JPH06199953A - ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有共重合体及びそれを含む組成物 - Google Patents

ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有共重合体及びそれを含む組成物

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JPH06199953A
JPH06199953A JP5283938A JP28393893A JPH06199953A JP H06199953 A JPH06199953 A JP H06199953A JP 5283938 A JP5283938 A JP 5283938A JP 28393893 A JP28393893 A JP 28393893A JP H06199953 A JPH06199953 A JP H06199953A
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propyl
methyl
hydroxypropyl
butyl
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John Nicholas Argyropoulos
ジョン・ニコラス・アージロプーロス
Brian Lee Hilker
ブライアン・リー・ヒルカー
Joseph V Koleske
ジョゼフ・ビクター・コレスケ
Jeffrey M O Lewis
ジェフリ・マイケル・オーエン・ルイス
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 様々な重合法において共重合性単量体として
有用なヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アルリレ
ート化合物を提供する。 【構成】 本発明のヒンダードヒドロキシル官能性（メ
タ）アクリレート化合物は、例えば、（ｉ）適当なジオ
ール化合物とメタクリル酸又はアクリル酸との直接エス
テル化、（ii）適当なジオール化合物とメタクリル酸無
水物又はアクリル酸無水物との反応、及び（ iii）適当
なジオール化合物とメタクリル酸アルキル又はアクリル
酸アルキル例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸プロピル、アクリル酸プロピル等とのエステル交換
によって製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ヒンダードヒドロキシル官能
性（メタ）アクリレート化合物及びそれらの誘導体並び
にそれらの製造法に関する。このヒンダードヒドロキシ
ル官能性（メタ）アクリレート化合物は、様々な重合法
において共重合性単量体として有用である。また、本発
明は、ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレ
ート含有共重合体及びそれを含む組成物に関する。この
ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含
有共重合体は、様々な架橋剤で硬化させることができる
被覆、接着剤、インキ及びシーラントを製造するのに有
用である。
【０００２】
【発明の背景】（メタ）アクリル酸被覆は極めて良好な
耐候性を有することが知られているけれども、それら
は、高い及び低い両方のｐＨ条件下に腐蝕することによ
って劣化を受けやすい。かかる腐蝕は、最初に、目で見
て不愉快になる永久的な斑点として現れれる。ある時間
（これはときには温度に依存する）の後に、班点の発生
領域にある被覆は除去されるか又は他の劣化を受け、次
いで更に他の領域も劣化を受け、そして最後には機能面
での被覆の破損が生じる。かかる腐蝕は、基体からの比
較的少量の酸性又はアルカリ性成分を含有する水滴の乾
燥間に行われる。水滴の容量が減少するにつれて、ｐＨ
は、酸成分の場合には極めて低い値に低下し、そしてア
ルカリ性成分の場合には極めて高い値に向上する。これ
らの条件下には、基体の比較的急速な攻撃が起こる。
【０００３】被覆業界では、特に高い及び低いｐＨ値に
おいて従来のアクリル樹脂の耐加水分解性よりも向上さ
れた耐加水分解性を有する被覆が積極的に捜し求められ
ている。かかる向上された抵抗性は、酸性雨によって、
空気によって運ばれる化学薬品によって、また塵埃除去
に使用されるクリーナーによって引き起こされるような
不良環境に対して向上した抵抗性を有する被覆をもたら
す。
【０００４】被覆分野における他の要求は、より高い適
用固形分を得るのを可能にし且つ最終の硬化被覆性能特
性を維持又は向上する低粘度被覆組成物である。かかる
高固形分被覆組成物に対する要求は、米連邦及び州の両
方の規制、並びに揮発性有機溶剤が環境に及ぼすいかな
る影響も減少させるのが望ましいことによって駆り立て
られる。高固形分を有する被覆は、低揮発性有機含量を
有する配合された被覆系において十分に低い粘度を得る
のに使用されなければならない低分子量オリゴマー／重
合体と通常関係がある不均衡な特性分布を有する場合が
ある。高固形分、低揮発性有機含量並びに改良された物
理的及び化学的特性を有する被覆は、揮発性溶剤によっ
て引き起こされる環境上の影響の減少、揮発性溶剤の製
造及び揮発に対する所要エネルギーの減少、並びに取り
換えが少なくて済みかくしてエネルギー及び天然資源の
両方を保存する長い実用寿命をもたらす。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、式 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ4 （Ｉ） ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同種又は異種であって、
水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基、好まし
くは１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Ｒ4 は、式 −（ＣＲ5 Ｒ6 ）v −（ＣＲ7 Ｒ8 ）w −（Ｃ（ＯＨ）
Ｒ9 ）x −（ＣＲ10Ｒ11）y −（ＣＲ12Ｒ13）z −Ｒ14 によって表わされる置換又は非置換一価炭化水素残基で
あり、各Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12及びＲ13は同種又は異種であって、水素又は置換若
しくは非置換一価炭化水素残基であり、Ｒ14は水素、ヒ
ドロキシル又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基で
あるが、但しＲ14は、ｘが０の値であるときにはヒドロ
キシルであり、そしてｘが１の値であるときにはヒドロ
キシル以外のものであるものとし、ｖ、ｗ、ｙ及びｚの
各々は０〜約５の値であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計
は約３〜約１５の値であり、そしてｘは０又は１の値で
あり、但し、（ｉ）ｗ及びｙのうちの少なくとも１つは
ｘが１の値であるときには０以外の値であり、（ii）Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11のうちの少なくとも１つ
はｘが１の値であるときには水素以外のものであり、そ
して（ iii）Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つはｘ
が０の値であるときには水素以外のものであるものとす
る］によって表わされるヒンダードヒドロキシル官能性
メタ（アクリレート）化合物に関するものである。
【０００６】また、本発明は、ヒンダードヒドロキシル
官能性メタ（アクリレート）化合物の製造法に関するも
のである。
【０００７】更に、本発明は、（ａ）約５重量％以下の
ジアクリレート含量を有する１種以上のヒンダードヒド
ロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体と（ｂ）そ
れと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との反応
生成物からなり、しかも（ｉ）約１２，０００以下好ま
しくは約１０，０００そして最も好ましくは約７，５０
０以下の数平均分子量、（ii）−３０℃〜約１００℃好
ましくは約−２０℃〜約６５℃そして最も好ましくは約
０℃〜約４５℃のガラス転移温度及び（ iii）０〜約２
０重量％以下のスチレン濃度を有する共重合体に関する
ものである。
【０００８】また、本発明は、（ａ）先に記載した共重
合体と（ｂ）架橋剤と（ｃ）随意成分とを含む組成物に
関するものである。かかる組成物は、例えば、被覆、接
着剤、インキ、シーラント及び類似物を包含する。
【０００９】更に、本発明は、表面を不良環境例えば酸
性又はアルカリ性環境に暴露したときに腐蝕から保護す
る方法において、表面に先に記載の組成物を適用しそし
てその組成物を硬化させることを含む表面の保護法に関
するものである。
【００１０】
【発明の具体的な説明】本発明のヒンダードヒドロキシ
ル官能性（メタ）アクリレート化合物は、例えば、
（ｉ）適当なジオール化合物とメタクリル酸又はアクリ
ル酸との直接エステル化、（ii）適当なジオール化合物
とメタクリル酸無水物又はアクリル酸無水物との反応、
及び（ iii）適当なジオール化合物とメタクリル酸アル
キル又はアクリル酸アルキル例えばメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル
等とのエステル交換によって製造することができる。
【００１１】適当なジオール化合物とメタクリル酸又は
アクリル酸との直接エステル化は、約１００℃〜３００
℃の温度で約１時間〜約７日間の間行うことができる
が、低い温度程長い時間が使用され、好ましくは約１２
５℃〜約２００℃では１時間〜約５日間そしてより好ま
しくは約１２５℃〜１５０℃では約１時間〜約４８時間
が使用される。直接エステル化は、しばしば、使用され
る溶剤の沸点に左右される還流温度において約６〜約８
時間実施される。好適な溶剤は、ベンゼン、キシレン、
トルエン等を包含する。重合を防止するためにヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン及び類似
物の如き１種以上の安定剤を使用すべきである。
【００１２】直接エステル化反応は、大気圧から加圧に
わたる例えば約１気圧〜約１００気圧又はそれ以上の範
囲にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。
直接エステル化反応をほぼ大気圧〜約２５気圧の圧力で
行うのが好ましい。直接エステル化反応は、液体若しく
は蒸気状態又はそれらの混合物で行われるのが好まし
い。
【００１３】直接エステル化反応における適当なジオー
ル化合物とメタクリル酸又はアクリル酸とのモル比は、
それほど厳密なものではなく約０．０５：１又はそれ以
下〜５０：１又はそれ以上好ましくは約０．１：１〜約
１０：１の範囲内であってよい。
【００１４】適当なジオール化合物とメタクリル酸無水
物又はアクリル酸無水物との反応は、約０℃〜１５０℃
の温度で約１時間〜約７日間の間行うことができるが、
低い温度程長い時間が使用され、好ましくは約１５℃〜
約１００℃では１時間〜約５日間そしてより好ましくは
約２５℃〜５０℃では約１時間〜約４８時間が使用され
る。重合を防止するためにヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、フェノチアジン及び類似物の如き１種以上の
安定剤を使用すべきである。
【００１５】適当なジオール化合物とメタクリル酸無水
物又はアクリル酸無水物との反応は、大気圧から加圧に
わたる例えば約１気圧〜約１００気圧又はそれ以上の範
囲にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。
反応をほぼ大気圧〜約２５気圧の圧力で行うのが好まし
い。反応は、液体若しくは蒸気状態又はそれらの混合物
で行われるのが好ましい。
【００１６】反応における適当なジオール化合物とメタ
クリル酸無水物又はアクリル酸無水物とのモル比は、そ
れほど厳密なものではなく約０．０５：１又はそれ以下
〜約５０：１又はそれ以上好ましくは約０．１：１〜約
１０：１の範囲内であってよい。
【００１７】適当なジオール化合物とメタクリル酸アル
キル又はアクリル酸アルキルとのエステル交換反応は、
約−２０℃〜２５０℃の温度で約１０分〜約７日間の間
行うことができるが、低い温度程長い時間が使用され、
好ましくは約０℃〜約２００℃では１時間〜約５日間そ
してより好ましくは約０℃〜１８０℃では約１時間〜約
４８時間が使用される。重合を防止するためにヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン及び類似
物の如き１種以上の安定剤を使用すべきである。
【００１８】エステル交換反応は、大気圧から加圧にわ
たる例えば約１気圧〜約１００気圧又はそれ以上の範囲
にわたる広範囲の圧力にわたって行うことができる。エ
ステル交換反応をほぼ大気圧〜約２５気圧の圧力で行う
のが好ましい。エステル交換反応は、液体若しくは蒸気
状態又はそれらの混合物で行われるのが好ましい。
【００１９】エステル交換反応における適当なジオール
