JPH06200164A - 硬化性の熱安定性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性の熱安定性オルガノシロキサン組成物Info
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- JPH06200164A JPH06200164A JP5249182A JP24918293A JPH06200164A JP H06200164 A JPH06200164 A JP H06200164A JP 5249182 A JP5249182 A JP 5249182A JP 24918293 A JP24918293 A JP 24918293A JP H06200164 A JPH06200164 A JP H06200164A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来技術の中和剤を使用して調製されたポリ
オルガノシロキサンを含有してなる組成物に比べて熱安
定性が向上した、ポリオルガノシロキサン含有硬化性組
成物を提供する。 【構成】 本発明の組成物は、少なくとも１種のオルガ
ノシロキサンを必要とする、塩基に触媒される平衡反応
を使用して調製されたポリオルガノシロキサンであっ
て、その触媒を中和するためトリオルガノハロシランを
含む組成物で処理された硬化性ポリオルガノシロキサン
を含んでなる。中和のためのシランは単独で使用しても
よく、あるいは他のルイス酸と組み合わせて使用しても
よい。
オルガノシロキサンを含有してなる組成物に比べて熱安
定性が向上した、ポリオルガノシロキサン含有硬化性組
成物を提供する。 【構成】 本発明の組成物は、少なくとも１種のオルガ
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を使用して調製されたポリオルガノシロキサンであっ
て、その触媒を中和するためトリオルガノハロシランを
含む組成物で処理された硬化性ポリオルガノシロキサン
を含んでなる。中和のためのシランは単独で使用しても
よく、あるいは他のルイス酸と組み合わせて使用しても
よい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量のより小さい少
なくとも１種のオルガノシロキサンの塩基に触媒される
平衡により調製されたポリオルガノシロキサンを中和す
るための方法に関し、またこれらのポリオルガノシロキ
サンを含有してなる硬化性組成物に関する。
なくとも１種のオルガノシロキサンの塩基に触媒される
平衡により調製されたポリオルガノシロキサンを中和す
るための方法に関し、またこれらのポリオルガノシロキ
サンを含有してなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノシロキサンホモポリマー及びコポリマーを調製するた
めの従来の方法は、少なくとも１種の低分子量の線状又
は環式オルガノシロキサンを、アルカリ金属水酸化物又
はシラノラートといったようなアルカリ性触媒の存在下
において重合させることによるものである。得られたコ
ポリマーは、次いで触媒を中和するため、鉱酸あるいは
カルボン酸といったようなルイス酸で処理される。
ノシロキサンホモポリマー及びコポリマーを調製するた
めの従来の方法は、少なくとも１種の低分子量の線状又
は環式オルガノシロキサンを、アルカリ金属水酸化物又
はシラノラートといったようなアルカリ性触媒の存在下
において重合させることによるものである。得られたコ
ポリマーは、次いで触媒を中和するため、鉱酸あるいは
カルボン酸といったようなルイス酸で処理される。
【０００３】本発明は、重合触媒を中和するために使用
される試薬は得られたポリマーから調製されるゲルやエ
ラストマーの熱安定性に実質的な影響を及ぼすという本
発明の発明者らの発見を基にしている。
される試薬は得られたポリマーから調製されるゲルやエ
ラストマーの熱安定性に実質的な影響を及ぼすという本
発明の発明者らの発見を基にしている。
【０００４】従来の技術は、環式及び／又は線状のポリ
