中に非−
エチレンコモノマーを優先的に導入するのに十分な平均
細孔半径差を有する。
【０００５】本発明の一態様によって、クロム触媒組成
物（以後「態様Ｘ」と称する）が提供される。これらの
クロム触媒組成物は、少なくとも２種のクロム触媒系を
含む。これらのクロム触媒系は、クロムおよび支持体か
ら成り、該支持体はシリカおよびチタニアから本質的に
成り、かつ、少なくとも２種の支持体は約２５Åの平均
細孔半径差を有する。
物（以後「態様Ｘ」と称する）が提供される。これらの
クロム触媒組成物は、少なくとも２種のクロム触媒系を
含む。これらのクロム触媒系は、クロムおよび支持体か
ら成り、該支持体はシリカおよびチタニアから本質的に
成り、かつ、少なくとも２種の支持体は約２５Åの平均
細孔半径差を有する。
【０００６】本発明の他の態様によって、クロム触媒組
成物（以後「態様Ｙ」と称する）が提供される。これら
のクロム触媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を
含み；
成物（以後「態様Ｙ」と称する）が提供される。これら
のクロム触媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を
含み；
【０００７】（ａ）これらのクロム触媒系の一つはクロ
ムおよび支持体から成り、該支持体がシリカおよびチタ
ニアから本質的に成り、該支持体が約８５Å未満の平均
細孔半径、および約１．２cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有
するものであり、そして、このクロム触媒系は次の処
理：（１）還元および再酸化、（２）チタン（ｔｉｔａ
ｎａｔｅｄ）および（３）高温度での活性化の少なくと
も一つに処し；
ムおよび支持体から成り、該支持体がシリカおよびチタ
ニアから本質的に成り、該支持体が約８５Å未満の平均
細孔半径、および約１．２cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有
するものであり、そして、このクロム触媒系は次の処
理：（１）還元および再酸化、（２）チタン（ｔｉｔａ
ｎａｔｅｄ）および（３）高温度での活性化の少なくと
も一つに処し；
【０００８】（ｂ）これらのクロム触媒系の一つは、ク
ロムおよび支持体から成り、該支持体がシリカから本質
的に成り、かつ、該支持体が約８５Å以上の平均細孔半
径および約１．５cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有するもの
であり、そして、このクロム触媒系は次の処理：（１）
低温度での活性化および（２）弗素化合物との接触の少
なくとも一つに処する。
ロムおよび支持体から成り、該支持体がシリカから本質
的に成り、かつ、該支持体が約８５Å以上の平均細孔半
径および約１．５cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有するもの
であり、そして、このクロム触媒系は次の処理：（１）
低温度での活性化および（２）弗素化合物との接触の少
なくとも一つに処する。
【０００９】本発明の別態様によってクロム触媒組成物
（以後「態様Ｚ」と称する）が提供される。これらのク
ロム触媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を含
み；
（以後「態様Ｚ」と称する）が提供される。これらのク
ロム触媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を含
み；
【００１０】（ａ）これらのクロム触媒系の一つは、ク
ロムおよび支持体から成り、該支持体がシリカおよびチ
タニアから本質的に成り、該支持体が約８５Å以上の平
均細孔半径および約２cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有する
ものであり、そしてこのクロム触媒系を次の処理；
（１）還元および再酸化、（２）チタン化および（３）
高温度での活性化の少なくとも一つの処し；
ロムおよび支持体から成り、該支持体がシリカおよびチ
タニアから本質的に成り、該支持体が約８５Å以上の平
均細孔半径および約２cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有する
ものであり、そしてこのクロム触媒系を次の処理；
（１）還元および再酸化、（２）チタン化および（３）
高温度での活性化の少なくとも一つの処し；
【００１１】（ｂ）これらのクロム触媒系の一つはクロ
ムおよび支持体から成り、該支持体がシリカから本質的
に成り、該支持体が約８５Å未満の平均細孔半径および
約１．７cm3 ／ｇ未満の細孔容積を要するものであり、
そしてこのクロム触媒系を還元する。
ムおよび支持体から成り、該支持体がシリカから本質的
に成り、該支持体が約８５Å未満の平均細孔半径および
約１．７cm3 ／ｇ未満の細孔容積を要するものであり、
そしてこのクロム触媒系を還元する。
【００１２】「本質的に成る」の用語は、触媒支持体が
該触媒系に付与された所望特性に著しい影響を及ぼす任
意の成分を含まないことを意味する積りである。
該触媒系に付与された所望特性に著しい影響を及ぼす任
意の成分を含まないことを意味する積りである。
【００１３】本発明の他の態様において、上記の触媒組
成物の各々は、重合条件下で１種以上の異なるオレフィ
ンと接触させてポリマーまたはコポリマーを生成させる
ことができる。
成物の各々は、重合条件下で１種以上の異なるオレフィ
ンと接触させてポリマーまたはコポリマーを生成させる
ことができる。
【００１４】本明細書に開示されているこの発明は、本
明細書に開示されていない任意の工程、部材、化合物ま
たは成分の不存在下で好適に実施できる。
明細書に開示されていない任意の工程、部材、化合物ま
たは成分の不存在下で好適に実施できる。
【００１５】本発明において使用されるクロム触媒組成
物は、一般に、少なくとも２種のクロム触媒系を含む。
これらのクロム触媒系はクロム成分およびシリカを含む
支持体成分から成る。「支持体成分」の用語は、クロム
触媒系の不活性成分と解釈される意味ではない。
物は、一般に、少なくとも２種のクロム触媒系を含む。
これらのクロム触媒系はクロム成分およびシリカを含む
支持体成分から成る。「支持体成分」の用語は、クロム
触媒系の不活性成分と解釈される意味ではない。
【００１６】本発明のクロム触媒系において使用される
支持体は： （１）シリカを含む （２）シリカおよびチタニアから本質的に成る、または （３）シリカから本質的に成るである。
支持体は： （１）シリカを含む （２）シリカおよびチタニアから本質的に成る、または （３）シリカから本質的に成るである。
【００１７】これらの支持体は当業界において公知であ