化合物とメタクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル
とのモル比は、それほど厳密なものではなく約０．０
５：１又はそれ以下〜約５０：１又はそれ以上好ましく
は約０．１：１〜約１０：１の範囲内であってよい。
【００２０】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
（メタ）アクリレート化合物の製造法において有用であ
る好適なジオール化合物の例としては、例えば、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３
−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘプタンジオール、２
−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｉ−プロピ
ル−３−ｉ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｉ−プロピル−３−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１−ｉ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−
メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び類
似物が挙げられる。本発明の好ましいヒンダードヒドロ
キシル官能性（メタ）アクリレート化合物は、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，３−ペンタンジオール及び２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールから得られる。ジオール化合物は、
アルドール縮合、ホルムアルデヒドとケトンとの反応又
は他の適当な方法の如き慣用法によって製造することが
できる。
【００２１】エステル交換反応塊は、随意にエステル交
換触媒を含有することができる。好適なエステル交換触
媒の例は、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸亜鉛、弱酸の他の塩例えば酢酸ナ
トリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛並
びに酢酸及び炭酸の他の金属塩、アルカリ金属アルコキ
シド例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、リチウムメトキシド、亜鉛メトキシド、カルシウム
メトキシド、金属蓚酸塩及び類似物である。触媒を使用
するときには、それは、約０．１０モル％又はそれ以下
〜２０モル％の量で存在させてよく、約０．２０モル％
〜約１０モル％を使用するのが好ましい。エステル交換
触媒は、全部を一度に、ばらばらの部分（これは同じ又
は異なる寸法のものでよい）で、又は全反応時間にわた
って若しくは反応時間の一部分にわたって連続的な均一
若しくは不均一の態様で反応塊に加えることができる。
【００２２】本発明の方法によって製造される生成物に
は、ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレー
ト化合物、特に上記の式（Ｉ）の中に包含されるような
ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート化
合物が包含される。これらの化合物は、ヒンダードヒド
ロキシル官能性（メタ）アクリレート化合物又はそれら
の誘導体から調製される被覆、インキ、接着剤やシーラ
ントに対して耐水性、耐薬品性、酸性雨等の如き不良環
境に対する抵抗性のような優秀な物理的特性を付与する
ことを含めて、また反応性表面活性剤として多数の方法
において有用である。
【００２３】本発明の方法によって製造される例示的な
ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート化
合物としては、例えば、２−エチル−３−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、１−プロピル−２−エチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−エチル−２
−メチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−メチル−３−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２
−プロピル−３−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、
１−ブチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘプチルメ
タクリレート、１−ブチル−２−エチル−３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−プロピル−３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−エチル−３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、１−ｉ−ブチル−２−ｉ
−プロピル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシ
ルメタクリレート、１−メチル−２−ｉ−プロピル−３
−ヒドロキシプロピルメクリレート、２−ｉ−プロピル
−３−メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
１−ｉ−ブチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシルメタクリレー
ト、１−メチル−２−ブチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ブチル−３−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、１−ｉ−プロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシ−４−メチルペンチルメタクリレ
ート等が挙げられる。
【００２４】上記の式（Ｉ）の目的に対して、次の
（ａ）〜（ｒ）で規定される化合物は本発明の請求項１
の範囲外である。
【００２５】（ａ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であ
り、ｘ及びｙがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 がそれぞれ水素であり、Ｒ3 が
水素又はメチルでありそしてＲ14がヒドロキシルである
ときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは水素
又はメチル以外のものである。 （ｂ）ｖ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｗ、ｘ及びｙ
がそれぞれ０の値であり、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ水素
であり、Ｒ3 が水素又はメチルであり、Ｒ5 及びＲ6 の
うちの片方がメチルで他方が水素でありそしてＲ14がヒ
ドロキシルであるときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少な
くとも１つは水素又はメチル以外のものである。
【００２６】（ｃ）ｙ及びｚがそれぞれ１の値であり、
ｖ、ｗ及びｘがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 及びＲ2 が
それぞれ水素であり、Ｒ3 が水素又はメチルであり、Ｒ
10及びＲ11がそれぞれメチルでありそしてＲ14がヒドロ
キシルであるときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくと
も１つは水素又はメチル以外のものである。 （ｄ）ｗ、ｙ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｖ及びｘ
がそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ10及びＲ11が
それぞれ水素であり、Ｒ3 が水素又はメチルであり、Ｒ
7 及びＲ8 のうちの片方がメチルで他方が水素でありそ
してＲ14がヒドロキシルであるときには、Ｒ12及びＲ13
のうちの少なくとも１つは水素又はメチル以外のもので
ある。
【００２７】（ｅ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であ
り、ｙが２の値であり、ｘが０の値であり、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ10及びＲ11がそ
れぞれ水素でありそしてＲ14がヒドロキシルであるとき
には、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは水素又は
メチル以外のものである。 （ｆ）ｖ、ｗ、ｙ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｘが
０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ10及びＲ11がそれぞれ水素であり、Ｒ3 がメチルであ
りそしてＲ14がヒドロキシルであるときには、Ｒ12及び
Ｒ13のうちの少なくとも１つは水素又はメチル以外のも
のである。
【００２８】（ｇ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であ
り、ｘ及びｙがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ7 及びＲ8 がそれぞれ水素であり、Ｒ5 及びＲ6
がそれぞれメチルでありそしてＲ14がヒドロキシルであ
るときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは水
素又はメチル以外のものである。 （ｈ）ｖ、ｗ、ｙ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｘが
０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ10及
びＲ11がそれぞれ水素であり、Ｒ5 及びＲ6 のうちの片
方がメチルで他方が水素でありそしてＲ14がヒドロキシ
ルであるときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１
つは水素又はメチル以外のものである。
【００２９】（ｉ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であ
り、ｘ及びｙがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ7 及びＲ8 がそれぞれ水素であり、Ｒ5 及びＲ6
がそれぞれメチルでありそしてＲ14がヒドロキシルであ
るときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは水
素又はメチル以外のものである。 （ｊ）ｖ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｗ、ｘ及びｙ
がそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 が
それぞれ水素であり、Ｒ3 が水素又はメチルでありそし
てＲ14がヒドロキシルであるときには、Ｒ12及びＲ13の
うちの少なくとも１つは水素又はメチル以外のものであ
る。
【００３０】（ｋ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であ
り、ｘ及びｙがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
5 及びＲ6 がそれぞれ水素であり、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8
がそれぞれメチルでありそしてＲ14がヒドロキシルであ
るときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは水
素又はメチル以外のものである。 （ｌ）ｖ、ｗ、ｘ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｙが
０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ9 がそれ
ぞれ水素であり、Ｒ3 が水素又はメチルでありそしてＲ
7 及びＲ8 がそれぞれメチルであるときには、Ｒ12、Ｒ
13及びＲ14のうちの少なくとも１つは水素又はメチル以
外のものである。
【００３１】（ｍ）ｖ、ｗ、ｙ及びｚがそれぞれ１の値
であり、ｘが０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ水素であり、Ｒ5 及びＲ
6 がそれぞれメチルでありそしてＲ14がヒドロキシルで
あるときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは
水素又はメチル以外のものである。 （ｎ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｙが３の
値であり、ｘが０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ水素であり、
Ｒ3 がメチルでありそしてＲ14がヒドロキシルであると
きには、Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つは水素又
はエチル以外のものである。
【００３２】（ｏ）ｖ及びｚがそれぞれ１の値であり、
ｗ、ｘ及びｙがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ5 及びＲ6 がそれぞれ水素でありそしてＲ14がヒ
ドロキシルであるときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少な
くとも１つは水素、エチル又はブチル以外のものであ
る。 （ｐ）ｗ、ｘ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｖ及びｙ
がそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ
8 及びＲ9 がそれぞれ水素であるときには、Ｒ12、Ｒ13
及びＲ14のうちの少なくとも１つは水素又はフェニル以
外のものである。
【００３３】（ｑ）ｖ及びｚがそれぞれ１の値であり、
ｗ、ｘ及びｙがそれぞれ０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ5 及びＲ6 がそれぞれ水素でありそしてＲ14がヒ
ドロキシルであるときには、Ｒ12及びＲ13のうちの少な
くとも１つは水素、メチル又はフェニル以外のものであ
る。 （ｒ）ｖ、ｗ及びｚがそれぞれ１の値であり、ｙが９の
値であり、ｘが０の値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ水素で
ありそしてＲ14がヒドロキシルであるときには、Ｒ12及
びＲ13のうちの少なくとも１つは水素又はメチル以外の
ものである。
【００３４】本発明の方法によって製造されたヒンダー
ドヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート化合物は蒸
留によって分離することができる。例えば、粗反応生成
物に対して、充填蒸留塔によって大気圧又は減圧下に蒸
留分離を施すことができる。本発明のある種の反応を実
施する際には反応型蒸留が有益になる場合がある。
【００３５】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
（メタ）アクリレート化合物の製造法は、例えば、固定
床型反応器、流動床型反応器又はスラリー型反応器を使
用して実施することができる。触媒の最適な寸法及び形
状は、使用する反応器の形式に左右される。一般には、
流動床型反応器に対しては、小さい球状の触媒粒子が容
易な流動化のために好ましい。固定床型反応器の場合に
は、反応器内の背圧が適度に低く維持されるように大き
い触媒粒子が好ましい。
【００３６】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
（メタ）アクリレート化合物の製造法は、必要に応じて
未消費の出発材料を再循環させて連続式又はバッチ式で
実施することができる。反応は、単一の反応帯域におい
て又は直列状態の若しくは並列状態の複数の反応帯域で
実施することができ、又はそれは細長い管状帯域若しく
は一連のかかる帯域においてバッチ式若しくは連続式で
行うことができる。使用される構成材料は反応間に出発
材料に対して不活性でなければならず、そして装置の製
作は反応温度及び圧力に耐えることができるべきであ
る。特に出発材料の所望のモル比を維持するために、反
応の過程で反応帯域にバッチ式に又は連続式に導入され
る出発材料又は成分の量を導入及び／又は調整する手段
をプロセスにおいて都合よく利用することができる。反
応工程は、出発材料のうちの１つを他のものに少しずつ
添加することによって行うことができる。また、反応工
程は、出発材料の同時添加によって結合させることもで
きる。完全転化を望まない又は得ることができないとき
には、生成物から出発材料を例えば蒸留によって分離
し、次いで出発材料を反応帯域に再循環させることがで
きる。
【００３７】ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）ア
クリレート化合物の製造法は、ヒンダードヒドロキシル
官能性（メタ）アクリレート化合物を生成させるのに十
分な時間の間行われる。使用する正確な反応時間は、温
度、出発材料の性状及び割合等の如き因子に一部分左右
される。反応時間は、通常、約０．５時間〜約１００時
間又はそれ以上そして好ましくは約１時間以下〜約１０
時間の範囲内である。
【００３８】ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）ア
クリレート化合物の製造法は、ガラス内張りしたステン
レス鋼製又は同様な型の反応装置で行うことができる。
反応帯域には、不当な温度変動を制御し又は可能性があ
るいかなる“無拘束”反応温度も防止するために１つ以
上の内部及び／又は外部熱交換器を備えることができ
る。
【００３９】本発明の方法によって製造されたヒンダー
ドヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート化合物は、
その所望の誘導体を生成するために更なる反応を受ける
ことができる。かかる許容できる誘導体化反応は、斯界
に知られた慣用操作に従って実施することができる。誘
導体化反応の例としては、例えば、エステル化、エーテ
ル化、アルコキシル化、アミノ化、アルキル化、水素
化、脱水素、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、
カルバモイル化、酸化、シリル化等、及びそれらの許容
できる組み合わせがあげられる。本発明は、許容できる
誘導体化反応又はヒンダードヒドロキシル官能性（メ
タ）アクリレート化合物の許容できる誘導体によってい
かなる態様でも限定するつもりはない。
【００４０】より具体的に言えば、本発明のヒンダード
ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート化合物は、ヒ
ドロキシル基の公知反応のどれでも受けることができ
る。これらの例は、エステルを形成するアシルハライド
との反応、アミンを形成するアンモニア、ニトリル又は
シアン化水素との反応、ジサルフェートを形成するアル
キル酸サルフェートとの反応、エステル及びポリエステ
ルを形成するカルボン酸及び酸無水物との反応、塩を形
成するアルカリ金属との反応、エステルを形成するケテ
ンとの反応、カルボン酸を形成する酸無水物との反応、
アルデヒド及びカルボン酸を形成する酸素との反応、ラ
クトン、テトラヒドロフラン、アルキレンオキシド例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンとの開環反応、アルデヒドを形成する脱水素、
ウレタンを形成するイソシアネートとの反応等である。
【００４１】本発明のヒンダードヒドロキシル官能性
（メタ）アクリレート化合物は、共重合体／オリゴマー
／重合体のような中間体の製造に、架橋剤との処方に、
表面活性剤及び／又は中間体として有用なアルキレンオ
キシド及びラクトン付加物の製造に、ウレタン（メタ）
アクリレートの製造に、カルボキシル停止、カルバモイ
ル停止及びイソシアネート停止（メタ）アクリレート付
加物の製造等に有用である。
【００４２】本発明の共重合体は、当業者に周知の慣用
の遊離基連鎖移動重合技術によって製造することができ
る。本明細書における用語「共重合体」は、オリゴマー
及び重合体を包含する。連鎖移動剤は、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等のようなアルキルメルカプタン、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール等のアルコール、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール等のジオールのようなヒドロキシル含有化合
物、先に記載したジオール、先に記載したヒドロキシル
アルキルアクリレート等の如き化合物である。連鎖移動
剤を使用するときには、それは遊離基重合性単量体の重
量を基にして約５重量％まで又はそれ以上の量で存在す
る。
【００４３】本発明の共重合体に有用なヒンダードヒド
ロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体の例として
は、例えば、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルメタ
クリレート、１−プロピル−２−エチル−３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、１−エチル−２−メチル−
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−
３−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２，４−
トリメチル−３−ヒドロキシペンチルメチクリレート、
２−プロピル−３−ヒドロキシヘプチルメタクリレー
ト、１−ブチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘプチ
ルメタクリレート、１−ブチル−２−エチル−３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−プロピル−３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−エチル−３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、１−ｉ−ブチル−２
−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシ−５−メチルヘ
キシルメタクリレート、１−メチル−２−ｉ−プロピル
−３−ヒドロキシプロピルメクリレート、２−ｉ−プロ
ピル−３−メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、１−ｉ−ブチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシルメタクリ
レート、１−メチル−２−ブチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ブチル−３−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、１−ｉ−プロピル−２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシ−４−メチルペンチルメタク
リレート等が挙げられる。本発明に有用な好ましいヒン
ダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体
は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，３−ペンタンジオール及び２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオールから得られる。本発明
の共重合体を製造するのに有用である好適なヒンダード
ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体は、上
記の式（Ｉ）によって表わされるものを包含するが、こ
れらに限定されるものではない。
【００４４】本発明において有用なヒンダードヒドロキ
シル官能性（メタ）アクリレート単量体は、ヒンダード
ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体又はそ
れらの誘導体から調製される被覆、インキ、接着剤及び
シーラントに対して耐水性、耐薬品性、酸性雨のような
不良環境に対する抵抗性等の如き優秀な物理的特性を付
与する。
【００４５】ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）ア
クリレート単量体と共重合可能である好適な他の単量体
としては、１種以上のモノエチレン式及び／又は多エチ
レン式不飽和共重合性単量体、例えば、１種以上の他の
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド
例えばＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド及び
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニル化合物及び類似
物が挙げられる。他の共重合性単量体は、ヒンダードヒ
ドロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体と同種又
は異種であってよい。
【００４６】他の（メタ）アクリレートの例としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメ
