JPH06200070A - ヒドロフルオロアルカンを含む安定化組成物、ポリマー発泡体の製造のための予備混合物及びその使用により得られるポリマー発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１のヒドロフルオロアルカン並び
に前記ヒドロフルオロアルカンを安定させるために十分
な量で添加されるキノン類及びニトロソ基を含む化合物
から選択される少なくとも１の安定剤を含む組成物。 【効果】 これらの組成物は、特にポリウレタン発泡体
のための予備混合物中において使用されることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１のヒドロ
フルオロアルカンを含む安定化された組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オゾン層に有害な影響を与えると考えら
れている完全にハロゲン化されたクロロフッ素化炭化水
素（ＣＦＣｓ）は、例えば、発泡体の製造のための発泡
剤、熱媒液、または噴射剤のような多くの用途におい
て、ヒドロフルオロアルカン（ＨＦＡｓ）とも称される
少なくとも１の水素原子を有するフッ素化炭化水素によ
り代用されることができる。ＨＦＡｓは、一定の条件下
において分解するので、上記の分野におけるそれらの用
途は、安定性の問題を有している。さらに、ポリウレタ
ンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアネー
トとポリオールの反応により放出される熱により気化す
る揮発性の液体からなる発泡剤の存在下で、適当量のポ
リオールまたはポリオール類の混合物とポリイソシアネ
ートの反応により製造されることができることはよく知
られている。また、アミンまたはスズ化合物のような触
媒の使用によりその反応が促進され、発泡体の生成が表
面活性化合物の添加により改良され得ることもよく知ら
れている。その他の添加剤、特に難燃剤もまた使用され
ることができる。

【０００３】ポリウレタン発泡体の分野において、その
後に発泡体の製造に使用される特定の成分の予備混合物
を製造することは、一般的な慣用方法である。通常、適
当量のポリオール、発泡剤、触媒、表面活性剤及び難燃
剤が混合されて、予備混合物が生成される。この予備混
合物及び適当量のポリイソシアネートは２つの別個のタ
ンク中に入れて販売されている。最終使用者は、２つの
タンクの成分を混合するだけで、発泡体を製造する。さ
らに、大型の発泡体製造ユニットにおいて、ポリオール
及び発泡剤を含む混合物は、通常保存される。この液体
混合物は、純粋なポリオールよりも粘度が低く、従っ
て、発泡体製造域の操作及び計量は容易である。どの慣
用方法を使用しようと、特定の警戒をしなければならな
い。事実、ポリオール類からなる予備混合物において、
発泡剤として使用されるヒドロフルオロアルカンは、分
解して、種々の有害な分解生成物となり得る。１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンは、例えば、ポリオール
類、特に、１−クロロ−１−フルオロエタン、塩化ビニ
リデン及びビニリデンクロロフルオリドの存在下で分解
する。この分解によって水素酸も生成され得る。同じよ
うな安定性の問題が、少なくとも１のＨＦＡと、種々の
有機化合物、特にアルコールの混合によって得られる溶
媒組成物に関して存在する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された安定性、特に、ヒドロキシル化化合物により誘発
される分解に耐性を有するヒドロフルオロアルカン組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、少な
くとも１のヒドロフルオロアルカン及びそのヒドロフル
オロアルカンの少なくとも１の安定剤を含む組成物であ
って、前記安定剤が、キノン類、ニトロソ基を含む化合
物及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする
組成物に関する。ヒドロフルオロアルカンは、一般的に
は、少なくとも１の水素原子と少なくとも１のフッ素原
子を有する非環式または脂環式のハロゲン化飽和炭化水
素を示すものと理解される。これらのヒドロフルオロア
ルカンは、１または多数の塩素または臭素原子を追加的
に有していても有していなくてもよい。好ましくは、そ
れらは臭素を持たない。特に好ましい場合において、そ
れらは少なくとも１の塩素原子を有する。