り、かつ、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，８２５，７２１；３，２２
５，０２３；３，２２６，２０５；３，６２２，５２
１；３，６２５，８６４；３，７８０，０１１；３，８
８７，４９４；３，９００，４５７；３，９４７，４３
３；４，０５３，４３６；４，０８１，４０７；４，１
５１，１２２；４，１７７，１６２；４，２９４，７２
４；４，２９６，００１；４，３９２，９９０；４，４
０２，８６４；４，４０５，５０１；４，４３４，２４
３；４，４５４，５５７；４，７３５，９３１；４，９
８１，８３１；５，０３７，９１１に開示されている。
しかし、これらの種類の支持体は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ
ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎから商用として入手できるこ
とも留意すべきである。
り、かつ、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，８２５，７２１；３，２２
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８１，８３１；５，０３７，９１１に開示されている。
しかし、これらの種類の支持体は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ
ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎから商用として入手できるこ
とも留意すべきである。
【００１８】支持体中に存在するシリカの量は、一般
に、支持体の重量に基づいて約８０重量％である。しか
し、支持体中におけるシリカの量は、約９０〜約１００
重量％が好ましい。存在する場合の残余部分は、アルミ
ナ、チタニア、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニ
アおよびこれら２種以上の混合物から選ぶことができ
る。
に、支持体の重量に基づいて約８０重量％である。しか
し、支持体中におけるシリカの量は、約９０〜約１００
重量％が好ましい。存在する場合の残余部分は、アルミ
ナ、チタニア、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニ
アおよびこれら２種以上の混合物から選ぶことができ
る。
【００１９】支持体がシリカおよびチタニアから本質的
に成る場合には、支持体中のシリカの量は、一般に、支
持体重量に基づいて約８０重量％以上である。しかし、
支持体に使用されるチタニアの量が約０．１重量％以上
であることも好ましい。使用されるチタニアの量は、約
１〜約２０重量％がさらに好ましく、この量は約１〜約
１０重量％が最も好ましい。
に成る場合には、支持体中のシリカの量は、一般に、支
持体重量に基づいて約８０重量％以上である。しかし、
支持体に使用されるチタニアの量が約０．１重量％以上
であることも好ましい。使用されるチタニアの量は、約
１〜約２０重量％がさらに好ましく、この量は約１〜約
１０重量％が最も好ましい。
【００２０】本発明の「態様Ｘ」において、クロム触媒
組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を含む。これら
のクロム触媒系は、クロムおよびシリカ並びにチタニア
から本質的に成る支持体から成る。これらの支持体は、
少なくとも約２５Åの平均細孔半径差を有しなければな
らない。しかし、平均細孔半径差は約２５〜約４００Å
であるのが好ましく、平均細孔半径差が５０〜３００Å
である場合が最も好ましい。各支持体の平均細孔半径
は、当業界の熟練者によって窒素収着法によって測定で
きる。例えば、Ｓ．Ｔ．ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ．
Ｓｉｎｇによる「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃ
ｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」、Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８２）；お
よびＳ．Ｌｏｗｅｌｌ．Ｊ．による「Ｉｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒ
ｅａ」、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ．ＮＹ．（１９７９）のような文献が利用できる。
組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を含む。これら
のクロム触媒系は、クロムおよびシリカ並びにチタニア
から本質的に成る支持体から成る。これらの支持体は、
少なくとも約２５Åの平均細孔半径差を有しなければな
らない。しかし、平均細孔半径差は約２５〜約４００Å
であるのが好ましく、平均細孔半径差が５０〜３００Å
である場合が最も好ましい。各支持体の平均細孔半径
は、当業界の熟練者によって窒素収着法によって測定で
きる。例えば、Ｓ．Ｔ．ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ．
Ｓｉｎｇによる「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃ
ｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」、Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８２）；お
よびＳ．Ｌｏｗｅｌｌ．Ｊ．による「Ｉｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒ
ｅａ」、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ．ＮＹ．（１９７９）のような文献が利用できる。
【００２１】本発明の「態様Ｙ」においては、クロム触
媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系が含まれる。
これらのクロム触媒系の一つは、クロムおよびシリカ並
びにチタニアから本質的に成る支持体が含まれる。これ
らのクロム触媒系の他のものは、クロムおよびシリカか
ら本質的に成る支持体が含まれる。
媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系が含まれる。
これらのクロム触媒系の一つは、クロムおよびシリカ並
びにチタニアから本質的に成る支持体が含まれる。これ
らのクロム触媒系の他のものは、クロムおよびシリカか
ら本質的に成る支持体が含まれる。
