JPH06200034A

JPH06200034A - 層状有機ケイ素系ポリマー、その成形体及びこれらの製造方法

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Publication number: JPH06200034A
Application number: JP36055192A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Tani; 昌明谷; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Akane Okada; 茜岡田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP3952482B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無機材料と有機材料との特徴を併せ持つ無機−
有機ハイブリッド材料と、これを利用したコート材を提
供する。【構成】アルコキシ基と有機基とを備えたオルガノアル
コキシシランを金属の塩あるいはアルコキシドと弱アル
カリ性の液中で反応させる。これにより、ケイ素４面体
シートと金属８面体シートとの積層体であって、４面体
シートの中心原子に共有結合によって有機基が結合した
層状有機ケイ素系ポリマーを得る。上記の有機基として
重合可能な官能基を含むものを用いた場合、層状有機ケ
イ素系ポリマーを生成した後に官能基を重合させること
により、堅牢なコート材を得る。【効果】本発明の材料は、高硬度や耐熱性等の無機材料
の特徴と、可撓性や常温での成膜性等の有機材料の特徴
とを併せ持つ。更に、有機溶媒や有機物相との親和性も
良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、層状有機ケイ素系ポリ
マー、その成形体及びこれらの製造方法に関し、さらに
詳しくは、コート材、樹脂へのフィラーあるいは種々の
機能性材料等への利用が可能な層状有機ケイ素系ポリマ
ー、このポリマーの有機部を反応・結合させると共に層
状のコート材やその他の目的に応じた各種の形状に成形
した成形体、および、これら層状有機ケイ素系ポリマ
ー、その成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、コート材、成形体等の主成分材
料あるいはフィラーとしての無機材料は高硬度、耐熱性
等の特徴を持つが、液相もしくは溶液から迅速に緻密な
固相を形成するには加熱焼成を必要とする。また、有機
溶媒や有機物相との親和性が良くない。一方、有機材料
は可撓性や常温での迅速な成膜性等の特徴を持つが、硬
度や耐熱性が劣るという欠点がある。このため、従来よ
り、無機材料と有機材料との上記の特徴を併せ持ち、し
かも上記の欠点を可及的に制限した無機−有機ハイブリ
ッド材料と、かかる材料を、例えば室温付近の温度等の
容易な条件下で迅速に製造できる有効な製造方法の開発
が要望されている。

【０００３】かかる要望に応えようとする技術の一つと
して、特開平１−１０８２７２号公報には、無機−有機
ハイブリッド塗料が開示されている。この塗料は、エポ
キシシランの部分加水分解物とカルボニル基含有化合物
と非シランベースの脂肪族ポリアミンとの反応生成物と
からなる耐磨耗性コーティング材料である。

【０００４】しかしこの場合、塗膜中の無機構造は有機
ポリマーに導入された一部分に限られ、しかも室温付近
での有機反応による塗膜形成中に無機構造部分が成長し
たり、成膜したりすることがないため、無機材料の特徴
を十分に発現させることができず、有機ポリマーに比べ
て飛躍的な性能向上は望めない。

【０００５】次に、例えば本件出願人の出願に係る特開
昭６２−７４９５７号公報には、本発明とは利用分野が
一致していないが、無機−有機ハイブリッド材料である
有機化粘土（層状粘土鉱物の層間にイオン交換反応によ
り有機化合物を導入した層間化合物）が開示されてい
る。かかる有機化粘土は、上記出願に係る発明の目的を
達成する上では極めて有効であるが、本発明が目的とす
る分野への適用においては以下の〜の点で必ずしも
十分なものではない。

【０００６】イオン化の困難な有機物、例えば、エポ
キシ部分を含むものや、末端にアミノ基を有するもの、
を導入することができない。粘土固有のイオン交換容量までしか有機物を導入でき
ない。例えば、代表的な層状粘土鉱物であるナトリウム
型モンモリロナイトの場合、有機物イオンの理論的な導
入可能量はケイ素原子１個あたり０．０８２５個であ
り、イオン交換容量の大きい雲母系の粘土鉱物でもこの
３倍量程度が上限である。更に、実際には層状粘土鉱物
の完全な分散（完全な層間分離）が困難であることも考
慮する必要がある。有機物と層状粘土鉱物とはイオン結合によって結合し
ているため、実用の際の各種の操作（例えば、コート材
やフィラーとして使用する際の他の組成分との混合）に
おいて、有機物がイオン交換反応により層状粘土鉱物か
ら遊離するおそれがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本願発明は、以
下の諸点を、その解決すべき課題とする。