【０００６】本発明の組成物において使用することがで
きるヒドロフルオロアルカンは、１〜６の炭素原子を有
し、一般式Ｃ_a Ｈ_b Ｆ_c Ｘ_d （式中、ＸはＣｌ及び／ま
たはＢｒ、好ましくはＣｌであり、ａは１〜６の整数で
あり、ｂは１〜１３の整数であり、ｃは１〜１３の整数
であり、ｄは０〜８の整数であり、ヒドロフルオロアル
カンが非環式である場合には、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２ａ＋２で
あり、ヒドロフルオロアルカンが脂環式である場合に
は、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２ａである）に相当する。本発明によ
る組成物は、特に、上記の一般式（式中、ＸはＣｌであ
り、ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜９の整数であ
り、ｃは１〜９の整数であり、ｄは０〜５の整数であ
る）に相当する非環式ヒドロフルオロアルカンからな
る。より特には、それらは、上記一般式（式中、Ｘは、
Ｃｌであり、ａは２または３に等しい整数であり、ｂ
は、１〜６の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄ
は１〜４の整数である）に相当する非環式ヒドロフルオ
ロアルカンからなる。例えば、本発明の組成物のヒドロ
フルオロアルカンは、粗式ＣＨＣｌＦ₂ 、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、
ＣＨ₃ＣＣｌ₂ Ｆ、ＣＨ₃ ＣＣｌＦ₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ
Ｆ₂ 、ＣＨ₃ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ 、ＣＨ ₂ Ｆ、ＣＨ₂ ＦＣＨ
Ｆ₂ 、ＣＨ₂ ＦＣＦ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＣｌ₃ 、ＣＨＦ₂ Ｃ
Ｆ₃、ＣＨＣｌ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ Ｃ
ＨＣｌＦ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ 、ＣＦ₂ ＣｌＣＦ₂
ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₃ 及びＣＦ₃ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ の化合物から選択されることができる。
１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４
１ｂ）は好ましい。特に、本発明の組成物が、ポリウレ
タン発泡体の製造を意図して、ポリオールをベースとす
る予備混合物中において発泡剤として使用される場合、
特にヒドロフルオロアルカンが１、１−ジクロロ−１−
フルオロエタンである場合に、優れた結果が得られる。

【０００７】本発明による安定化組成物は、単一のヒド
ロフルオロアルカンまたは種々のヒドロフルオロアルカ
ンの混合物を含む。本発明の組成物において使用するこ
とができるキノン類は、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基により
未置換であるか、または置換されることができる。キノ
ン類が、アルキル基により置換される場合は、アルキル
基は分枝鎖状であることが好ましい。本発明の組成物を
安定化するために使用されることができるキノン類の例
としては、１または多数のＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基により
任意に置換される、１、４−ベンゾキノン、テトラヒド
ロ−１、４−ベンゾキノン、アントラキノン、テトラヒ
ドロアントラキノンまたはオクタヒドロアントラキノン
がある。特に、１、４−ベンゾキノン、２、６−ジメチ
ルベンゾキノン、２−sec −アミルアントラキノン、２
−tert−アミルアントラキノン、２−tert−アミルテト
ラヒドロアントラキノンまたは２−tert−アミルオクタ
ヒドロアントラキノンが使用される。より特には、１、
４−ベンゾキノン、２−tert−アミルテトラヒドロアン
トラキノンまたは２−tert−アミルオクタヒドロアント
ラキノンが使用される。優れた結果は１、４−ベンゾキ
ノンにより得られた。

【０００８】本発明の組成物を安定化するために使用さ
れることができるニトロソ基を含む組成物は、ニトロソ
基（−Ｎ＝Ｏ）を含み、任意に、アルキル、アミノまた
はヒドロキシ基のようなその他の基により置換される非
環式、脂環式、芳香族またはヘテロ環式化合物である。
例として、２−メチル−２−ニトロソプロパン、ニトロ
ソベンゼン、２−ニトロソトルエン、３−ニトロソズレ
ン、４−ニトロソフェノール、１−ニトロソ−２−ナフ
トール、２−ニトロソ−１−ナフトール、Ｎ−ニトロソ
ジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、４−ニ
トロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミ
ン、４−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジエ
タノールアミン、４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、１−
ニトロソピロリジン、Ｎ−ニトロソモルホリンまたは５
−ニトロソ−２、４、６−トリアミノピリミジンが挙げ
られる。２−メチル−２−ニトロソプロパン、２−ニト
ロソ−１−ナフトールまたはＮ−ニトロソジエチルアミ
ンがより特に選択される。２−メチル−２−ニトロソプ
ロパンの使用により優れた結果が得られた。