【００２２】「態様Ｙ」において使用される支持体はさ
らに次のように記述される：
らに次のように記述される：
【００２３】（１）シリカおよびチタニアから本質的に
成る支持体は、約８５Å未満の平均細孔半径を有しなけ
ればならない；しかし、これらが約２５〜約８５Åの平
均細孔半径を有するのが好ましく、これらが３０〜８０
Åの平均細孔半径を有するのが最も好ましい；
成る支持体は、約８５Å未満の平均細孔半径を有しなけ
ればならない；しかし、これらが約２５〜約８５Åの平
均細孔半径を有するのが好ましく、これらが３０〜８０
Åの平均細孔半径を有するのが最も好ましい；
【００２４】さらに、シリカおよびチタニアから本質的
に成る支持体は、約１．２cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有
しなければならない；しかし、これらが約０．６〜約
１．２cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが好ましく、これ
らが０．８〜１．１５cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが
最も好ましい；
に成る支持体は、約１．２cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有
しなければならない；しかし、これらが約０．６〜約
１．２cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが好ましく、これ
らが０．８〜１．１５cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが
最も好ましい；
【００２５】以後、この種の支持体を「タイプＡ支持
体」と云う。
体」と云う。
【００２６】シリカから本質的に成る支持体は、約８５
Å以上の平均細孔半径を有しなければならない；しか
し、これらが約８５〜約１０００Åの平均細孔半径を有
するのが好ましく、これらが９０〜５００Åの平均細孔
半径を有するのが最も好ましい；
Å以上の平均細孔半径を有しなければならない；しか
し、これらが約８５〜約１０００Åの平均細孔半径を有
するのが好ましく、これらが９０〜５００Åの平均細孔
半径を有するのが最も好ましい；
【００２７】さらに、シリカから本質的に成る支持体
は、約１．５cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有しなければな
らない；しかし、これらが１．５〜約４cm3 ／ｇの細孔
容積を有するのが好ましく、これらが１．５〜３cm3 ／
ｇの細孔容積を有するのが最も好ましい；
は、約１．５cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有しなければな
らない；しかし、これらが１．５〜約４cm3 ／ｇの細孔
容積を有するのが好ましく、これらが１．５〜３cm3 ／
ｇの細孔容積を有するのが最も好ましい；
【００２８】以後、この種の支持体を「タイプＢ支持
体」と称する。
体」と称する。
【００２９】本発明の「態様Ｚ」においては、クロム触
媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を含む。これ
らのクロム触媒系の一つは、クロムおよびシリカ並びに
チタニアから本質的に成る支持体を含む。これらのクロ
ム触媒系の他のものは、クロムおよびシリカから本質的
に成る支持体を含む。
媒組成物は少なくとも２種のクロム触媒系を含む。これ
らのクロム触媒系の一つは、クロムおよびシリカ並びに
チタニアから本質的に成る支持体を含む。これらのクロ
ム触媒系の他のものは、クロムおよびシリカから本質的
に成る支持体を含む。
【００３０】「態様Ｚ」において使用される支持体はさ
らに次のように記述される：
らに次のように記述される：
【００３１】（１）シリカおよびチタニアから本質的に
成る支持体は、約８５Å以上の平均細孔半径を有しなけ
ればならない；しかし、これらが約８５〜約１０００Å
の平均細孔半径を有するのが好ましく、そしてこれらが
９０〜５００Åの平均細孔半径を有するのが最も好まし
い；
成る支持体は、約８５Å以上の平均細孔半径を有しなけ
ればならない；しかし、これらが約８５〜約１０００Å
の平均細孔半径を有するのが好ましく、そしてこれらが
９０〜５００Åの平均細孔半径を有するのが最も好まし
い；
【００３２】さらに、シリカおよびチタニアから本質的
に成る支持体は、約２cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有しな
ければならない；しかし、これらが約２〜約４cm3 ／ｇ
の細孔容積を有するのが好ましく、そして、これらが２
〜３cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが最も好ましい；
に成る支持体は、約２cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有しな
ければならない；しかし、これらが約２〜約４cm3 ／ｇ
の細孔容積を有するのが好ましく、そして、これらが２
〜３cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが最も好ましい；
【００３３】以後これらの種類の支持体を「タイプＣ」
と称する；
と称する；
【００３４】（２）シリカから本質的に成る支持体は、
約８５Å未満の平均細孔半径を有しなければならない；
しかし、これらが約２５〜約８５Åの平均細孔半径を有
するのが好ましく、そして、これらが３０〜８０Åの平
均細孔半径を有するのが最も好ましい；
約８５Å未満の平均細孔半径を有しなければならない；
しかし、これらが約２５〜約８５Åの平均細孔半径を有
するのが好ましく、そして、これらが３０〜８０Åの平
均細孔半径を有するのが最も好ましい；
【００３５】さらに、シリカから本質的に成る支持体
は、約１．７cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有しなければな
らない；しかし、これらが約０．６〜約１．７cm3 ／ｇ
の細孔容積を有するのが好ましく、そして、これらが
０．８〜１．３cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが最も好
ましい；以後、これらの種類の支持体を「タイプＤ支持
体」と称する。
は、約１．７cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有しなければな
らない；しかし、これらが約０．６〜約１．７cm3 ／ｇ
の細孔容積を有するのが好ましく、そして、これらが
０．８〜１．３cm3 ／ｇの細孔容積を有するのが最も好
ましい；以後、これらの種類の支持体を「タイプＤ支持