【０００８】（第一の課題）第一に、無機構造部分が十
分に成長すると共に、これに対して十分な量の有機物が
導入され、しかも両者間には堅牢な結合が形成されてい
る構造の無機−有機ハイブリッド材料を提供すること。

【０００９】（第二の課題）第二に、上記の無機−有機
ハイブリッド材料を、有機物が損なわれないような容易
な条件下で迅速に製造できる有効な製造方法を提供する
こと。更に望ましくは、かかる方法において導入する有
機物の種類に重大な制約がないこと。例えば、イオン化
の困難な有機物でも容易に導入できること。

【００１０】（第三の課題）第三に、上記の無機−有機
ハイブリッド材料のコート材、フィラー等への実用を考
慮し、無機−有機ハイブリッド材料において、その成長
した無機構造部分と十分な量の有機物部分とを有効に利
用して堅牢で緻密な固相が形成された成形体を提供する
こと。

【００１１】（第四の課題）第四に、上記の成形体を、
有機物部分が損なわれないような容易な条件下で迅速に
製造できる製造方法を提供すること。

【００１２】

【着眼点】上記の諸課題を解決するため、本願発明者
は、無機−有機ハイブリッド材料の無機構造部分とし
て、結晶性で、耐熱性が高く、成形性が良い等の多くの
長所を有する層状粘土鉱物に着目し、これにＳｉ−Ｃ共
有結合によって有機基が導入された構造を実現しようと
した。

【００１３】ところで、既に完成した層状粘土鉱物の構
造中のＳｉに共有結合した状態の有機基を導入すること
は困難である。

【００１４】一方、層状粘土鉱物の合成過程においてこ
のような有機基を導入することは、ケイ素四面体の一部
に有機基が直接に結合することを意味し、このような場
合、従来の常識では、ケイ素の結合の数の不足からケイ
素四面体シートは形成され得ず、ひいては層状粘土鉱物
の構造も形成され得ない、と考えるのが普通である。し
かし本願発明者は、これが実際に可能であることを今回
初めて確認し、本願発明を完成した。

【００１５】

【課題を解決するための手段】

（第一の課題を解決するための手段）第一の課題を解決
するための第一発明（請求項１に記載の発明）の構成
は、ケイ素又は金属を中心原子とする４面体シートと金
属を中心原子とする８面体シートとの積層体からなる結
晶性層状ポリマーであって、前記４面体シートの中心原
子であるケイ素又は金属の一部ないし全部の原子がそれ
ぞれ共有結合により有機基と結合している層状有機ケイ
素系ポリマーである。

【００１６】（第二の課題を解決するための手段）第二
の課題を解決するための第二発明（請求項２に記載の発
明）の構成は、下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じて
ｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリ
を加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、そのまま直ち
に、あるいはエージングを経て第一発明に記載の層状有
機ケイ素系ポリマーを得る層状有機ケイ素系ポリマーの
製造方法である。ａ）少なくとも一のアルコキシ基と、少なくとも一の有
機基とを有するオルガノアルコキシシラン。ｂ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種の金属の無機塩、有
機塩あるいはアルコキシド。ｃ）少なくとも一のアルコキシ基を有するシリコンアル
コキシド。ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２
種類以上の極性溶媒の混合溶媒。

【００１７】（第三の課題を解決するための手段）第三
の課題を解決するための第三発明（請求項３に記載の発
明）の構成は、第一発明に記載の層状有機ケイ素系ポリ
マーであってその有機基に重合可能な官能基を含むもの
が、任意の特定の形状に成形され、かつ前記有機基がそ
の官能基の重合反応により互いに結合している層状有機
ケイ素系ポリマーの成形体である。

【００１８】（第四の課題を解決するための手段）第四
の課題を解決するための第四発明（請求項４に記載の発
明）の構成は、下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じて
ｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリ
を加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、そのまま直ち
に、あるいはエージングを経て第一発明に記載の層状有
機ケイ素系ポリマーを得た後、これに任意の特定の形状
を与え、かつ有機基の官能基に重合反応を起こさせて有
機基を互いに結合させる層状有機ケイ素系ポリマーの成
形体の製造方法である。ａ）少なくとも一のアルコキシ基と、少なくとも一の有
機基であって重合可能な官能基を含むものとを有するオ
ルガノアルコキシシラン。ｂ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種の金属の無機塩、有
機塩あるいはアルコキシド。ｃ）少なくとも一のアルコキシ基を有するシリコンアル
コキシド。ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２
種類以上の極性溶媒の混合溶媒。