タクリル酸のエステル例えば種々のメチル、エチル プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル等のアクリレート（これらの及び他の化合
物の種々の異性体を含めて）、ボルニル、イソボルニ
ル、ノルボルニル及びイソノルボルニルアクリレート、
米国特許第３，６７４，８３８号に記載されるような不
飽和カルバモイルオキシカルボキシレート、３−メタク
リルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン及び３−アシルオキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート
（これは、イプシロンカプロラクトンをヒドロキシアル
キルアクリレートと反応さたた生成物であってアクリレ
ート及びヒドロキシル官能基の両方を有するものであ
る）例えばカルバモイルオキシアルカノイルオキシアル
キル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドをヒドロキシアル
キルアクリレートと反応させた生成物であるエトキシル
化及びプロポキシル化アクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート及び類似物が挙げられる。
【００４７】ビニル化合物の例としては、例えば、スチ
レン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、
ビニルシクロオクタン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタリン、ア
クリロトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、弗化
ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデンデン、塩化ビニリ
デン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び他のビニルノ
ルボルネン、、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、三弗
化酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペン
タン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ノナン酸
ビニル、デカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデ
カン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル等、ビニルエーテ
ル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの加水分解に
よって形成されるビニルアルコール、ビニルトリエチレ
ングリコール等、ビニル酢酸、３−ビニルベンジルクロ
リド、４−ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、ク
ロル蟻酸ビニル、クロトン酸ビニル、ビニルトリメチル
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェロセ
ン、ビニルトリブチル錫、ビニルスルホン酸及び類似物
が挙げられる。ビニル化合物の規定の中には、無水マレ
イン酸、マレイン酸、並びにマレイン酸エステル及び半
エステルも包含される。
【００４８】先に記載したように、本発明の共重合体／
オリゴマーは、（ｉ）約１２，０００以下好ましくは約
１０，０００以下最も好ましくは約７，０００以下の数
平均分子量、（ii）−３０℃〜約１００℃好ましくは約
−２０℃〜約６５℃最も好ましくは約０℃〜約４５℃の
ガラス転移温度及び（ iii）０〜２０重量％以下のスチ
レン濃度を有し、そしてヒンダードヒドロキシル官能性
（メタ）アクリレート単量体は約５重量％以下のジアク
リレート含量を有する。これらの特性は、ヒンダードヒ
ドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有共重合体を
含有する本発明の組成物が耐水性、耐薬品性、酸性雨や
空気で運ばれる化学物質のような不良環境に対する抵抗
性、耐腐蝕性、耐酸腐蝕性、耐アルカリ腐蝕性、低い表
面張力、高い適用固形分を得るのを可能にし且つ最終の
硬化被覆性能特性を維持し又は向上させる低い粘度等の
如き優秀な物理的特性を示すことができるという点で重
要である。
【００４９】本発明の共重合体／オリゴマーは、溶液重
合、水性乳化、分散又は懸濁重合、塊状重合、非水性乳
化、分散又は懸濁重合等の如き様々な重合技術によって
製造することができる。かかる重合は、撹拌機付バッチ
型反応器、管状反応器等の如き様々な反応器で実施する
ことができる。これらの反応器は、かかる重合を実施す
る当業者に知られた様々な構成材料から作ることができ
る。
【００５０】本発明の特定の具体例では、本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性共重合体は次の方法によって
製造される。この方法は、ここに記載のヒンダードヒド
ロキシル官能性（メタ）アクリレート単量体を製造する
ときに、形成された様々なアクリレートから出発ジオー
ルを分離するのが困難であるので特に有用である。これ
は、単量体異性体及びジオールが極めて類似した沸点を
有するためである。この困難を避けるために、反応は、
通常、最終の反応塊において未反応ジオールの量を最小
限にする高い完結度まで実施される。しかしながら、こ
れは、最終生成物において望ましくないジアクリレート
の量を増加する。この望ましくないジアクリレートは、
本発明の共重合体及び／又はオリゴマーの製造間に早期
架橋を引き起こさないように蒸留によって除去されなけ
ればならない。しかしながら、もしも（メタ）アクリル
酸無水物、（メタ）アクリル酸又は低級アルキル（メ
タ）アクリレートの反応を約５０％以下の低い転化度間
でしか実施せずそして重合の実施前に過剰のジオールを
除去しないと、ジアクリレートに比較してモノアクリレ
ートの量を最大限にすることができそして最終生成物を
改善することができる。この方法を実施するためには、
ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート単
量体を形成するのに必要とされる適当なジオール化合物
及び（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸又
は低級アルキル（メタ）アクリレートは、約２／１モル
比で混合され、そして適当なモノ（メタ）アクリレート
への転化率が約５０重量％でそしてごく少量の約２重量
％以下の量のジアクリレートが形成されるような点まで
反応される。この反応点は分析によって測定される。次
いで、この混合物はヒンダードヒドロキシル官能性（メ
タ）アクリレートと共重合可能な１種以上の単量体と混
合され、そして本発明の共重合体／オリゴマーへの重合
が実施される。共重合体が製造された後に、それは過剰
なジオールからジオールの真空蒸留によって分離され
る。
【００５１】本発明の特定の具体例では、本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性共重合体は、重合体に結合し
たヒドロキシル基の全部又は一部分をシアン酸、塩化シ
アノゲン等のモノイソシアネートと反応させてカルバモ
イルオキシアルカノイルオキシアルキル含有共重合体を
形成することによって変性される。変性することができ
るヒドロキシル基には、ヒンダードヒドロキシル基、先
に記載したヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ンアクリレート等の他の共重合性エチレン式不飽和単量
体によって誘導されるもの、酢酸ビニル又は他のビニル
エステルの加水分解によって得ることができるビニルア
ルコール等が包含される。これらの共重合体を形成する
ために、本発明の共重合体はモノイソシアネートと反応
されるが、この場合にヒドロキシル基とイソシアネート
との間の反応は、次の式 −ＯＨ＋Ｒ15−ＮＣＯ→−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ15 ［式中、Ｒ15は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水
素残基である］によって表わすことができる。この変性
は、所望のイソシアネートと／ヒドロキシル反応に干渉
するヒドロキシル基を含有する溶剤又は他の化合物の不
在下に実施されるのが好ましい。所望ならば、かかる変
性は、ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレ
ートに対して他のエチレン式不飽和単量体との共重合前
に実施することができる。
【００５２】好適なイソシアネートは、水素及び置換又
は非置換一価炭化水素モノイソシアネートであるが、そ
の例としては、シアン酸、メチルイソシアネート、エチ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイ
ソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソ
シアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシ
アネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネー
ト及びこれよりも高級の炭化水素イソシアネート、クロ
ルエチルイソシアネート、クロルブチルオキシプロピル
イソシアネート、フェニルイソシアネート、ｏ−、ｍ−
及びｐ−クロルフェニルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネート、ｐ−エチルフェ
ニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート
等が挙げられる。モノイソシアネートは、本発明の共重
合体／オリゴマーを変性するのに単独で又は混合して使
用することができる。
【００５３】本発明の組成物は、（ａ）約１０重量％又
はそれ以下〜約９０重量％又はそれ以上好ましくは約４
０重量％〜約９０重量％の本発明の共重合体、（ｂ）約
１０重量％又はそれ以下〜約９０重量％又はそれ以上好
ましくは約１０重量％〜約６０重量％の好適な架橋剤及
び（ｃ）随意成分から構成される。本発明の組成物は、
本発明のヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリ
レート含有共重合体に以下に記載の如き様々な架橋剤及
び随意成分のうちの１種以上を通常の態様で配合するこ
とによって製造することができる。
【００５４】本発明の組成物を架橋するのに好適な架橋
剤の例としては、例えば、アミノプラスト、多官能性イ
ソシアネート、フェノール、シクロ脂肪族エポキシド、
グリシジルエポキシド、カルボジイミド及びポリカルボ
ジイミド（これは共重合体がカルボン酸又は他の酸性官
能基を含有するときに使用することができる）、及び類
似物が挙げられる。互いに干渉し合わないならば、様々
な種類の又は特定の種類の架橋剤の混合物を使用するこ
とができる。
【００５５】ヒンダードヒドロキシル官能性アクリレー
トを含有する共重合体／オリゴマーを使用するときに最
大限の耐腐蝕性を得るためには、共重合体／オリゴマー
は約２５重量％以下の酸素含量を有するべきであり、ア
ミノプラスト架橋剤を使用するときにはアミノプラスト
は約９０％以上のアルキル化度を有するのが好ましく、
またイソシアネート架橋剤を使用するときにはトリイソ
シアネート架橋剤を使用するのが好ましく、そしていく
らかの環式環構造を有するトリイソシアネートを使用す
るのが最も好ましい。
【００５６】アミノプラスト架橋剤の例としては、例え
ば、アルコキシメラミン、メラミンホルムアルデヒド、
ユリアホルムアルデヒド、アルキル化ベンゾグアニミ
ン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグ
アニジン等及びこれらの化合物の混合物が挙げられる。
具体的な化合物の例は、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、メチル化／
ブチル化メラミン、ブチル化尿素、ベンゾグアニジン等
が挙げられる。
【００５７】多官能性イソシアネート架橋剤の例として
は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、
２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリジエンジイソシアネー
ト、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及
び２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニ
ルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２よりも
大きい平均官能価を有するヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビュレット等が挙げられる。個々のイソシアネー
トは生成したままの又はブロックした形態で使用するこ
とができるが、最大限にした可使時間／保存寿命を持つ