体」と称する。
【００３６】本発明のクロム触媒組成物の一部であるク
ロム触媒系のクロム成分は、オレフィンの重合を容易に
する任意の好適なクロム化合物でよい。クロム化合物の
好適な例には、これらに限定されないが、硝酸クロム、
酢酸クロム、三酸化クロム、およびこれらのクロム化合
物２種以上の混合物が含まれる。支持体と組合せるクロ
ム化合物の量は、約０．１〜約５重量％である。約０．
２〜約５重量％の量が好ましく、０．５〜２重量％の量
が最も好ましい。（重量％はクロム化合物および支持体
の重量に基づく。）
ロム触媒系のクロム成分は、オレフィンの重合を容易に
する任意の好適なクロム化合物でよい。クロム化合物の
好適な例には、これらに限定されないが、硝酸クロム、
酢酸クロム、三酸化クロム、およびこれらのクロム化合
物２種以上の混合物が含まれる。支持体と組合せるクロ
ム化合物の量は、約０．１〜約５重量％である。約０．
２〜約５重量％の量が好ましく、０．５〜２重量％の量
が最も好ましい。（重量％はクロム化合物および支持体
の重量に基づく。）
【００３７】クロム化合物は、当業界において公知の任
意の方法によって支持体と組合せることができる。クロ
ム化合物と支持体とを組合せる例は、上記に引用した特
許に記載されている。クロム化合物と支持体とを組合せ
る好ましい方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，９７６，６３２；
４，２４８，７３５；４，２９７，４６０および４，３
９７，７６６に開示されている。これらの特許には無水
クロム化合物で支持体を含浸する方法が開示されてい
る。
意の方法によって支持体と組合せることができる。クロ
ム化合物と支持体とを組合せる例は、上記に引用した特
許に記載されている。クロム化合物と支持体とを組合せ
る好ましい方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，９７６，６３２；
４，２４８，７３５；４，２９７，４６０および４，３
９７，７６６に開示されている。これらの特許には無水
クロム化合物で支持体を含浸する方法が開示されてい
る。
【００３８】本発明の「態様Ｙ」においては、クロムお
よび「タイプＡ支持体」を含むクロム触媒系を（１）還
元および再酸化、（２）チタン化および（または）高温
度での活性化が含まれる。これに加えて、本発明の「態
様Ｙ」においては、クロムおよび「タイプＢ支持体」を
含むクロム触媒系を（１）低温度での活性化および（ま
たは）（２）弗素化合物と接触させる。本発明のこの態
様において使用されるクロムの少なくとも一部は、六価
状態にあるのが好ましい。
よび「タイプＡ支持体」を含むクロム触媒系を（１）還
元および再酸化、（２）チタン化および（または）高温
度での活性化が含まれる。これに加えて、本発明の「態
様Ｙ」においては、クロムおよび「タイプＢ支持体」を
含むクロム触媒系を（１）低温度での活性化および（ま
たは）（２）弗素化合物と接触させる。本発明のこの態
様において使用されるクロムの少なくとも一部は、六価
状態にあるのが好ましい。
【００３９】本発明の「態様Ｚ」においては、クロムお
よび「タイプＣ支持体」を含むクロム触媒系を（１）還
元および再酸化、（２）チタン化および（または）
（３）高温度での活性化を行う。これに加えて、本発明
の「態様Ｚ」においては、クロムおよび「タイプＤ支持
体」を含むクロム触媒系を還元する。「タイプＣ支持
体」と共に使用されるクロムの少なくとも一部は六価状
態にあるのが好ましい。これに反して、「タイプＤ支持
体」と共に利用されるクロムの少なくとも一部は二価状
態にあるのが好ましい。
よび「タイプＣ支持体」を含むクロム触媒系を（１）還
元および再酸化、（２）チタン化および（または）
（３）高温度での活性化を行う。これに加えて、本発明
の「態様Ｚ」においては、クロムおよび「タイプＤ支持
体」を含むクロム触媒系を還元する。「タイプＣ支持
体」と共に使用されるクロムの少なくとも一部は六価状
態にあるのが好ましい。これに反して、「タイプＤ支持
体」と共に利用されるクロムの少なくとも一部は二価状
態にあるのが好ましい。
【００４０】本発明において使用されるクロム触媒系
は、クロムの少なくとも一部を比較的低い原子価状態に
まで還元し、次いでクロムの少なくとも一部を比較的高
い原子価状態にまで再酸化する当業界において公知の任
意の方法によって還元および再酸化できる。この種の方
法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，１５１，１２２およ
び４，１７７，１６２に見出すことができる。
は、クロムの少なくとも一部を比較的低い原子価状態に
まで還元し、次いでクロムの少なくとも一部を比較的高
い原子価状態にまで再酸化する当業界において公知の任
意の方法によって還元および再酸化できる。この種の方
法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，１５１，１２２およ
び４，１７７，１６２に見出すことができる。
【００４１】本発明において使用されるクロム触媒系
は、チタン化合物とクロム触媒系とを組合せる当業界に
おいて公知の任意の方法によってチタン化することがで
きる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，６
２２，５２１；３，６２５，８６４；３，７８０，０１
１；４，３６８，３０３；４，４０２，８６４；４，４
２４，３２０；４，４２９，７４４および４，４３４，
２４３に見出すことができる。
は、チタン化合物とクロム触媒系とを組合せる当業界に
おいて公知の任意の方法によってチタン化することがで
きる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，６
２２，５２１；３，６２５，８６４；３，７８０，０１
１；４，３６８，３０３；４，４０２，８６４；４，４
２４，３２０；４，４２９，７４４および４，４３４，
２４３に見出すことができる。
【００４２】本発明において使用されるクロム触媒系
は、クロムの少なくとも一部を比較的低い酸化状態まで
還元する当業界において公知の任意の方法によって還元
できる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，
７３５，９３１に見出すことができる。還元用組成物は
一酸化炭素が好ましい。
は、クロムの少なくとも一部を比較的低い酸化状態まで
還元する当業界において公知の任意の方法によって還元
できる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，
７３５，９３１に見出すことができる。還元用組成物は
一酸化炭素が好ましい。
【００４３】本発明において使用されるクロム触媒系
は、弗素をクロム触媒上またはこの中に配合させる当業