【００１９】

【作用・効果】

（第一発明の作用・効果）層状有機ケイ素系ポリマー
は、その無機構造部分が、ケイ素又は金属を中心原子と
する４面体シートと金属を中心原子とする８面体シート
との積層体からなる結晶性層状ポリマーとして高度に発
達した構造を有するため、高硬度、高耐熱性等の無機材
料の特徴を良好に発現できる。

【００２０】また、前記４面体シートの中心原子である
ケイ素又は金属につき、必要に応じた程度において、そ
の一部又は全部の原子がそれぞれ有機基と結合している
ため、有機基の導入可能量は最大限で四面体の中心原子
１個あたり１〜３個という十分過ぎる程の有機部分を導
入できる。従って、例えばコート材等として使用する際
の可撓性や常温での迅速な成膜性等の有機材料の特徴を
確保でき、かつ、例えばフィラー等として使用する際の
有機溶媒や有機物相との親和性も確保される。

【００２１】さらに、有機側鎖は共有結合によって４面
体シートの中心原子に結合しているので両者の結合が堅
牢であり、例えば、コート材やフィラーとして使用する
際の他の組成分との混合等、実用にあたり各種の操作を
行なっても両者の結合が損なわれることがない。

【００２２】（第二発明の作用・効果）第二発明は、前
記したように、層状粘土鉱物のケイ素四面体を構成する
ケイ素に、Ｓｉ−Ｃ共有結合によって有機基が導入され
た構造を初めて可能にした方法である。

【００２３】本発明において層状有機ケイ素系ポリマー
が合成されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、前
記ａ）、ｂ）あるいはｃ）をｄ）の液中に溶解又は分散
させてｐＨを弱アルカリ性に調整すると、金属を中心原
子とする８面体シートの結晶構造が先行して成長しつ
つ、これに追従してオルガノアルコキシシランのケイ素
がアルコキシ基の加水分解の後の脱水縮合により８面体
シートに結合し、このケイ素を中心に４面体シートの結
晶構造も成長して行くものと推定している。従ってケイ
素四面体の一部に有機基が直接に結合した状態でも、ケ
イ素四面体シートは８面体シートに追従して形成され、
結局、層状有機ケイ素系ポリマーが形成されることにな
る、と考えている。

【００２４】なお、シリコンアルコキシドもオルガノア
ルコキシシランと同様にして層状有機ケイ素系ポリマー
に組み込まれるが、これは有機基を有しないので、シリ
コンアルコキシドをオルガノアルコキシシランに対して
所定の比率で併用することにより、層状有機ケイ素系ポ
リマーにおける有機基の割合を調整できる。

【００２５】そして、有機基の導入のためにイオン交換
反応を利用しないため、イオン化の困難な有機物、例え
ばエポキシ部分を含むものや、末端にアミノ基を有する
ものも有機基として導入することができる。また、第二
発明の方法は、容易かつ温和な条件下での層状粘土鉱物
の合成を特徴とする特開平３−１９９１１８号公報記載
のフィロ珪酸塩の製造方法に準じたプロセスを採用して
おり、有機基が高温あるいは極端なｐＨにより損なわれ
ることがない。

【００２６】更に、原料系におけるオルガノアルコキシ
シランあるいはシリコンアルコキシドの使用量を調整す
ることにより、層状有機ケイ素系ポリマーにおける有機
基の割合、ひいてはその有機材料的な特徴の発現度合い
やフィラーとしての親和性の程度を任意にコントロール
できる。

【００２７】（第三発明の作用・効果）第三発明の成形
体は、前記第一発明の層状有機ケイ素系ポリマーが備え
る全ての特徴を維持し、更に、有機基がその官能基の重
合反応により互いに結合しているため、硬度、耐熱性等
が一層向上する。また、成形体がコート材として膜状に
成形されている場合、多数の無機層状ポリマーが緻密に
積層した上に有機基同志が結合して積層構造を強化する
ので、非常に優れたコート材となる。

【００２８】（第四発明の作用・効果）本発明におい
て、層状有機ケイ素系ポリマーを得るまでのプロセスで
の作用・効果は前記第二発明と同様である。その後、官
能基に重合反応をおこさせる過程は、有機基相互の結合
反応であって容易な条件で迅速に行うことができ、有機
基が損なわれることはない。