オルガノシロキサンの塩基に触媒される重合又は平衡の
触媒を中和するのに用いるのに適当ないろいろのルイス
酸を記載している。例えば、米国特許第３９３７６８４
号、第３９７８１０４号、第４２７２６２４号及び第４
３４１８８８号各明細書のハロシラン類の使用を参照さ
れたい。これらの特許明細書では、ハロシランはケイ素
原子に結合した０〜３個の炭化水素基を含むことができ
る。これらの特許明細書のハロシランはジメチルジクロ
ロシランであり、そしてポリオルガノシロキサンはジポ
リオルガノシロキサンである。
オルガノシロキサンの塩基に触媒される重合又は平衡の
触媒を中和するのに用いるのに適当ないろいろのルイス
酸を記載している。例えば、米国特許第３９３７６８４
号、第３９７８１０４号、第４２７２６２４号及び第４
３４１８８８号各明細書のハロシラン類の使用を参照さ
れたい。これらの特許明細書では、ハロシランはケイ素
原子に結合した０〜３個の炭化水素基を含むことができ
る。これらの特許明細書のハロシランはジメチルジクロ
ロシランであり、そしてポリオルガノシロキサンはジポ
リオルガノシロキサンである。
【０００５】ポリオルガノシロキサン、ケイ素に結合し
た水素原子あるいは例えばアルコキシ基のような加水分
解可能な基を有するシラン又はシロキサン、及び適当な
硬化触媒を含有する組成物を硬化させて調製されたゲル
及びエラストマーは、様々な用途で注封材料（potting
compounds ）、被覆物及び封止材料（encapsulants）と
して利用される。これらの用途によっては、硬化したオ
ルガノシロキサン材料は熱及び／又は湿分の不利な条件
下に暴露される間にその最初の性質、特に硬さと柔軟
性、を維持することが要求される。
た水素原子あるいは例えばアルコキシ基のような加水分
解可能な基を有するシラン又はシロキサン、及び適当な
硬化触媒を含有する組成物を硬化させて調製されたゲル
及びエラストマーは、様々な用途で注封材料（potting
compounds ）、被覆物及び封止材料（encapsulants）と
して利用される。これらの用途によっては、硬化したオ
ルガノシロキサン材料は熱及び／又は湿分の不利な条件
下に暴露される間にその最初の性質、特に硬さと柔軟
性、を維持することが要求される。
【０００６】本発明により解決される課題は、一般的に
言えばポリオルガノシロキサン、詳しく言えばアルケニ
ル基を含有するオルガノシロキサンコポリマーの熱安定
性を向上させることである。本発明はまた、アルケニル
置換されたポリオルガノシロキサンとオルガノ水素シロ
キサンとの、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応によ
り調製されるゲルの長期の熱安定性を向上させる。オル
ガノシロキサンゲルの熱安定性は、所定の重りがゲルの
表面を押下げる深さを、すなわちゲルの針入度の値（pe
netration value ）とも称されるものを、所定の温度へ
の暴露時間の関数としてプロットして求められる。
言えばポリオルガノシロキサン、詳しく言えばアルケニ
ル基を含有するオルガノシロキサンコポリマーの熱安定
性を向上させることである。本発明はまた、アルケニル
置換されたポリオルガノシロキサンとオルガノ水素シロ
キサンとの、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応によ
り調製されるゲルの長期の熱安定性を向上させる。オル
ガノシロキサンゲルの熱安定性は、所定の重りがゲルの
表面を押下げる深さを、すなわちゲルの針入度の値（pe
netration value ）とも称されるものを、所定の温度へ
の暴露時間の関数としてプロットして求められる。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の発
明者らは、従来技術の課題は、少なくとも１種のオルガ
ノシロキサンの塩基に触媒される平衡反応により調製さ
れた硬化性ポリオルガノシロキサンをトリオルガノハロ
シランを含む組成物で処理することにより達成すること
ができる、ということを見いだした。このシランは単独