界において公知の任意の方法によって弗素化合物と接触
させることができる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．２，８２５，７２１；４，８０６，５１３；お
よび５，０３７，９１１に見出すことができる。
は、弗素をクロム触媒上またはこの中に配合させる当業
界において公知の任意の方法によって弗素化合物と接触
させることができる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．２，８２５，７２１；４，８０６，５１３；お
よび５，０３７，９１１に見出すことができる。
【００４４】本発明において使用されるクロム触媒系
は、酸素含有雰囲気とクロム触媒系とを接触させる当業
界において公知の任意の方法によって活性化させること
ができる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．
３，８８７，４９４；３，９００，４５７；４，０５
３，４３６；４，０８１，４０７；４，２９６，００
１；４，３９２，９９０；４，４０５，５０１；４，９
８１，８３１に見出すことができる。
は、酸素含有雰囲気とクロム触媒系とを接触させる当業
界において公知の任意の方法によって活性化させること
ができる。この種の方法の好適な例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．
３，８８７，４９４；３，９００，４５７；４，０５
３，４３６；４，０８１，４０７；４，２９６，００
１；４，３９２，９９０；４，４０５，５０１；４，９
８１，８３１に見出すことができる。
【００４５】一般に、高温度での活性化は、約７００℃
以上の温度で行なわれ、そして、低温度での活性化は約
７００℃以下の温度で行なわれる。しかし、高温度での
活性化は、約７５０〜約９００℃の間の温度で行うのが
好ましく；８００〜９００℃の間の温度で行うのが最も
好ましい。低温度での活性化は、約４５０〜約７００℃
の間の温度で行うのが好ましく、５００〜６５０℃の間
の温度で行うのが最も好ましい。
以上の温度で行なわれ、そして、低温度での活性化は約
７００℃以下の温度で行なわれる。しかし、高温度での
活性化は、約７５０〜約９００℃の間の温度で行うのが
好ましく；８００〜９００℃の間の温度で行うのが最も
好ましい。低温度での活性化は、約４５０〜約７００℃
の間の温度で行うのが好ましく、５００〜６５０℃の間
の温度で行うのが最も好ましい。
【００４６】クロム触媒系が製造された後には、当業界
において公知の任意の方法で一緒に組合せることができ
る。例えば、これらはミキサー中において一緒に乾式混
合するかまたは反応器に導入する供給流に添加すること
ができる。クロム触媒組成物中に含まれる各クロム触媒
系の量を変化させることによって、得られるコポリマー
組成物中へ配合されるコモノマーの量を変えることがで
きることは重要な点である。さらに、クロム触媒組成物
中に含まれる各クロム触媒系の量を変化させることによ
って、得られるポリマーの密度をこの種のクロム触媒系
に関して従来知られていたよりはるかにメルトインデッ
クスに依存することなく変更することができる。これに
加えて、クロム触媒組成物中に含まれる各クロム触媒系
の量を変えることによって、またはクロム触媒組成物中
の支持体間の平均細孔半径差を変化させることによっ
て、得られるポリマーの比較的高分子量部分中への非−
エチレンコモノマーを優先的に導入することができる。
高分子量部分は、一般に、商用として容易に入手できる
装置を使用するゲル透過クロマトグラフィーを使用する
ことによって集めたデータを使用して測定できる。高分
子量部分は、重量平均分子量より高い部分である。得ら
れるコポリマーの高分子量部分中への非エチレンコモノ
マーの優先的導入は、コモノマーの主要部分が比較的高
分子量部分に存在させることを意味する。これはポリマ
ー中における短鎖アルキル分枝の数を計算することによ
って測定できる。例えば、エチレンと１−ヘキセンとの
コポリマーにおいて、ブチル分枝の数はポリマー中へ配
合された１−ヘキセンコモノマーの量の証拠となる。
において公知の任意の方法で一緒に組合せることができ
る。例えば、これらはミキサー中において一緒に乾式混
合するかまたは反応器に導入する供給流に添加すること
ができる。クロム触媒組成物中に含まれる各クロム触媒
系の量を変化させることによって、得られるコポリマー
組成物中へ配合されるコモノマーの量を変えることがで
きることは重要な点である。さらに、クロム触媒組成物
中に含まれる各クロム触媒系の量を変化させることによ
って、得られるポリマーの密度をこの種のクロム触媒系
に関して従来知られていたよりはるかにメルトインデッ
クスに依存することなく変更することができる。これに
加えて、クロム触媒組成物中に含まれる各クロム触媒系
の量を変えることによって、またはクロム触媒組成物中
の支持体間の平均細孔半径差を変化させることによっ
て、得られるポリマーの比較的高分子量部分中への非−
エチレンコモノマーを優先的に導入することができる。
高分子量部分は、一般に、商用として容易に入手できる
装置を使用するゲル透過クロマトグラフィーを使用する
ことによって集めたデータを使用して測定できる。高分
子量部分は、重量平均分子量より高い部分である。得ら
れるコポリマーの高分子量部分中への非エチレンコモノ
マーの優先的導入は、コモノマーの主要部分が比較的高
分子量部分に存在させることを意味する。これはポリマ
ー中における短鎖アルキル分枝の数を計算することによ
って測定できる。例えば、エチレンと１−ヘキセンとの
コポリマーにおいて、ブチル分枝の数はポリマー中へ配
合された１−ヘキセンコモノマーの量の証拠となる。
【００４７】本発明において使用されるクロム触媒組成
物は、重合条件下で１種以上のオレフィンと接触させて
ホモポリマーまたはコポリマー組成物を製造できる。好
適なオレフィンには、これらに限定されないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチレン−１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび前記オレ
フィン２種以上の混合物が含まれる。特に好ましいのは
エチレンである。これに加えて、使用するためオレフィ
ンの特に好ましい組合せは、エチレンと１−ヘキセンで
ある。これらの２種のオレフィンはこれらのオレフィン
が本発明において開示するクロム触媒組成物で特に良好
に共重合するために現在のところ特に好ましい。
物は、重合条件下で１種以上のオレフィンと接触させて
ホモポリマーまたはコポリマー組成物を製造できる。好
適なオレフィンには、これらに限定されないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチレン−１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび前記オレ