ワンパッケージ系を望むときには後者の形態が好まし
い。
【００５８】本発明の実施に有用なフェノール系架橋剤
としては、例えば、ティー・エス・カースウエル氏の
「 Phenoplasts」（第９〜２９頁、インターサイエンス
・パブリシャーズ・インコーポレーテッド、ニューヨー
ク（１９４７））及びジェイ・エイ・ブライドソン氏の
「Plastics Materials」（第３８５〜３８６頁、ディー
・バン・ノストランド・カンパニー・インコーポレーテ
ッド、ニュージャージー（１９６６））に記載されるよ
うな可溶性で熱反応性のフェノール又はレゾールが挙げ
られる。可溶性で熱反応性のフェノール系架橋剤の例と
しては、アルキル化フェノールホルムアルデヒド、アル
キル化クレゾールホルムアルデヒド例えばメチル化フェ
ノールアルデヒド、ブチル化フェノールアルデヒド、ク
レゾールホルムアルデヒド等の単量体及び重合体、並び
にフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、アミルフェノール及び／又はそれよりも高級の炭化
水素フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシ
レノール等をホルムアルデヒドとアンモニア、エチルア
ミン、トリエチルアミン等のような好適な触媒の存在下
に反応させることによって製造される様々な熱反応性フ
ェノール、並びに熱反応性フェノールを製造する業界に
知られた他のフェノールが挙げられる。
【００５９】シクロ脂肪族エポキシド架橋剤の例として
は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、シクロ
ヘキサンジエポキシド、シクロペンタジエンジエポキシ
ド、リモネンジエポキシド、Ｖ−ピネンジエポキシド、
３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシシクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト及び類似物が挙げられる。多官能性シクロ脂肪族エポ
キシドが架橋剤として好ましいけれども、粘度低下の如
き目的に対して約２５％までの少量のモノエポキシドを
処方物中に使用することができる。モノエポキシドの例
としては、リモネンモノエポキシド、Ｖ−ピネンモノエ
ポキシド、ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、
ノルボルネンモノエポキシド、シクロへキサンモノエポ
キシド、テトラヒドロベンジルアルコールのアルコキシ
ル化及び／又はラクトン誘導体の３，４−エポキシ誘導
体等が挙げられる。
【００６０】グリシジルエポキシド架橋剤の例として
は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルの高級ホモローグ、
臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１，
４−ブタンジオールジエポキシド、エポキシエステル、
エポキシシラン、エポキシシロキサン、エポキシノボラ
ック等が挙げられる。
【００６１】本発明の具体例では、Ｎ−（イソブトキシ
メチル）アクリルアミドのようなＮ−（アルコキシメチ
ル）アクリルアミドを含有する共重合体が本発明のヒン
ダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有共
重合体に対する架橋剤として使用される。かくして、
（ａ）Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド及び
（ｂ）それと共重合可能な１種以上の単量体から共重合
体を製造することができる。この共重合体は、ここに記
載するような被覆組成物を調製するために本発明の共重
合体のどれか及び随意成分としての酸性触媒と混合され
ることができる。
【００６２】本発明の共重合体及びシクロ脂肪族エポキ
シドを含有する未硬化配合組成物は、処方物中に適当な
光重合開始剤を含めるときには紫外線で硬化させること
ができる。使用することができる光重合開始剤はオニウ
ム塩型のものである。光硬化性組成物において共重合体
対シクロ脂肪族エポキシドの比率は広範囲に変動するこ
とができる。というのは、様々な種類の硬質又は軟質被
覆を形成することができるからである。しかしながら、
組成物において約１〜約５０部の共重合体及び約５０〜
９９部のシクロ脂肪族エポキシドを使用するのが好まし
く、そして約１〜約３０部の共重合体及び約７０〜９９
部のシクロ脂肪族エポキシドを使用するのがより好まし
い。所望ならば、処方物にポリオール並びに表面活性剤
及びアクリレート特に多官能性アクリレーとを加えるこ
とができる。使用することができるポリオールの例とし
ては、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシ
プロピレンポリオール、ポリ（オキシプロピレン／オキ
シエチレン）ポリオール、ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）ポリオール、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、２−エチル−３−プロピル−１，５
−ペンタジオール、１，６−ヘキサジオール等が挙げら
れる。使用することができるアクリレートの例として
は、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、それよりも高級の官能性アクリ
レート等が挙げられる。
【００６３】本発明の共重合体とシクロ脂肪族エポキシ
ドと随意成分との混合物を含有する本発明の光硬化性被
覆組成物中に有用なオニウム塩型光重合開始剤の例とし
ては、米国特許第３，３７９，６５３号に記載される如
き弗化硼酸金属及び三弗化硼素の錯体、米国特許第３，
５８６，６１６号に記載される如きビス（ペルフルオル
アルキルスルホニル）メタン金属塩、米国特許第３，７
０８，２９６号に記載される如きアリールジアゾニウム
化合物、米国特許第４，０５８，４００号に記載される
如き第VIa 族元素の芳香族オニウム塩、米国特許第４，
０６９，０５５号に記載される如き題Va族元素の芳香族
オニウム塩、米国特許第４，０６８，０９１号に記載さ
れる如き第IIIa-Va 元素のジカルボニルキレート、米国
特許第４，１３９，６５５号に記載される如きチオピリ
リウム塩、米国特許第４，１６１，４７８号に記載され
る如きＭＦ6 陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び
ひ素から選択される）における第VIb 族元素、米国特許
第４，２３１，９５１号に記載される如きアリールスル
ホニル錯体塩、米国特許第４，２５６，８２８号に記載
される如き芳香族ヨードニウム錯体塩及び芳香族スルホ
ニウム錯体塩、並びにダブリュウ・アール・ワット氏及
び他の協力者がJ.Polymer Sci.:Polymer Chem.Ed.,22,1
789(1984) に記載した如き燐酸塩、ひ素酸塩、アンチモ
ン酸塩等のようなビス（４−（ジフェニルスルホニオ）
フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロ金属塩が挙げ
られる。好ましい陽イオン性光重合開始剤としては、ア
リールスルホニウム又はアリールヨードニウム錯体塩、
ハロゲン含有錯体イオンの芳香族スルホニウム又はヨー
ドニウム塩、並びに第II、Ｖ及びVI族元素の芳香族オニ
ウム塩が挙げられる。かかる塩のうちのいくらかは、３
Ｍカンパニーから商品名「ＦＸ−５１２」（これはアリ
ールスルホニウムヘキサフルオルホスフェートであると
考えられる）、ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ−６９９
０」及び「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ−６９７４」（こ
れらはそれぞれアリールスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート及びアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート）、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ーから商品名「ＵＶＥ−１０１４」及び「ＵＶＥ−１０
１６」（これらはそれぞれアリールスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート及びアリールスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート）、デガッサＡＧから商品名
「ＫＩ−８５」（これはビス（４−（ジフェニルスルホ
ニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフ
ェートであると考えられる）、並びに旭電化工業ＫＫか
ら商品名「ＳＰ−１５０」及び「ＳＰ−１７０」（これ
らはそれぞれビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェ
ニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート及び
ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネートであると考えら
れる）として溶液形態で市場で入手可能である。オニウ
ム塩光重合開始剤は、全組成物の約０．１重量％以下〜
約１０重量％の濃度で好ましくは約０．３重量％〜約５
重量％の濃度で使用される。
【００６４】本発明の組成物のうちのあるものの硬化又
は架橋には触媒を使用するのが好ましい。アミノプラス
ト及びシクロ脂肪族エポキシドを使用するときに被覆組
成物の熱硬化のための触媒の例としては、他にもあるけ
れども、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩例えばｐ−
トルエンスルホン酸アンモニウム、スルホン酸ジエチル
アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジイソプロピル
アンモニウム等、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその
塩例えばドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ジエチルアンモニウム等、燐
酸及びその塩、ジノニルナフタリンスルホン酸及びその
塩例えば例えばジノニルナフタリンスルホン酸アンモニ
ウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ジプロピルアンモ
ニウム、ジノニルナフタリンスルホン酸ジエチルアンモ
ニウム等、三弗化硼素エーテラート、トリメリット酸、
トリフリル酸及びその塩例えばトリフリル酸ジエチルア
ンモニウム、トリフリル酸アンモニウム、トリフリル酸
ジイソプロピルアンモニウム等が挙げられ、そしてイソ
シアネートを使用するときには、他にもあるが、オクタ
ン酸亜鉛、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、アミン等が挙げられる。フリル酸塩は、シクロ脂肪
族エポキシドを架橋剤として使用するときに特に有用で
ある。というのは、それらは、高い固形分で極めて良好
な貯蔵寿命と共に使用すべき低温硬化条件を提供するか
らである。これらの触媒は、約０．０２重量％〜約４重
量％好ましくは約０．０５重量％〜約１．０重量％最も
好ましくは約０．１重量％〜約０．８重量％の量で使用
される。
【００６５】本発明の組成物は、酸化防止剤、紫外線安
定剤、表面活性剤又は他の流展剤例えばシリコーンオイ
ル、モンサント・カンパニーから入手できる商品名「Ｍ
ｏｄａｆｌｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ」のようなアクリル重
合体、シリコーン／アルキレンオキシド、フルオロカー
ボン表面活性剤等、充填剤、顔料、着色剤、増粘剤、反
応性希釈剤、１種以上の不活性溶剤例えば例えばトルエ
ン、プロピオン酸ペンチル、１１１−トリクロルエタ
ン、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、酢酸
エトキシブチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン、メチル
アミルケトン、キシレン等、不活性重合体、ワックス、
接着促進剤、滑剤例えばシリコーンオイル、粉末状ポリ
テトラフルオルエチレン及び／ポリエチレン等を含めて
様々な添加剤を含有するように処方することができる。
これらの添加剤は、斯界に知られた慣用量で使用するこ
とができる。
【００６６】本発明の被覆組成物は、当業者に知られた
様々な基体上に適用して硬化させることができる。かか
る基体の例としては、鋼、処理鋼、錫メッキ鋼板、亜鉛
メッキ鋼板、処理及び未処理アルミニウム、ガラス、木
材、羊毛、紙、被覆又は印刷紙、エポキシ／ガラス繊維
複合体、重合体例えばポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、処理ポリエチ
レン及びプロピレン、ビニルフィルム、真空蒸着アルミ
ニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、錫及び他の金
属、無電解ニッケル、銅−ニッケル合金等、電着金属例