【００２９】

【実施態様】次に、本願第一〜第四発明の実施態様を説
明する。（第一発明の実施態様）第一発明の層状有機ケイ素系ポ
リマーには、８面体シートの両側に４面体シートが形成
されたいわゆる２：１型構造のものと、８面体シートの
片側に４面体シートが形成されたいわゆる１：１型構造
のものとがある。少なくとも有機基を多く含ませたい場
合や、有機基相互の結合強度を向上させたい場合には、
２：１型構造のものが、より望ましい。

【００３０】図１は２：１型構造の層状有機ケイ素系ポ
リマーの一例（４面体シートの中心原子がケイ素であ
り、各ケイ素原子に１個の有機基が結合しているも
の））の部分構造を示し、金属原子１を中心とする８面
体シート２の両側に、ケイ素原子３を中心とする４面体
シート４が形成されている。そして、上記ケイ素原子３
には、４面体シート４の一部を構成するものとして、有
機基Ｒが共有結合により結合している。

【００３１】４面体シートの中心原子はケイ素である場
合の他、その一部ないし全部がＡｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ等
である場合もある。４面体シートの中心原子がＦｅ、Ｇ
ｅ、Ｐ等となるのは、ケイ素との中心原子置換による。
８面体シートの中心原子はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうちの１種類又は２
種類以上の金属原子からなっている。

【００３２】この明細書において、有機基とは、アルコ
キシ基を含まない概念である。有機基としては、層状有
機ケイ素系ポリマーに導入可能でかつこのポリマーに有
機材料の特徴を付与し得るものは、いずれも用い得る。
そしてこれらの有機基は重合可能な官能基を含むもので
も、これを含まないものでも良い。４面体シートの中心
原子の一部ないし全部に対し、１〜３個の有機基が共有
結合によって結合している。

【００３３】（第二発明の実施態様）ａ）のオルガノアルコキシシランは、層状有機ケイ素系
ポリマーにおける４面体シートの中心原子と有機基とを
供給するものであり、少なくとも一のアルコキシ基（４
面体シートの中心原子であるケイ素が８面体シートと結
合するために必要である。）と、少なくとも一の有機基
とを有するものをいう。従って、アルコキシ基３：有機
基１の比率のものから、アルコキシ基１：有機基３の比
率のものまで使用できる。

【００３４】ｂ）の金属の無機塩或いは有機塩は、層状
有機ケイ素系ポリマーにおける８面体シートの中心原子
を供給するものであり、金属の種類としてはＭｇ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒの
うちの１種類又は２種類以上が用いられる。そしてこれ
らの金属と塩を形成すべき無機酸あるいは有機酸の種類
は限定されない。これらの金属の一部のものは、本発明
の実施過程において、４面体シートの中心原子であるケ
イ素と置換することがある。

【００３５】ｃ）のシリコンアルコキシドは、層状有機
ケイ素系ポリマーにおける有機基の含有量を調整するた
めに、必要に応じてオルガノアルコキシシランと併用す
るものであり、少なくとも一のアルコキシ基を有し、か
つ有機基を有しないものをいう。従って、アルコキシ基
を１個有するものから、４個有するものまで使用でき
る。

【００３６】ａ）〔あるいはａ）とｃ）〕と、ｂ）との
使用量の比率を選択することにより、前記２：１型ある
いは１：１型の層状有機ケイ素系ポリマーを選択的に製
造することができる。要するに、８面体シートの中心原
子となる金属原子と、４面体シートの中心原子となるケ
イ素原子との当量比の問題である。

【００３７】例えば、金属原子：ケイ素原子が１：０．
５〜１：１ぐらいの比率では１：１型の層状有機ケイ素
系ポリマーが、また、金属原子：ケイ素原子が１：２〜
３：４ぐらいの比率では２：１型の層状有機ケイ素系ポ
リマーが生成する。

【００３８】ｄ）の溶媒は、無機極性溶媒としての水、
あるいは有機極性溶媒としてのアルコール、アセトン、
有機酸、無機酸等のうちの１種類、又はこれらの２種類
以上の混合溶媒である。

【００３９】ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）は、
ｄ）の溶媒に必ずしも完全に溶解する必要はなく、ある
程度の分散状態であっても足りる。かかる溶解液又は分
散液に加えるアルカリは、その種類を問わない。