フィン２種以上の混合物が含まれる。特に好ましいのは
エチレンである。これに加えて、使用するためオレフィ
ンの特に好ましい組合せは、エチレンと１−ヘキセンで
ある。これらの２種のオレフィンはこれらのオレフィン
が本発明において開示するクロム触媒組成物で特に良好
に共重合するために現在のところ特に好ましい。
【００４８】種々の重合方式が当業界において公知であ
る。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，８２５，７２１；３，１
５２，８７２；３，１７２，７３７；３，２０３，７６
６；３，２２５，０２３；３，２２６，２０５；３，２
４２，１５０；３，２４８，１７９および４，１２１，
０２９には数種の重合方式が開示されている。特に好ま
しい重合方式は、スラリーまたは粒子形状重合方法であ
る。この方法は、例えばＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４８，１７
９に開示されている。２種の好ましいスラリー重合方法
は、ループ反応器を使用する方法および直列、並列また
はこれらの組合せのいずれかの複数のかく拌反応器を使
用する方法である。
る。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，８２５，７２１；３，１
５２，８７２；３，１７２，７３７；３，２０３，７６
６；３，２２５，０２３；３，２２６，２０５；３，２
４２，１５０；３，２４８，１７９および４，１２１，
０２９には数種の重合方式が開示されている。特に好ま
しい重合方式は、スラリーまたは粒子形状重合方法であ
る。この方法は、例えばＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４８，１７
９に開示されている。２種の好ましいスラリー重合方法
は、ループ反応器を使用する方法および直列、並列また
はこれらの組合せのいずれかの複数のかく拌反応器を使
用する方法である。
【００４９】［例］ この例は、当業界の熟練者が本発
明をさらに理解する一助として示す。特定の反応体、触
媒および条件は、本発明を全般的に例示するためのもの
であって、本発明の合理的な範囲を不当に限定する積り
はない。
明をさらに理解する一助として示す。特定の反応体、触
媒および条件は、本発明を全般的に例示するためのもの
であって、本発明の合理的な範囲を不当に限定する積り
はない。
【００５０】重合は、８７リットル、直径１５．２cmの
パイプループ反応器で行った。ポリマーはフラッシュ室
中において回収した。ポリマーの乾燥にはＶｕｌｃａｎ
ドライヤーを使用した。
パイプループ反応器で行った。ポリマーはフラッシュ室
中において回収した。ポリマーの乾燥にはＶｕｌｃａｎ
ドライヤーを使用した。
【００５１】アルミナ上で乾燥させたエチレンを、重合
モノマーとして使用した。分別によって脱気し、かつ、
アルミナ上で乾燥させたイソブタンを重合稀釈剤として
使用した。トリエチル硼素を助触媒として使用した。
モノマーとして使用した。分別によって脱気し、かつ、
アルミナ上で乾燥させたイソブタンを重合稀釈剤として
使用した。トリエチル硼素を助触媒として使用した。
【００５２】支持体の平均細孔半径および細孔容積の測
定には、「Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒ
ｂ−６ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｅ
ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」を使用
した。その測定器は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｙｏｓｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋから購入した。平均細孔半径は次式を使用して計算し
た：
定には、「Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒ
ｂ−６ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｅ
ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」を使用
した。その測定器は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｙｏｓｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋから購入した。平均細孔半径は次式を使用して計算し
た：
【００５３】
【数１】
【００５４】実験番号１においては、次のクロム触媒組
成物を使用した：
成物を使用した：
【００５５】（１）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、Ｍａｇｎａｐｏｒｅ Ｃａ
ｔａｌｙｓｔであった。これは、約９４Åの平均細孔半
径および約２．１cm3 ／ｇの細孔容積を有していた。こ
の触媒はまた、クロム触媒系重量に基づいて約１重量％
のクロム含量を有していた。このクロム触媒系を約８４
５℃の温度で還元し、次いで約６５０℃の温度で再酸化
した；
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、Ｍａｇｎａｐｏｒｅ Ｃａ
ｔａｌｙｓｔであった。これは、約９４Åの平均細孔半
径および約２．１cm3 ／ｇの細孔容積を有していた。こ
の触媒はまた、クロム触媒系重量に基づいて約１重量％
のクロム含量を有していた。このクロム触媒系を約８４
５℃の温度で還元し、次いで約６５０℃の温度で再酸化
した；
【００５６】（２）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、９６９ＩＤ触媒であった。
この触媒は、約７８Åの平均細孔半径および約１．１cm
3 ／ｇの細孔容積を有していた。これはまた、クロム触
媒系重量に基づいて約１重量％のクロム含量を有してい
た。このクロム触媒系を、約５４０℃の温度で活性化
し、次いで約３７０℃の温度で一酸化炭素を使用して還
元した。この触媒系は、エチレンの重合の間にモノ−１
−ヘキセンを生成した。
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、９６９ＩＤ触媒であった。
この触媒は、約７８Åの平均細孔半径および約１．１cm
3 ／ｇの細孔容積を有していた。これはまた、クロム触
媒系重量に基づいて約１重量％のクロム含量を有してい
た。このクロム触媒系を、約５４０℃の温度で活性化