で、あるいは他のルイス酸と一緒にして使用することが
できる。
明者らは、従来技術の課題は、少なくとも１種のオルガ
ノシロキサンの塩基に触媒される平衡反応により調製さ
れた硬化性ポリオルガノシロキサンをトリオルガノハロ
シランを含む組成物で処理することにより達成すること
ができる、ということを見いだした。このシランは単独
で、あるいは他のルイス酸と一緒にして使用することが
できる。
【０００８】詳しく言えば、本発明の方法により調製さ
れたゲルは、カルボン酸を単独のルイス酸として使用し
て、あるいはカルボン酸とジオルガノジハロシランとの
組み合わせを使って中和された同じコポリマーを使用し
て調製されたゲルと比較して、２００℃以上の温度に長
期間さらす間の硬化によりよく耐え、その結果として針
入度の値が低下する。
れたゲルは、カルボン酸を単独のルイス酸として使用し
て、あるいはカルボン酸とジオルガノジハロシランとの
組み合わせを使って中和された同じコポリマーを使用し
て調製されたゲルと比較して、２００℃以上の温度に長
期間さらす間の硬化によりよく耐え、その結果として針
入度の値が低下する。
【０００９】ソリッドステート電子デバイスやこれらの
デバイスを含む回路の注封及び封止に適した硬化オルガ
ノシロキサンゲルの針入度の値は、１９．５ｇのプロー
ブの重りを使って測定して、好ましくは５．５〜１３mm
である。
デバイスを含む回路の注封及び封止に適した硬化オルガ
ノシロキサンゲルの針入度の値は、１９．５ｇのプロー
ブの重りを使って測定して、好ましくは５．５〜１３mm
である。
【００１０】本発明は、触媒として塩基性アルカリ金属
化合物が存在するもとで、少なくとも１種のオルガノシ
ロキサンの平衡によりポリオルガノシロキサンを調製す
るための方法であって、この方法は、少なくとも１種の
オルガノシロキサンを含み、且つ平衡／重合触媒として
塩基性アルカリ金属化合物を含んでなる反応混合物を維
持する工程、所望の重合度が達成されたなら、当該アル
カリ金属化合物に関して少なくとも当量のルイス酸で当
該触媒を中和する工程、当該反応混合物から過剰の上記
ルイス酸を取除く工程、そして当該ポリオルガノシロキ
サンを分離する工程、を含む。
化合物が存在するもとで、少なくとも１種のオルガノシ
ロキサンの平衡によりポリオルガノシロキサンを調製す
るための方法であって、この方法は、少なくとも１種の
オルガノシロキサンを含み、且つ平衡／重合触媒として
塩基性アルカリ金属化合物を含んでなる反応混合物を維
持する工程、所望の重合度が達成されたなら、当該アル
カリ金属化合物に関して少なくとも当量のルイス酸で当
該触媒を中和する工程、当該反応混合物から過剰の上記
ルイス酸を取除く工程、そして当該ポリオルガノシロキ
サンを分離する工程、を含む。
【００１１】本発明の方法は、その特徴として、平衡／
重合触媒を、一般式Ｒ1 3ＳｉＸのトリオルガノハロシラ
ンを少なくとも部分的に含んでなるルイス酸組成物で中
和することを含む。ここで、上式中の各Ｒ1 は一価の未
置換炭化水素基及び置換炭化水素基から個々に選ばれ、
そしてＸはハロゲン原子を表す。トリオルガノハロシラ
ンのアルカリ金属化合物に対するモル比は、少なくとも
０．８：１である。
重合触媒を、一般式Ｒ1 3ＳｉＸのトリオルガノハロシラ
ンを少なくとも部分的に含んでなるルイス酸組成物で中
和することを含む。ここで、上式中の各Ｒ1 は一価の未
置換炭化水素基及び置換炭化水素基から個々に選ばれ、
そしてＸはハロゲン原子を表す。トリオルガノハロシラ
ンのアルカリ金属化合物に対するモル比は、少なくとも
０．８：１である。
【００１２】一般式Ｒ2 n ＳｉＯ(4-n)/2 の繰返し単位
を有する環式及び／又は線状オルガノシロキサンの混合
物は、酸性又は塩基性触媒の存在下での平衡及び重合を
経て、熱力学的にもっと安定なオルガノシロキサン物質
を生成する、ということが知られている。この反応混合
物は少なくとも１種のジシロキサン、又は他のトリオル
ガノシロキシ末端単位源を含有してもよい。
を有する環式及び／又は線状オルガノシロキサンの混合
物は、酸性又は塩基性触媒の存在下での平衡及び重合を
経て、熱力学的にもっと安定なオルガノシロキサン物質