【０００９】本発明の組成物において、安定剤は、ヒド
ロフルオロアルカンを安定するために適当な量で使用さ
れなければならない。使用される安定剤の最適量は、種
々の因子、特にヒドロフルオロアルカン及び選択される
安定剤に依存する。それは、それぞれの特定の場合にお
いて、容易に決定されることができる。実際には、組成
物中に含まれるヒドロフルオロアルカンの全体の重量に
基づいて、一般的には、少なくとも０. ０１重量％の各
安定剤が使用される。好ましくは、その少なくとも０.
０５％が使用される。特に好適な場合において、その少
なくとも０. １％が使用される。さらに、組成物中に含
まれるヒドロフルオロアルカンの全体の重量に基づいて
各安定剤の重量は、一般的に１０％を越えない。好まし
くはそれは、５％を越えない。特に好ましい場合におい
て、それは２％を越えない。本発明の組成物は、キノン
類及びニトロソ基を含む化合物から選択される多数の安
定剤を含むことができる。本発明の組成物は、ヒドロフ
ルオロアルカン及び安定剤から実質的になることができ
る。変量として、その他の安定剤及び／またはその他の
添加剤を、本発明の組成物に添加することもできる。使
用される添加剤の種類は、本発明の組成物が意図される
用途によって主に決定される。

【００１０】本発明の組成物は、ポリマー発泡体の製造
のための発泡剤として好都合に使用されることができ
る。それらは、例えば金属成分の脱脂溶媒のように洗浄
剤としても使用されることができる。この場合、添加剤
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールま
たはイソプロパノールのような低級アルコールである。
添加剤は、冷蔵装置の熱媒液として、またはエーロゾル
製品の噴射ガスとして使用されることもできる。本発明
の安定組成物は、特にポリウレタンまたはポリイソシア
ヌレート発泡体の製造のための発泡剤として使用される
ことができる。本発明はまた、発泡剤としての、少なく
とも１のヒドロフルオロアルカン並びにキノン類及びニ
トロソ基を含む化合物から選択されるヒドロフルオロア
ルカンの少なくとも１の安定剤からなる、ポリウレタン
またはポリイソシアヌレート発泡体のようなポリマー発
泡体の製造のための予備混合物にも関する。

【００１１】本発明は、特に、少なくとも１のポリオー
ルからなり、ポリウレタン発泡体の製造を意図する予備
混合物に関する。従来技術において既に記載されている
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの
ような広範囲のポリオールを、これらの予備混合物中に
おいて使用することができる。予備混合物中のポリオー
ルに対する発泡剤の比率は、特に、用途、製造される発
泡体のタイプ、ポリオールの種類、発泡剤として使用さ
れる組成物において含まれるヒドロフルオロアルカンの
種類によって、及びその他の因子によっても変化する。
それは各特定の場合において容易に決定されることがで
きる。実際、一般的には、ポリオール１００重量部当り
ヒドロフルオロアルカン及びヒドロフルオロアルカンの
安定剤からなる組成物１〜５０重量部が使用される。剛
性ポリウレタン発泡体の製造を意図する本発明により安
定化されたポリオール及び１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンからなる予備混合物を使用することにより優
れた結果が得られている。それらは、特に安定で、特
に、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１５１
ａ）の生成のみを減少させることが判明している。その
ような予備混合物は、本発明の安定化されたヒドロフル
オロアルカンに加えて、任意的に、１または多数のその
他の発泡剤からなることができる。これらの予備混合物
は、任意的に、適当量のポリオール及び本発明の安定化
された組成物のみからなることができる。しかしなが
ら、それらは、適当量のポリオール及び本発明の安定化
された組成物の他に、必要量の表面活性剤、触媒、難燃
剤及び任意的に、ポリイソシアネートとの反応によるポ
リウレタン発泡剤の製造に通常使用されるその他の添加
剤からなる。本発明はまた、上記したような本発明の組
成物または予備混合物の使用により得られるポリウレタ
ンまたはポリイソシアヌレート発泡体に関する。