し、次いで約３７０℃の温度で一酸化炭素を使用して還
元した。この触媒系は、エチレンの重合の間にモノ−１
−ヘキセンを生成した。
【００５７】次いで、これらの２種の触媒系を一緒に混
合し、かつ、エチレンの重合に使用した。この重合に関
する追加の情報および得られた結果を表Ｅ１に示す。
合し、かつ、エチレンの重合に使用した。この重合に関
する追加の情報および得られた結果を表Ｅ１に示す。
【００５８】
【表１】 表Ｅ１ １．反応器滞留時間 １．２３時間 ２．反応器温度 １０７℃ ３．イソブタン稀釈剤に基づく トリエチル硼素量（重量ｐｐｍ） ２．７ ４．ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８による コポリマーのメルトインデックス ０．３５ｇ／１０分 ５．ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５による コポリマーの密度 ０．９５５５ｇ／cc ６．ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３による コポリマーの耐環境応力亀裂性 ２２０時間
【００５９】実験番号２においては、次のクロム触媒組
成物を使用した：
成物を使用した：
【００６０】（１）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、Ｍａｇｎａｐｏｒｅ Ｃａ
ｔａｌｙｓｔであった。この触媒系は、約９４Åの平均
細孔半径および約２．１cm3／ｇの細孔容積を有してい
た。これはまた、クロム触媒系重量に基づいて約１重量
％のクロム含量を有していた。このクロム触媒系を、約
８７０℃の温度で還元し、次いで約５９０℃の温度で再
酸化した。
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、Ｍａｇｎａｐｏｒｅ Ｃａ
ｔａｌｙｓｔであった。この触媒系は、約９４Åの平均
細孔半径および約２．１cm3／ｇの細孔容積を有してい
た。これはまた、クロム触媒系重量に基づいて約１重量
％のクロム含量を有していた。このクロム触媒系を、約
８７０℃の温度で還元し、次いで約５９０℃の温度で再
酸化した。
【００６１】（２）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、９６９ＩＤ触媒であった。
この触媒系は、約７８Åの平均細孔半径および約１．１
cm3 ／ｇの細孔容積を有していた。これはまた、クロム
触媒系重量に基づいて約１重量％のクロム含量を有して
いた。このクロム触媒系を、約６５０℃の温度で活性化
し、次いで約３７０℃の温度で一酸化炭素を使用して還
元した。この触媒系は、エチレンの重合の間に、モノ−
１−ヘキセンを生成した。
ａｔｉｏｎから購入した商用として入手できるクロム触
媒系。このクロム触媒系は、９６９ＩＤ触媒であった。
この触媒系は、約７８Åの平均細孔半径および約１．１
cm3 ／ｇの細孔容積を有していた。これはまた、クロム
触媒系重量に基づいて約１重量％のクロム含量を有して
いた。このクロム触媒系を、約６５０℃の温度で活性化
し、次いで約３７０℃の温度で一酸化炭素を使用して還
元した。この触媒系は、エチレンの重合の間に、モノ−
１−ヘキセンを生成した。
【００６２】次いで、これらの２種の触媒系を混合し、
かつ、エチレンおよびモノ−１−ヘキセンの共重合に使
用した。この重合に関する追加の情報および得られた結
果を表Ｅ２に示す。
かつ、エチレンおよびモノ−１−ヘキセンの共重合に使
用した。この重合に関する追加の情報および得られた結
果を表Ｅ２に示す。
【００６３】
【表２】 表Ｅ２ １．反応器滞留時間 １．２２時間 ２．反応器温度 ９６℃ ３．イソブタン稀釈剤に基づく トリエチル硼素量（重量ｐｐｍ） ２．５７ ４．ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８によるコポリマーの メルトインデックス ０．０９ｇ／１０分 ５．ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５によるコポリマーの 密度 ０．９５５１ｇ／cc ６．ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３によるコポリマーの 耐環境応力亀裂性 ２６２時間
【００６４】比較の目的で、商用として入手できるクロ
ム触媒をＤａｖｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
得た（商標名 ９６９ＭＳ）。この触媒は、約９４Åの
平均細孔半径および約１．５cm3 ／ｇの細孔容積を有し
ていた。上記と同様な重合条件下で、この触媒で次の特
性のコポリマーが生成された：
ム触媒をＤａｖｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
得た（商標名 ９６９ＭＳ）。この触媒は、約９４Åの
平均細孔半径および約１．５cm3 ／ｇの細孔容積を有し
ていた。上記と同様な重合条件下で、この触媒で次の特
性のコポリマーが生成された：
【００６５】
【表３】 メルトインデックス ０．３ｇ／１０分 密度 ０．９５７ｇ／cc ＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性） １００時間
【００６６】上記から、高密度および高い耐環境応力亀
裂性の両者を有するコポリマーが本発明を使用すること
によって得られることが分かる。このことは、９６９Ｍ
Ｓ触媒から生成されたコポリマーと本発明によって生成
されたコポリマーとを比較したときに特に明らかであ
る。
裂性の両者を有するコポリマーが本発明を使用すること
によって得られることが分かる。このことは、９６９Ｍ
Ｓ触媒から生成されたコポリマーと本発明によって生成
されたコポリマーとを比較したときに特に明らかであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 マックス ポール マックダニエル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，メルマート ドライブ 1601
Claims (28)
- 【請求項１】 少なくとも２種のクロム触媒系の各々が
クロムおよびシリカを含む支持体から成り、前記の少な
くとも２種のクロム触媒系の支持体が、得られるコポリ
マーの比較的高い分子量部分に非−エチレンコモノマー
を優先的に導入するのに十分な平均細孔半径差を有する
ことを特徴とする少なくとも２種のクロム触媒系を含む
オレフィン重合用クロム触媒組成物。 - 【請求項２】 前記の支持体が、該支持体の重量に基づ
いて少なくとも８０重量％のシリカを含む請求項１に記
載のクロム触媒組成物。 - 【請求項３】 前記の支持体が、該支持体の重量に基づ
いて少なくとも９０重量％のシリカを含む請求項２に記