【００４０】アルカリ添加によって調整される弱アルカ
リ性のｐＨとは、原料系の選択等の要因により一律には
規定できないが、例えばｐＨ８〜１０程度をいう。要す
るに層状有機ケイ素系ポリマーとしての結晶化、即ちゲ
ル化が希望する程度以上の速度で起こるｐＨであり、か
つ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなければ良
い。上記のゲル化プロセスは室温程度の温度でも十分に
起こるが、有機基を損なわない程度の一定の高い温度条
件下でゲル化させても良い。

【００４１】ゲル化プロセスは、原料系の選択や、反応
条件次第で、直ちに完了する場合もあり、ある程度（例
えば１〜２日間程度）のエージングを要する場合もあ
る。得られた結晶状の層状有機ケイ素系ポリマーは、一
旦溶媒を排除して乾燥粉末として回収しても良く、ゲル
状のままでコート材等の用途に用いても良い。

【００４２】（第三発明の実施態様）重合可能な官能基
とは、例えば、ヘテロ原子や不飽和結合が代表的である
が、二つの官能基によって重合するようなもの、例え
ば、アミド結合を形成し得るアミノ基とカルボキシル基
との組み合わせのようなものでも良く、要するに重合反
応を起こし得る官能基であればその種類を問わない。

【００４３】第三発明における上記以外の点の実施態様
は、前記第一発明の実施態様と同様である。

【００４４】（第四発明の実施態様）

【００４５】層状有機ケイ素系ポリマーに与えられる形
状は、例えば成形体がコーティング膜であるときは膜状
であり、型をもって成形されるときはその型の形状であ
る。いずれにせよ、成形体が成形される手段、プロセ
ス、あるいはその形状は、第三発明の成形体の用途によ
って全く区々であり、何等限定しない。

【００４６】成形後の官能基の重合反応は、加熱その他
の公知の任意の手段によって起こさせることができ、そ
の手段の内容は限定しない。

【００４７】第四発明における上記以外の点の実施態様
は、前記第二発明の実施態様と同様である。

【００４８】

【実施例】

（実施例１：アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土の合成）
イオン交換水２００ｇに塩化Ｎｉ六水和物１．９６ｇを
溶かした。これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加
えて１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／分の割合で加えるとゲ
ルが生じた。これを室温で２日間放置した。その後濾
過、水洗及び真空乾燥を行い、層状有機ケイ素系ポリマ
ーであるアクリル−Ｎｉハイブリッド粘土を得た。

【００４９】この生成物のＸ線回折による評価では、図
２に示すように００１のピークを持つスメクタイト的な
パターンが現れ、結晶構造の形成が示唆された。また、
赤外吸光分析（ＩＲ）による評価では、図３に示すよう
に１７２０ｃｍ^-1（カルボニル基）や１６４０ｃｍ
^-1（Ｃ＝Ｃ二重結合）のピークからアクリル基が存在し
ていることを確認した。

【００５０】また、図４に示すように、熱重量減少（Ｔ
Ｇ）の測定では約３５０°Ｃまで重量減少が殆ど見られ
ず、層状有機ケイ素系ポリマーに含まれる有機基がかな
りの耐熱性をしめすことが分かった。

【００５１】（実施例２：アクリル−Ｓｉ−Ｍｇハイブ
リッド樹脂膜の製造）イオン交換水２００ｇに塩化Ｎｉ
六水和物１．９６ｇを溶かした。これにメタノール５０
ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン２．７３ｇを加えて１時間良く攪拌した。ここへ
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／
分の割合で滴下して加えるとゲルが生じた。暫く攪拌し
続けた後、これを濾過、洗浄して、湿ったままのゲル体
を得た。このゲル体に１，０００ｍｌのトルエンを加え
て攪拌した後、ロータリーエバポレータで濃縮すると、
透明な膨潤ゲル体が得られた。

【００５２】上記の膨潤ゲル体をアクリル板に塗布し、
乾燥したところ、透明な膜が得られた。この膜は粘調性
で爪によって容易に傷が付くものであった。しかし、こ
の膜に高圧紫外線ランプにより１時間紫外線を照射した
ところ、膜が硬化した。この塗膜の鉛筆硬度を測定した
ところ、９Ｈ以上であった。

【００５３】（実施例３：アクリル−Ｍｇハイブリッド
粘土の合成）イオン交換水２００ｇに塩化Ｍｇ六水和物
１．６８ｇを溶かした。これにメタノール５０ｇで希釈
した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＰＴＳ）２．７３ｇを加えて１時間良く攪拌した。
ここへ更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを
２ｍｌ／分の割合で加えるとゲルが生じた。これを室温
で２日間放置し、その後濾過、水洗、エタノールによる
洗浄及び真空乾燥を行い、アクリル−Ｍｇハイブリッド
粘土を得た。