えば銀、銅、ニッケル、クロム、銀−銅合金等、ガラス
補強不飽和ポリエステル／スチレン生成物等が挙げられ
る。適用法の例としては、例えば、吹付、刷毛塗り、浸
漬、ロール被覆又は他の方法が挙げられる。
【００６７】先に記載したように、本発明の組成物は、
被覆、接着剤、インキ、シーラント等として有用であ
る。本発明の被覆組成物としては、例えば、水基材被
覆、溶剤基材被覆、粉末被覆、着色被覆、透明被覆等が
挙げられる。本発明の被覆組成物は、工業、建築、自動
車、屋外用の標識、屋外家具、電気器具被覆、遊戯用乗
物、ボート等を含めた様々な用途において有用である。
本発明の被覆組成物の特定の属性は、屋外暴露における
それらの耐久性、即ち、基体に対して機能の面で様々な
形態の腐蝕及び劣化からの保護を提供することである。
【００６８】本発明の目的に対して、用語「炭化水素」
は、少なくとも１個の水素及び１個の炭素を有するすべ
ての許容可能な化合物を包含する。広い面では、許容可
能な炭化水素は、非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭
素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族有機化合物
（置換又は非置換であってよい）を包含する。
【００６９】本明細書で使用する用語「置換」は、特に
記していなければ有機化合物のすべての許容可能な置換
基を包含する。広い面では、許容可能な置換基は、有機
化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及
び複素環式、芳香族及び非芳香族置換基を包含する。置
換基の例としては、例えば、アルキル、アルキルオキ
シ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキ
シアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が挙
げられるが、この場合に炭素数は１〜約２０又はそれ以
上好ましくは１〜約１２の範囲内であってよい。許容可
能な置換基は、所定の有機化合物について１個又はそれ
以上で且つ同種又は異種であってよい。本発明は、いか
なる態様でも有機化合物の許容可能な置換基によって限
定されるものではない。
【００７０】本明細書で使用する分子量は、ポリスチレ
ン補正標準物を使用するゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定された。
【００７１】下記の実施例は、本発明を更に例示するた
めに提供されるものである。
【００７２】
【用語の説明】アミノプラスト１−アメリカン・サイア
ナミド社から商品名「Ｃｙｍｅｌ ３０３」として市場
で入手可能なヘキサメトキシメラミン アミノプラスト２−モンサント・カンパニーから商品名
「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７５５」として市場で入手可能なメ
チル化／ブチル化メラミン ブロックトイソシアネート１−ミルズ・インコーポレー
テッドから商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ−３１７４
Ａ」として市場で入手可能である４，４’−ジシクロヘ
キサンメチルジイソシアネートのメチルエチルケトンオ
キシムブロクットトリマーと考えられるブロックトイソ
シアネート
【００７３】触媒１−ｐ−トルエンスルホン酸の４０重
量％メタノール溶液 触媒２−ジブチル錫ジラルレート 表面活性剤１−ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７００１」として
市場で入手可能なシリコーン基材表面活性剤の２５重量
％メチルアミルケトン溶液 表面活性剤１−ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・ア
ンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテ
ッドから商品名「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７」として市場
で入手可能なシリコーン基材表面活性剤の２５重量％メ
チルアミルケトン溶液
【００７４】光重合開始剤１−ユニオン・カーバイド・
ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー・イ
ンコーポレーテッドから商品名「Ｃｙｒａｃｕｒｅ Ｕ
ＶＲ−６９７４」として市場で入手可能であるアリール
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート光重合開始
剤 二回摩擦−耐溶剤性は、被覆を擦り取るのに要した溶剤
の数（メチルエチルケトン二回摩擦又はアセトン二回摩
擦）として測定された。もしも被覆が１００の摩擦又は
それ以上で擦り取られなかったならば、被覆は＞１００
と記録された。試験を実施するには、溶剤浸漬布を使用
して手の圧力で前後に擦った。前後の擦りを１の“二回
摩擦”とした。
【００７５】クロスハッチ接着力−ＡＳＴＭ Ｄ３３５
９−８７に従って行われる操作 ペンシル硬度−ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４に従って行
われる操作 ６０0 光沢度−ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って行われる操
作 ２０0 光沢度−ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って行われる操
作 耐衝撃性−ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−８４に従って行われ
る操作
【００７６】耐酸腐蝕性−「Ｆｉｎｉ」自動ホールピペ
ットを使用して１つ以上の被覆パネルの長さに沿って硫
酸溶液の一連の５０μリットル液滴を約１／４インチ間
隔において２つの列で置いた。通常、温度勾配炉におい
て達成される４０〜１００℃の温度範囲を調べるのに必
要とされる表面の長さを提供するには２つのパネルが必
要であった。試験の二重反復のために２列のスポットが
使用された。被覆パネルを「ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ」温
度勾配炉の加熱バンクの上に両端を突き合わせて置き、
そして最初のスポットを４０℃である＃１棒（これは１
００℃にわたる温度で様々なスポットをもたらした）で
整列させた。表示の酸性度を有する硫酸溶液小滴を被覆
に表示の温度で様々な時間接触させた。所望の加熱時間
の後に、勾配炉からパネルを取り出し、室温に冷却し、
蒸留水で十分に濯ぎ、軽くたたいて水を切りそして評価
した。評価は、液滴で覆われた領域を明かりをつけた１
０倍の拡大鏡で調べることによって行われた。各被覆に
ついて次の比較点を観察して記録した。 （ａ）被覆における可視欠陥を持つ最低温度のスポット
領域。“可視欠陥”は、白化、起泡、黄変又は他の可視
変化の初期の徴候である。 （ｂ）苛酷な欠陥を持つ最低温度のスポット領域。“苛
酷な欠陥”は、被覆のふくれ又は基体が目で見えるよう
な被覆の完全除去である。この後者の因子は、酸性溶液
が被覆を経て基体まで侵食したことを意味する。 （ｃ）被覆の５０℃、６０℃及び７０℃領域に特定的に
生じたすべての欠陥又は変化に対して次の評点方式を使
用して１〜５の評点付け。 １−破損。被覆は基体まで侵食され又は苛酷な起泡を有
する。 ２−苛酷。被覆に小さいふくれ又は起泡が存在。 ３−中程度。指先の感覚による被覆表面のピンホール欠
陥若しくは僅かな変化又は目に見える光沢損失。 ４−僅か。指先の感覚では変化ないが被覆の白化又は黄
変。 ５−未変化。目に見えるいかなる影響の徴候もない。
【００７７】
【実施例】製造Ａ 「 Therm-O-Watch」温度制御装置、窒素流入口及び流出
口、撹拌機及び供給口を備えた４口ガラス製反応フラス
コに１，８００ｇ（１２．３３モル）の２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）を入
れることによって２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールのメタクリレートエステルを製造した。
反応器を経て乾燥窒素を２時間流しながら８５℃に加熱
することによってＴＭＰＤを溶融して乾燥させた。次い
で、４．０ｇのメトキシヒドロキノン、４．０ｇのフェ
ノチアジン及び２，２７７（１４．７９モル）ｇの新鮮
に蒸留したメタクリル酸無水物を加えた。撹拌し且つ窒
素パージを使用しながら、８１．０ｇの蒸留ピリジエン
を加え、そして反応塊を３５℃に加熱して１〜２日間保
持し、その後にガスクロマトグラフ分析をすると反応が
完了したことを示した。先ずメタノールを加えることに
よって過剰のメタクリル酸無水物を冷却し、そしてこれ
らの反応生成物並びに所望のアルキルメタクリレートエ
ステル形成反応間に形成されたメタクリル酸を水洗によ
って除去した。ガスクロマトグラフ分析、質量分析及び
フーリエ変換赤外分析によれば、モノメタクリレート異
性体及び予測されるジアクリレートが生成したことを示
した。モノメタクリレートをジアクリレートから分別蒸
留によって分離した。
【００７８】実施例１並びに対照例Ａ及びＢ 製造Ａのアルキルモノメタクリレート混合物とアクリル
酸ブチルとメタクリル酸メチルとの３００ｇ混合物から
実施例１の共重合体／オリゴマーを製造した。比較目的
のために、メタクリル酸ヒドロキシエチル（対照Ａ）又
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル（対照Ｂ）を含有す
る混合物を実施例１の製造Ａメタクリレートと同じモル
量で使用し、そして単量体混合物の総量が約３００ｇに
なるようにほぼ同量のアクリル酸ブチル及びメタクリル
酸メチルを使用した。単量体混合物に連鎖移動剤である
３−メルカプト−１−プロパノールを含めた。機械式撹
拌機、「 Thermo-Watch 」熱制御器、窒素散布器、水冷
式凝縮器並びに５００ミリリットル及び１２５ミリリッ
トル滴下漏斗を備えた２リットルの４口ガラス製反応フ
ラスコに初期のプロピオン酸ペンチル溶剤を入れた。操
作を通じて窒素散布を維持した。溶剤を１２５℃に加熱
し、そして温度を１２５℃に制御しながら単量体混合物
をピストンポンプによってフラスコに４時間にわたって
供給した。同時に、ｔ−アミルペルオキシアセテート
（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ５５５Ｍ６０）開始剤をプロピオ
ン酸ペンチル中に溶解させてなる開始剤混合物を第二の
ピストンポンプによって反応フラスコに同じ時間にわた
って供給した。この２つの供給物は、液面よりも下側で
且つ反応器の対向側から反応器に導入された。供給工程
の完了後に、単量体の管路をプロピオン酸ペンチルでフ
ラッシングしそして反応を１２５℃で３０分間進行させ
た。次いで、ｔ−アミルペルオキシアセテートをプロピ
オン酸ペンチル中に溶解させた混合物よりなる第二の開
始剤供給物を反応塊に供給し、そして反応を１２５℃で
更に２時間進行させた。次いで、共重合体の溶液を室温
に冷却させ、そしてポリスチレン標準物を使用するゲル
透過クロマトグラフィーによって分析して相対平均分子
量を調べ、また全固形分及び粘度を調べた。その結果に
よれば、製造Ａのメタクリル酸ヒドロキシアルキルから
製造した実施例１の共重合体／オリゴマーは、対照例Ａ
及びＢの共重合体／オリゴマーよりも高い全固形分被覆
処方物の調製を可能にする特性である低い分子量及び低
い粘度を有することが示された。
【００７９】
【表１】
【００８０】実施例２及び対照例Ｃ 実施例１の共重合体／オリゴマー及び対照例Ａのものを
熱硬化性被覆系に処方した。これは、以下に記載する各
成分を計量してガラス製容器に入れ、十分に撹拌しそし
て１０ミル（２５４ミクロン）未乾燥隙間の塗布器を使
用して４インチ×６インチ「Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ−９５
２」鋼パネルに塗布することによって行われた。被覆し
たパネルを１４０℃の空気循環炉において３０分間熱硬
化させた。この態様で、各被覆系のいくつかのパネルを
調製した。この結果によれば、実施例２の被覆は、対照
例Ｃの被覆と比較して向上した硬度、クロスハッチ接着
力及びｐＨ３．０における耐酸腐蝕性を有することが示
された。
【００８１】
【表２】
【００８２】実施例３及び対照例Ｄ 実施例１の共重合体／オリゴマー及び対照例Ａのものを
実施例２及び対照例Ｃにおけると同様の態様で熱硬化性
被覆系に処方しそして塗布したが、但し、異なる量の触
媒及びアミノプラストを使用した。被覆したパネルを実
施例２及び対照例Ｃで使用したとは異なる（より低い）
温度で熱硬化させて特性に及ぼす硬化温度の影響を調べ
た。硬化時間は３０分であった。この態様で、各被覆系
のいくつかのパネルを調製した。この結果によれば、実
施例３の被覆は、対照例Ｄの被覆と同等の耐溶剤性、同
等又はそれよりも良好の硬度及び著しく向上した耐酸腐
蝕性を有することが示された。
【００８３】
【表３】
【００８４】実施例４及び比較例Ｅ 実施例１の共重合体／オリゴマー及び対照例Ａのものを
熱硬化性イソシアネート架橋被覆系に処方した。これ
は、以下に記載する各成分を計量してガラス製容器に入
れ、十分に撹拌しそして１０ミル（２５４ミクロン）未