を生成する、ということが知られている。この反応混合
物は少なくとも１種のジシロキサン、又は他のトリオル
ガノシロキシ末端単位源を含有してもよい。
【００１３】平衡／重合反応のための方法及び触媒は十
分によく知られており、詳しいことをこの明細書の一部
として記載する必要はない。上記のシロキサン単位の式
において、Ｒ2 は一価の炭化水素基を表し、ｎは１、２
又は３である。
分によく知られており、詳しいことをこの明細書の一部
として記載する必要はない。上記のシロキサン単位の式
において、Ｒ2 は一価の炭化水素基を表し、ｎは１、２
又は３である。
【００１４】本発明の方法の好ましい態様では、反応混
合物は、少なくとも一つのものはアルケニル基を有する
線状及び環式のオルガノシロキサンの混合物を含有す
る。最も好ましくは、反応混合物は、トリオルガノシロ
キシ原子団を末端にもつジポリオルガノシロキサンを少
なくとも１種、環式ジオルガノシロキサンオリゴマーを
少なくとも１種、そしてケイ素原子の残りの原子価が塩
素により満たされるモノオルガノシラン、ジオルガノシ
ラン及びトリオルガノシランの混合物の加水分解生成物
を含有してなる。
合物は、少なくとも一つのものはアルケニル基を有する
線状及び環式のオルガノシロキサンの混合物を含有す
る。最も好ましくは、反応混合物は、トリオルガノシロ
キシ原子団を末端にもつジポリオルガノシロキサンを少
なくとも１種、環式ジオルガノシロキサンオリゴマーを
少なくとも１種、そしてケイ素原子の残りの原子価が塩
素により満たされるモノオルガノシラン、ジオルガノシ
ラン及びトリオルガノシランの混合物の加水分解生成物
を含有してなる。
【００１５】これらのポリオルガノシロキサン及び加水
分解生成物のケイ素原子に結合する有機基は、一価の炭
化水素基、最も好ましくはアルキル基である。このタイ
プの反応混合物は米国特許第４３７４９６７号明細書に
記載されている。
分解生成物のケイ素原子に結合する有機基は、一価の炭
化水素基、最も好ましくはアルキル基である。このタイ
プの反応混合物は米国特許第４３７４９６７号明細書に
記載されている。
【００１６】オルガノシロキサンの混合物を平衡させる
ための塩基性触媒の好ましい種類の二つは、アルカリ金
属水酸化物及びシラノラートである。少なくとも１種の
オルガノシロキサンとこれらの触媒のうちの一つとを含
有してなる反応混合物は、所望の平衡オルガノシロキサ
ン又はオルガノシロキサン混合物が得られるまで、周囲
条件下に、あるいはより好ましくは加熱しながら維持さ
れ、そして所望のものが得られた時点でルイス酸を使用
して触媒を中和する。適当なルイス酸には鉱酸、カルボ
ン酸、そしてオルガノハロシランが含められるが、ルイ
ス酸はこれらに限定されない。得られたオルガノシロキ
サンホモポリマーもしくはコポリマー、あるいはこれら
の（コ）ポリマーの混合物は、次いで中和反応の生成物
から分離される。
ための塩基性触媒の好ましい種類の二つは、アルカリ金
属水酸化物及びシラノラートである。少なくとも１種の
オルガノシロキサンとこれらの触媒のうちの一つとを含
有してなる反応混合物は、所望の平衡オルガノシロキサ
ン又はオルガノシロキサン混合物が得られるまで、周囲
条件下に、あるいはより好ましくは加熱しながら維持さ
れ、そして所望のものが得られた時点でルイス酸を使用
して触媒を中和する。適当なルイス酸には鉱酸、カルボ
ン酸、そしてオルガノハロシランが含められるが、ルイ
ス酸はこれらに限定されない。得られたオルガノシロキ
サンホモポリマーもしくはコポリマー、あるいはこれら
の（コ）ポリマーの混合物は、次いで中和反応の生成物
から分離される。
【００１７】本発明の方法によれば、平衡反応の生成物
は、式Ｒ1 3ＳｉＸの液体トリオルガノモノハロシランを
含む組成物を使用して中和される。この式におけるＲ1
により表される三つの置換基のおのおのは、一価の未置
換又は置換炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。置換基は好ましくはハロゲン原子であり、Ｒ1 によ
り表される炭化水素基は同じものでも異なるものでもよ