【００５４】比較のためシリコンアルコキシドを使って
粘土鉱物を合成した。イオン交換水２００ｇに塩化Ｍｇ
六水和物１．６８ｇを溶かした。これにメタノール５０
ｇで希釈したテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯ
Ｓ）１．６７ｇを加えて１時間良く攪拌した。ここへ更
に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／
分の割合で加えるとゲルが生じた。これを室温で２日間
放置し、その後濾過、水洗、エタノールによる洗浄及び
真空乾燥を行い、Ｍｇ含有粘土鉱物（ＴＭＯＳ粘土）を
得た。

【００５５】このアクリル−Ｍｇハイブリッド粘土につ
いてのＸ線回折による評価（図５）では、００１のピー
クを持つスメクタイト的なパターンが現れ、結晶構造の
形成が示唆された。また、この両者について²⁹Ｓｉパル
スＮＭＲを測定した（図６）。その結果、どちらもアモ
ルファスに由来するブロードなピークがみられず、比較
的結晶性の良いことが分かった。

【００５６】同図に参考として挙げた、原料であるＭＰ
ＴＳのＮＭＲ周波数シフトはＴＭＯＳのそれに比べて小
さいが、これはＴＭＯＳが４つのＳｉ−Ｏ結合を持つの
に対してＭＰＴＳではそのうちの１つがＳｉ−Ｃ結合で
あることに由来する。アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土
とＴＭＯＳ粘土のＮＭＲ周波数シフトも同様の関係にあ
ることから、アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土中のＳｉ
もＳｉ−Ｃ結合を持っていることが分かる。

【００５７】また、アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土に
ついて¹³ＣＮＭＲを測定した（図７）。参考として挙げ
たＭＰＴＳとの対比から、ＭＰＴＳでＳｉと結合してい
る有機構造がそのまま存在していることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】層状有機ケイ素系ポリマーの構造図

【図２】アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土のＸＲＤパタ
ーン

【図３】アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土の赤外吸光分
析チャート

【図４】アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土の熱重量減少
（ＴＧ）

【図５】アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土のＸＲＤパタ
ーン

【図６】アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土とＴＭＯＳ粘
土のＳｉＮＭＲスペクトル

【図７】アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土のＣＮＭＲス
ペクトル

【符号の説明】

１金属原子２８面体シート３ケイ素原子４４面体シート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素又は金属を中心原子とする４面体シ
ートと金属を中心原子とする８面体シートとの積層体か
らなる結晶性層状ポリマーであって、前記４面体シート
の中心原子であるケイ素又は金属の一部ないし全部の原
子がそれぞれ共有結合により有機基と結合していること
を特徴とする層状有機ケイ素系ポリマー。
【請求項２】下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）
を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリを加
えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、そのまま直ちに、あ
るいはエージングを経て請求項１に記載の層状有機ケイ
素系ポリマーを得ることを特徴とする層状有機ケイ素系
ポリマーの製造方法。ａ）少なくとも一のアルコキシ基と、少なくとも一の有
機基とを有するオルガノアルコキシシラン。ｂ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種の金属の無機塩、有
機塩あるいはアルコキシド。ｃ）少なくとも一のアルコキシ基を有するシリコンアル
コキシド。ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２
種類以上の極性溶媒の混合溶媒。
【請求項３】請求項１に記載の層状有機ケイ素系ポリマ
ーであってその有機基に重合可能な官能基を含むもの
が、任意の特定の形状に成形され、かつ前記有機基がそ
の官能基の重合反応により互いに結合していることを特
徴とする層状有機ケイ素系ポリマーの成形体。
【請求項４】下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）
を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリを加
えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、そのまま直ちに、あ
るいはエージングを経て請求項１に記載の層状有機ケイ
素系ポリマーを得た後、これに任意の特定の形状を与
え、かつ有機基の官能基に重合反応を起こさせて有機基
を互いに結合させることを特徴とする層状有機ケイ素系
ポリマーの成形体の製造方法。ａ）少なくとも一のアルコキシ基と、少なくとも一の有
機基であって重合可能な官能基を含むものとを有するオ
ルガノアルコキシシラン。ｂ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種の金属の無機塩、有
機塩あるいはアルコキシド。ｃ）少なくとも一のアルコキシ基を有するシリコンアル
コキシド。ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２
種類以上の極性溶媒の混合溶媒。