乾燥隙間の塗布器を使用して４インチ×６インチ「Ｂｏ
ｎｄｅｒｉｔｅ−９５２」鋼パネルに塗布することによ
って行われた。被覆したパネルを１４０℃の空気循環炉
において４５分間熱硬化させた。この態様で、各被覆系
のいくつかのパネルを調製した。この結果によれば、実
施例４の被覆は、対照例Ｅの被覆よりも向上した接着
力、６０0 光沢度、２０0 光沢度及びｐＨ２．０におけ
る向上した又は同等の耐酸腐蝕性を有することが示され
た。
【００８５】
【表４】
【００８６】実施例５ 実施例１に記載したと同様な態様で、１１０．８ｇ
（０．５２モル）の製造Ａのメタクリル酸ヒドロキシア
ルキル、３５．６ｇ（０．２５モル）のアクリル酸ブチ
ル及び５３．６ｇ（０．５４モル）のメタクリル酸メチ
ルを１００ｇのプロピオン酸ペンチル（溶剤）中で且つ
０．１４ｇの３−メルカプト−１−プロパノール連鎖移
動剤の存在下に反応させることによって高粘度の共重合
体／オリゴマーを調製した。開始剤供給物は、６３．３
ｇの溶剤中に溶解させた６．７ｇのｔ−アミルペルオキ
シアセテート触媒であり、後開始剤供給物は１５ｇの溶
剤中に溶解させた０．５ｇの連鎖移動剤であり、そして
単量体管路のフラッシングは１５ｇの溶剤であった。得
られたオリゴマー／重合体は、２，９９１の数平均分子
量、８，３３４の重量平均分子量、２．７９の多分散度
及び２，０９０センチポイズの粘度を有していた。
【００８７】実施例６ 実施例５に記載したと同様な態様で、６０．０ｇのスチ
レン、１２０．０ｇの製造Ａのメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル、１２０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキ
シル、６．０ｇのメタクリル酸及び１．８０ｇの３−メ
ルカプト−１−プロパノールを９５ｇのプロピオン酸ペ
ンチル（溶剤）中で反応させることによって共重合体／
オリゴマーを製造した。開始剤供給物は、７０ｇの溶剤
中に溶解させた１０ｇのｔ−アミルペルオキシアセテー
ト触媒であり、後開始剤供給物は１５ｇの溶剤中に溶解
させた０．９ｇの連鎖移動剤であり、そして単量体管路
のフラッシングは１５ｇの溶剤であった。得られたオリ
ゴマー／重合体は、５，５５７の数平均分子量、１１，
３４２の重量平均分子量、２．０４の多分散度及び７３
８センチポイズの粘度を有していた。
【００８８】実施例７及び対照例Ｆ 以下に記載した量の製造Ａのアルキルモノメタクリレー
ト、ピバル酸ビニル及び２−エチルヘキサン酸ビニルの
混合物３００ｇから実施例７の共重合体／オリゴマーを
調製した。比較目的のために、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、ピバル酸ビニル及び２−エチルヘキサン酸ビニ
ルを含有する混合物から対照例Ｆを調製した。共重合体
は実施例１に記載したと同様な態様で製造されたが、但
し、以下に記載した量の物質が使用されそして開始剤は
過安息香酸ｔ−ブチルであった。その結果によれば、製
造Ａのメタクリル酸ヒドロキシアルキルから製造した実
施例７の共重合体／オリゴマーは、対照例Ｆのものより
も高い全固形分被覆処方物の調製を可能にする特性であ
る低い分子量及び低い粘度を有することが示された。対
照例Ｆのオリゴマーの全固形分は実施例７のオリゴマー
のものよりも約２％高かったが、これが測定された粘度
差に影響を及ぼした。
【００８９】
【表５】
【００９０】実施例８、９及び１０並びに対照例Ｇ及び
Ｈ 実施例７の共重合体／オリゴマー及び対照例Ｆのものを
熱硬化性アミノプラスト架橋被覆系に処方した。これ
は、以下に記載する各成分を計量してガラス製容器に入
れ、十分に撹拌しそして１０ミル（２５４ミクロン）未
乾燥隙間の塗布器を使用して４インチ×６インチ「Ｂｏ
ｎｄｅｒｉｔｅ−９５２」鋼パネルに塗布することによ
って行われた。処方のために使用する前に、対照例Ｆの
オリゴマーは、プロピオン酸ペンチル溶剤の除去によっ
て７９．３重量％の全固形分まで濃縮された。被覆した
パネルを１４０℃の空気循環炉において３０分間熱硬化
させた。この態様で、各被覆系のいくつかのパネルを調
製した。
【００９１】
【表６】
【００９２】実施例１１ ４口ガラス製反応器に、撹拌機、温度測定装置、ガス散
布器、凝縮器及び供給口を備えた。反応器に２モル（２
２８ｇ）のε−カプロラクトンを加え、そして乾燥窒素
を散布しながら１００℃に加熱してで３０分間維持し
た。次いで、温度を１３０℃に上げ、そして散布を乾燥
空気に代えた。次いで、１モル（２１４ｇ）の製造Ａの
メタクリル酸エステルを５００ｐｐｍのヒドロキノンの
モノメチルエーテル及び５０ｐｐｍのオクタン酸第一錫
と一緒に加えた。この反応塊を１３０〜１３５℃で６時
間保ち、その後に室温に冷却させた。このカプロラクト
ンアクリレートをその後の使用のために貯蔵した。
【００９３】実施例１２ 実施例１１の反応器に１００ｇ（０．２２６モル又は当
量）の実施例１１のカプロラクトンアクリレートを入
れ、そして空気散布を維持しながら４５℃に加熱した。
次いで、２９．６ｇ（０．１１３モル又は０．２２６当
量）の４，４’−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネ
ートを加えた。僅かな発熱が認められた。反応を４５〜
５０℃で１０時間進行させた後に、ウレタンアクリレー
ト反応生成物を室温に冷却させ、そして放射硬化処方物
においてその後に使用するために空気ブランケット下に
貯蔵した。
【００９４】実施例１３ 実施例１１の反応器に１００ｇ（０．４６７モル又は当
量）の製造Ａのメタクリレートエステルを入れた。この
アクリレートエステルを空気散布を維持しながら４５℃
に加熱した。次いで、６１．２ｇ（０．２３４モル又は
０．４６７当量）の４，４’−ジシクロヘキシルメチル
ジイソシアネートを加えた。僅かな発熱が認められた。
反応を４５〜５０℃で１０時間進行させた後に、ウレタ
ンアクリレート反応生成物を室温に冷却させ、そして放
射硬化処方物においてその後に使用するために空気ブラ
ンケット下に貯蔵した。
【００９５】実施例１４ 琥珀色のガラス製反応器に、２０ｇの実施例１のアクリ
ル酸オリゴマー、４０ｇの３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル及び
１．８ｇの光重合開始剤１を加えた。各成分を十分に混
合し、次いでドローダウン法によって鋼パネルに適用し
た。次いで、被覆したパネルを３０フィート／分で移動
するコンベヤーに置きそして３００ワット／インチ中圧
水銀灯の下を通して硬化させた。粘着性のない透明な被
覆が得られた。
【００９６】実施例１５ ガラス製容器に、１０ｇの実施例５のアクリレートオリ
ゴマー、３０ｇの３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル、１．５ｇのト
リフル酸ジエチルアンモニウム及び５ｇのメチルアミル
ケトン溶剤を加え、そして十分に混合した。この混合物
をＮｏ．２２線巻棒で鋼パネル上に被覆させた。被覆し
たパネルを１０分間風乾させ、次いでこれをオーブンに
おいて１１５℃で２０分間焼き付けた。良好な耐水性を
有する透明で粘着性のない被覆が得られた。
【００９７】実施例１６ 実施例５に記載したと同様な態様で、反応器に１００ｇ
のプロピオン酸ペンチルを入れそして１００．５０ｇの
メタクリル酸イソデシル、１１５ｇの製造Ａのアクリル
酸ヒドロキシアルキル、次の式 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＨ（Ｏ−ＯＣ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）ＣＨ（ＣＨ
3 ）ＣＨ3 を有する約５ｇのジアクリレート、７３．５０ｇのメタ
クリル酸イソボルニル、６ｇのメタクリル酸及び０．２
１ｇの３−メルカプト−１−プロパノールを加えること
によって共重合体／オリゴマーを調製した。開始剤供給
物は、７０ｇのプロピオン酸ペンチル中に溶解させた１
０ｇのｔ−アミルペルオキシアセテートよりなり、後開
始剤供給物は１５ｇのプロピオン酸ペンチル中に溶解さ
せた０．９ｇのｔ−アミルペルオキシアセテートよりな
り、そして単量体管路のフラッシングは１５ｇのプロピ
オン酸ペンチルであった。得られた重合体は５４．５８
％の全固形分含量において７１５ｃＰのブルックフィー
ルド粘度を有したが、これはかかる重合体が高固形分被
覆の製造に有用であることを示すものである。
【００９８】実施例１７及び１８ これらの共重合体は、製造Ａのアルキルモノメタクリレ
ート混合物と以下に記載の如き他の共重合性エチレン式
不飽和単量体との３００ｇ混合物から製造された。機械
式撹拌機、「 Thermo-Watch 」熱制御器、窒素散布器、
水冷式凝縮器並びに５００ミリリットル及び１２５ミリ
リットル滴下漏斗を備えた２リットルの４口ガラス製反
応フラスコに初期のプロピオン酸ブチル溶剤を入れた。
操作を通じて窒素散布を維持した。溶剤を１４０℃に加
熱し、そして温度を１４０℃に制御しながら単量体混合
物をピストンポンプによってフラスコに４時間にわたっ
て供給した。同時に、ｔ−アミルペルオキシアセテート
開始剤をプロピオン酸ブチル中に溶解させてなる開始剤
混合物を第二のピストンポンプによって反応フラスコに
同じ時間にわたって供給した。この２つの供給物は、液
面よりも下側で且つ反応器の対向側から反応器に導入さ
れた。供給工程の完了後に、単量体の管路を１５ｇのプ
ロピオン酸ブチルでフラッシングしそして反応を１４０
℃で３０分間進行させた。次いで、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
サンをプロピオン酸ブチル中に溶解させた混合物よりな
る第二の開始剤供給物を反応塊に供給し、そして反応を
１４０℃で更に２時間進行させた。次いで、共重合体の
溶液を室温に冷却させ、そしてポリスチレン標準物を使
用するゲル透過クロマトグラフィーによって分析して相
対平均分子量を調べ、また全固形分及び粘度を調べた。
各場合に、被覆処方物中に有用な低粘度生成物が生成さ
れた。
【００９９】
【表７】
【０１００】実施例１９ 実施例１８の共重合体をブチルイソシアネートと反応さ
せた。これは、重合体の有効ヒドロキシル基と反応させ
るのに要するブチルイソシアネートのモル数の７５％を
使用して行われた。撹拌機及び他の慣用装置を備えた適
当な密閉型反応器において、ブチルイソシアネートを共
重合体に室温で３０分の期間にわたって徐々に加えた。
反応塊は、添加後まもなく温和な発熱を生じた。８時間
後に、赤外分析を使用して反応塊を調べた。反応は、ブ
チルイソシアネートが所望のレベルに減少されるまで続
けられた。Ｎ−ブチルカルバモイルオキシアルカノイル
オキシアルキル基を含有する変性重合体からすべての残
留イソシアネートを除去し、次いで被覆組成物を調製す
る際の中間体としてその後に使用するために貯蔵した。
【０１０１】実施例２０ 撹拌機、供給口並びに温度測定及び制御の手段を備えた
反応器に、５０ｇ（０．２３３モル又は当量）の製造Ａ
のメタクリル酸エステルを入れた。このメタクリル酸エ
ステルを８０℃に加熱しそして０．２３当量の無水フタ
ル酸を徐々に加えた。次いで、温度を１２０℃に上げ、
これで２時間保持した後に、反応塊を室温に冷却しそし
てその後の使用のために貯蔵した。
【０１０２】本発明を上記の実施例によって例示したけ
れども、本発明はこれらによって限定されると解釈すべ
きではなく、むしろ本発明は先に開示したような一般的
範囲を包含するものである。本発明の精神及び範囲から
逸脱せずに幾多の変更修正をなすことができることが理
解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・リー・ヒルカー アメリカ合衆国ウエストバージニア州ウィ ンフィールド、ウィンドソング・エイカー ズ２ (72)発明者 ジョゼフ・ビクター・コレスケ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ブレントウッド・ロード1513 (72)発明者 ジェフリ・マイケル・オーエン・ルイス アメリカ合衆国ミシガン州ファーミントン ヒルズ、ブライアトン29746

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ4 ［式中、 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同種又は異種であって、水素又は
    置換若しくは非置換一価炭化水素残基であり、 Ｒ4 は、式 −（ＣＲ5 Ｒ6 ）v −（ＣＲ7 Ｒ8 ）w −（Ｃ（ＯＨ）
    Ｒ9 ）x −（ＣＲ10Ｒ11）y −（ＣＲ12Ｒ13）z −Ｒ14 によって表わされる置換又は非置換一価炭化水素残基で
    あり、 各Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及
    びＲ13は同種又は異種であって、水素又は置換若しくは
    非置換一価炭化水素残基であり、 Ｒ14は水素、ヒドロキシル又は置換若しくは非置換一価
    炭化水素残基であるが、但しＲ14は、ｘが０の値である
    ときにはヒドロキシルであり、そしてｘが１の値である
    ときにはヒドロキシル以外のものであるものとし、 ｖ、ｗ、ｙ及びｚの各々は０〜約５の値であり、ｖ＋ｗ
    ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は約３〜約１５の値であり、そして