【００１２】

【実施例】本発明を下記実施例２〜９により説明する
が、これらは本発明を限定するためのものではない。安
定剤を使用しない実施例１（ｃ）は、比較対照のための
ものである。 実施例１（ｃ） 下記組成物（重量）： −アルコ製のArcol3770アミノポリオール５０部 −ダウ製のVoranolＲＡ640アミノポリオール５０部 −水１部 −ゴールドシュミット製のＢ1048シリコーン表面活性剤
２部 −Ｎ−メチルモルホリン２部 −Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１.５部 −１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン２４部 により、ポリウレタン発泡体の製造のための予備混合物
を製造した。予定された量のこの混合物を、５０℃の一
定温度において１２日間維持されたガラス製フラスコ中
に封入した。次いで、この試料を取り出し、それを気相
クロマトグラフィーにより分析したところ、１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン１kg当り１−クロロ−１−
フルオロエタン２９４mgの存在が示された。

【００１３】実施例２〜９ エージングの前に、実施例１（ｃ）と同じ予備混合物
に、種々の安定剤を種々の量添加して、本発明の予備混
合物を生成した。実施例１（ｃ）と同じ条件下のエージ
ングの後で、１−クロロ−フルオロエタン含量を、気相
クロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を下
記表に示す。実施例１（ｃ）と比較すると、本発明の実
施例２〜９は、生成された１−クロロ−１−フルオロエ
タンの量が、非常に著しく少なく、１、１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの安定性が、本発明の予備混合物中
において非常に実質的に良好であることを示している。

【００１４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 安 定 化 合 物 ＨＦＡ−１５１ａ ──────────────────────含量（mg/kg ＨＦ 種 類 量（ＨＦＡ− Ａ−１４１ｂ） １４１ｂの 重量％） ──────────────────────────────────── １（Ｃ） ２９４ ２ １，４−ベンゾキノン ５％ ＜ ５ ３ １，４−ベンゾキノン 0.１％ ＜ ５ ４ １，４−ベンゾキノン 0.０５％ １１ ５ ２−メチル−２−ニトロソ ５％ ＜ ５ プロパン ６ ２−メチル−２−ニトロソ 0.１％ ＜ ５ プロパン ７ ２−メチル−２−ニトロソ 0.０５％ ７ プロパン ８ ２−アミルテトラヒドロ− ５％ ＜ ５ アントラキノン (^*) ９ ２−tert−アミルオクタヒ ５％ ＜ ５ ドロ−アントラキノン ──────────────────────────────────── (^*) ：tert−アミル（６０％）とsec −アミル（４０％）異性体の混合物

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１のヒドロフルオロアルカン
   と前記ヒドロフルオロアルカンの少なくとも１の安定剤
   を含む組成物であって、前記安定剤がキノン類、ニトロ
   ソ基を含む化合物及びそれらの混合物から選択されるこ
   とを特徴とする前記組成物。
2. 【請求項２】 前記ヒドロフルオロアルカン及び安定剤
   から実質的になる請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 １、１−ジクロロ−１−フルオロエタン
   を含む請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 キノン類が、１、４−ベンゾキノン、
   ２、６−ジメチルベンゾキノン、２−sec−アミルアン
   トラキノン、２−tert−アミルアントラキノン、２−te
   rt−アミルテトラヒドロアントラキノン及び２−tert−
   アミルオクタヒドロアントラキノンから選択される請求
   項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 ニトロソ基を含む化合物が、２−メチル
   −２−ニトロソプロパン、２−ニトロソ−１−ナフトー
   ル及びＮ−ニトロソジエチルアミンから選択される請求
   項１〜３のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 ヒドロフルオロアルカンの全重量に対し
   て、０.０１〜１０重量％の各安定剤を含む請求項１〜
   ５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリウレタンまたはポリイソシアヌレー
   ト発泡体の製造のための発泡剤としての請求項１〜６の
   いずれかに記載の組成物の用途。
8. 【請求項８】 ポリウレタンまたはポリイソシアヌレー
   ト発泡体の製造のための予備混合物であって、発泡剤と
   して請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含む前記
   予備混合物。
9. 【請求項９】 少なくとも１のポリオールを含み、ポリ
   ウレタン発泡体を製造するための請求項８に記載の予備
   混合物。
10. 【請求項１０】 発泡剤が１、１−ジクロロ−１−フル
    オロエタンを含む請求項８または９に記載の予備混合
    物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載の組成
    物の使用によって、または請求項８〜１０のいずれかに
    記載の予備混合物の使用によって得られるポリウレタン
    またはポリイソシアヌレート発泡体。