載のクロム触媒組成物。 - 【請求項４】 前記のクロムが、約０．１〜約５重量％
の量で前記のクロム触媒系中に存在する請求項１〜３の
任意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項５】 前記の支持体の少なくとも一つが、シリ
カおよびチタニアから本質的に成る請求項１〜４の任意
の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項６】 前記の支持体が、該支持体の重量に基づ
いて少なくとも８０重量％のシリカおよび少なくとも
０．１重量％のチタニアから本質的に成る請求項５に記
載のクロム触媒組成物。 - 【請求項７】 前記の支持体が、該支持体の重量に基づ
いて少なくとも９０重量％のシリカおよび少なくとも１
重量％のチタニアから本質的に成る請求項６に記載のク
ロム触媒組成物。 - 【請求項８】 前記の支持体の各々が、シリカおよびチ
タニアから本質的に成り、かつ、少なくとも２種の支持
体が、少なくとも約２５Åの平均細孔半径差を有する請
求項５〜７の任意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項９】 前記の平均細孔半径差が、約２５〜約４
００Åである請求項８に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１０】 前記の平均細孔半径差が、５０〜３０
０Åである請求項９に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１１】 前記の少なくとも２種のクロム触媒系
の少なくとも一つの支持体が、シリカおよびチタニアか
ら本質的に成り、該支持体が約８５Å未満の平均細孔半
径および約１．２cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有するもの
であり、このクロム触媒系を次の処理：（１）還元およ
び再酸化、（２）チタン化および（３）高温度での活性
化の少なくとも一つに処し；そして前記の少なくとも２
種のクロム触媒系の少なくとも他の触媒系の支持体がシ
リカから本質的に成り、該支持体が約８５Å以上の平均
細孔半径および約１．５cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有す
るものであり、このクロム触媒系を次の処理：（１）低
温度での活性化および（２）弗素化合物との接触の少な
くとも一つに処する請求項１〜７の任意の１項に記載の
クロム触媒組成物。 - 【請求項１２】 前記のシリカ−チタニア支持体が、約
２５〜約８５Åの平均細孔半径を有する請求項１１に記
載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１３】 前記のシリカ−チタニア支持体が、３
０〜８０Åの平均細孔半径を有する請求項１２に記載の
クロム触媒組成物。 - 【請求項１４】 前記のシリカ−チタニア支持体が、約
０．６〜約１．２cm 3 ／ｇの細孔容積を有する請求項１
１〜１３の任意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１５】 前記のシリカ−チタニア支持体が、
０．８〜１．１５cm3／ｇの細孔容積を有する請求項１
４に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１６】 前記のシリカ支持体が、約８５〜約１
０００Åの平均細孔半径を有する請求項１１〜１５の任
意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１７】 前記のシリカ支持体が、９０〜５００
Åの平均細孔半径を有する請求項１６に記載のクロム触
媒組成物。 - 【請求項１８】 前記のシリカ支持体が、約１．５〜約
４cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項１１〜１７の任意
の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項１９】 前記のシリカ支持体が、１．５〜３cm
3 ／ｇの細孔容積を有する請求項１８に記載のクロム触
媒組成物。 - 【請求項２０】 前記の少なくとも２種のクロム触媒系
の少なくとも一つの支持体がシリカおよびチタニアから
本質的に成り、該支持体が約８５Å以上の平均細孔半径
および約２cm3 ／ｇ以上の細孔容積を有するものであ
り、このクロム触媒系を次の処理：（１）還元および再
酸化、（２）チタン化および（または）（３）高温度で
の活性化の少なくとも一つに処し；そして、前記の少な
くとも２種のクロム触媒系の少なくとも他の支持体がシ
リカから本質的に成り、該支持体が約８５Å未満の平均
細孔半径および約１．７cm3 ／ｇ未満の細孔容積を有す
るものであり、このクロム触媒系を還元する請求項１〜
７の任意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項２１】 前記のシリカ−チタニア支持体が、約
８５〜約１０００Åの平均細孔半径を有する請求項２０
に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項２２】 前記のシリカ−チタニア支持体が、９
０〜５００Åの平均細孔半径を有する請求項２１に記載
のクロム触媒組成物。 - 【請求項２３】 前記のシリカ−チタニア支持体が、約
２〜約４cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項２０〜２２
の任意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項２４】 前記のシリカ−チタニア支持体が、２
〜３cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項２３に記載のク
ロム触媒組成物。 - 【請求項２５】 前記のシリカ支持体が、約２５〜約８
５Åの平均細孔半径を有する請求項２０〜２４の任意の
１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項２６】 前記のシリカ支持体が、３０〜８０Å
の平均細孔半径を有する請求項２５に記載のクロム触媒
組成物。 - 【請求項２７】 前記のシリカ支持体が、約０．６〜約
１．７cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項２０〜２６の
任意の１項に記載のクロム触媒組成物。 - 【請求項２８】 前記のシリカ支持体が、０．８〜１．
３cm3 ／ｇの細孔容積を有する請求項２７に記載のクロ
ム触媒組成物。
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