    ｘは０又は１の値であり、 但し、（ｉ）ｗ及びｙのうちの少なくとも１つはｘが１
    の値であるときには０以外の値であり、（ii）Ｒ7 、Ｒ
    8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11のうちの少なくとも１つはｘが
    １の値であるときには水素以外のものであり、そして
    （ iii）Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも１つはｘが０
    の値であるときには水素以外のものであるものとする］
    によって表わされる化合物。
  2. 【請求項２】 ２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルメ
    タクリレート、１−プロピル−２−エチル−３−ヒドロ
    キシプロピルメタクリレート、１−エチル−２−メチル
    −３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル
    −３−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２−プロピ
    ル−３−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、１−ブチ
    ル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
    ート、２−エチル−３−ヒドロキシヘプチルメタクリレ
    ート、１−ブチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロピ
    ルメタクリレート、２−プロピル−３−ヒドロキシプロ
    ピルメタクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシプロ
    ピルメタクリレート、１−ｉ−ブチル−２−ｉ−プロピ
    ル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ｉ−
    プロピル−３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシルメタク
    リレート、１−メチル−２−ｉ−プロピル−３−ヒドロ
    キシプロピルメクリレート、２−ｉ−プロピル−３−メ
    チル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ｉ−
    ブチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
    ヒドロキシ−５−メチルヘキシルメタクリレート、１−
    メチル−２−ブチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリ
    レート、２−ブチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレ
    ート、１−ｉ−プロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート及び２，２−ジメチル−
    ３−ヒドロキシ−４−メチルペンチルメタクリレートか
    ら選択される請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 （ｉ）ジオール化合物をメタクリル酸又
    はアクリル酸と反応させて化合物を生成することを含む
    エステル化法、 （ii）ジオール化合物をメタクリル酸無水物又はアクリ
    ル酸無水物と反応させて化合物を生成することを含む方
    法、又は （ iii）ジオール化合物をメタクリル酸アルキル又はア
    クリル酸アルキルと反応させて化合物を生成することを
    含むエステル交換法、から選択される請求項１記載の化
    合物の製造法。
  4. 【請求項４】 化合物を誘導体化することを更に含み、
    しかもその誘導体化反応が酸化、アルコキシル化、カル
    ボキシル化、還元、カルバモイル化、水素化、脱水素、
    縮合、アミノ化、エステル化、エーテル化、シリル化、
    アルキル化又はアシル化反応からなる請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の方法によって製造
    された化合物。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の化合物のアルコキシル化
    誘導体を含む反応性表面活性剤又は請求項３記載の方法
    によって製造された化合物を含む湿潤接着性単量体。
  7. 【請求項７】 （ａ）約５重量％以下のジアクリレート
    含量を有する１種以上のヒンダードヒドロキシル官能性
    （メタ）アクリレート単量体と（ｂ）それと共重合可能
    な少なくとも１種の他の単量体との反応生成物からな
    り、しかも（ｉ）約１２，０００以下の数平均分子量、
    （ii）−３０℃〜約１００℃のガラス転移温度及び（ i
    ii）０〜約２０重量％以下のスチレン濃度を有する共重
    合体。
  8. 【請求項８】 ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）
    アクリレート単量体が請求項１記載の化合物である請求
    項７記載の共重合体。
  9. 【請求項９】 ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）
    アクリレート単量体が、２−エチル−３−ヒドロキシヘ
    キシルメタクリレート、１−プロピル−２−エチル−３
    −ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−エチル−２
    −メチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
    −メチル−３−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
    ２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチルメタ
    クリレート、２−プロピル−３−ヒドロキシヘプチルメ
    タクリレート、１−ブチル−２−プロピル−３−ヒドロ
    キシプロピルメタクリレート、２−エチル−３−ヒドロ
    キシヘプチルメタクリレート、１−ブチル−２−エチル
    −３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−プロピ
    ル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチ
    ル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ｉ−
    ブチル−２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシプロピルメ
    タクリレート、２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシ−５
    −メチルヘキシルメタクリレート、１−メチル−２−ｉ
    −プロピル−３−ヒドロキシプロピルメクリレート、２
    −ｉ−プロピル−３−メチル−３−ヒドロキシプロピル
    アクリレート、１−ｉ−ブチル−３−ヒドロキシプロピ
    ルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシ
    ルメタクリレート、１−メチル−２−ブチル−３−ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート、２−ブチル−３−ヒド
    ロキシブチルメタクリレート、１−ｉ−プロピル−２，
    ２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート
    及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−メチルペ
    ンチルメタクリレートのうちの１種以上から選択される
    請求項７記載の共重合体。
  10. 【請求項１０】 他の共重合可能な単量体が、１種以上
    の他の（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メ
    タ）アクリレート及びビニル化合物から選択される請求
    項７記載の共重合体。
  11. 【請求項１１】 （ａ）請求項７記載のヒンダードヒド
    ロキシル官能性（メタ）アクリレート含有共重合体と
    （ｂ）架橋剤とを含む組成物。
  12. 【請求項１２】 ヒンダードヒドロキシル官能性（メ
    タ）アクリレート単量体が、２−エチル−３−ヒドロキ
    シヘキシルメタクリレート、１−プロピル−２−エチル
    −３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−エチル
    −２−メチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
    ト、２−メチル−３−ヒドロキシペンチルメタクリレー
    ト、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル
    メタクリレート、２−プロピル−３−ヒドロキシヘプチ
    ルメタクリレート、１−ブチル−２−プロピル−３−ヒ
    ドロキシプロピルメタクリレート、２−エチル−３−ヒ
    ドロキシヘプチルメタクリレート、１−ブチル−２−エ
    チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−プ
    ロピル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
    エチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−
    ｉ−ブチル−２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシプロピ
    ルメタクリレート、２−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシ
    −５−メチルヘキシルメタクリレート、１−メチル−２
    −ｉ−プロピル−３−ヒドロキシプロピルメクリレー
    ト、２−ｉ−プロピル−３−メチル−３−ヒドロキシプ
    ロピルアクリレート、１−ｉ−ブチル−３−ヒドロキシ
    プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル
    ヘキシルメタクリレート、１−メチル−２−ブチル−３
    −ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ブチル−３
    −ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ｉ−プロピル
    −２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリ
    レート及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−メ
    チルペンチルメタクリレートのうちの１種以上から選択
    される請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 他の共重合可能な単量体が、１種以上
    の他の（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メ
    タ）アクリレート及びビニル化合物から選択される請求
    項１１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 架橋剤が、アミノプラスト、多官能性
    イソシアネート、フェノール、シクロ脂肪族エポキシ
    ド、グリシジルエポキシド、カルボジイミド及びポリカ
    ルボジイミドから選択される請求項１１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 表面を酸性又はアルカリ性環境に暴露
    したときに腐蝕から保護する方法において、表面に
    （ａ）ヒンダードヒドロキシル官能性（メタ）アクリレ
    ート含有共重合体と（ｂ）架橋剤とを含む組成物を適用
    し、そしてその組成物を硬化させることを含む表面の保
    護法。
  16. 【請求項１６】 請求項７記載の共重合体と架橋剤とを
    含む硬化性被覆組成物及びそれから形成した硬化フィル
    ム。
  17. 【請求項１７】 化学線若しくは熱エネルギー又はそれ
    らの混合物で硬化される請求項１６記載の硬化性被覆組
    成物。
  18. 【請求項１８】 請求項７記載の共重合体と架橋剤とを
    含む付着性インキ若しくはシーラント組成物又は請求項
    ７記載の共重合体を含む水基材、溶剤基材、粉末状、着
    色若しくは透明被覆。
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