い。例えば、Ｒ1 が未置換の又は置換されたアルキル基
である場合には、それは１〜６の炭素原子を有すること
ができ、そしてそれにはメチル基、クロロメチル基、エ
チル基、ヘキシル基及び３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基が含められる。Ｒ1 のこのほかの態様には、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、
ベンジル基のようなアラルキル基、及びトリル基のよう
なアルカリール基が含められる。Ｘで表されるハロゲン
原子は塩素、臭素又はヨウ素でよい。トリオルガノハロ
シランの好ましい態様は、トリメチルクロロシラン、ジ
メチルフェニルクロロシラン、及びジフェニルメチルク
ロロシランである。
は、式Ｒ1 3ＳｉＸの液体トリオルガノモノハロシランを
含む組成物を使用して中和される。この式におけるＲ1
により表される三つの置換基のおのおのは、一価の未置
換又は置換炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。置換基は好ましくはハロゲン原子であり、Ｒ1 によ
り表される炭化水素基は同じものでも異なるものでもよ
い。例えば、Ｒ1 が未置換の又は置換されたアルキル基
である場合には、それは１〜６の炭素原子を有すること
ができ、そしてそれにはメチル基、クロロメチル基、エ
チル基、ヘキシル基及び３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基が含められる。Ｒ1 のこのほかの態様には、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、
ベンジル基のようなアラルキル基、及びトリル基のよう
なアルカリール基が含められる。Ｘで表されるハロゲン
原子は塩素、臭素又はヨウ素でよい。トリオルガノハロ
シランの好ましい態様は、トリメチルクロロシラン、ジ
メチルフェニルクロロシラン、及びジフェニルメチルク
ロロシランである。
【００１８】トリオルガノハロシランは、塩基性平衡触
媒を中和するのに用いられるルイス酸の全部分を構成す
ることができる。硬化性オルガノシロキサン組成物の用
途によっては、特にソリッドステート電子部品と接触す
るものについては、硬化性オルガノシロキサン組成物中
の塩素イオンの濃度を減少させるかあるいは最小限にす
ることが望ましい。そのような場合には、この発明のト
リオルガノハロシランを塩素又は他のハロゲンを含まな
い他のルイス酸と一緒にして使用することが好ましい。
ハロゲンなしの中和剤は、硫酸やリン酸のような鉱酸、
そして酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸を包含す
る。
媒を中和するのに用いられるルイス酸の全部分を構成す
ることができる。硬化性オルガノシロキサン組成物の用
途によっては、特にソリッドステート電子部品と接触す
るものについては、硬化性オルガノシロキサン組成物中
の塩素イオンの濃度を減少させるかあるいは最小限にす
ることが望ましい。そのような場合には、この発明のト
リオルガノハロシランを塩素又は他のハロゲンを含まな
い他のルイス酸と一緒にして使用することが好ましい。
ハロゲンなしの中和剤は、硫酸やリン酸のような鉱酸、
そして酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸を包含す
る。
【００１９】本発明の方法を使用して調製されたポリオ
ルガノシロキサンを含有してなる硬化したオルガノシロ
キサン組成物の熱安定性に実質的な利益が得られるため
には、トリオルガノハロシランのアルカリ金属平衡触媒
に対するモル比は少なくとも１：２であるべきである。
他のルイス酸中和剤を使用する場合には、トリオルガノ
ハロシランはこれらの追加の中和剤と一緒にあるいはそ
れらを加えてから加えることができる。最終の硬化した
生成物中のハロゲンの濃度を最小限にするためには、ト
リオルガノハロシランのアルカリ金属平衡触媒に対する
モル比は、好ましくは約１：１を超えない。
ルガノシロキサンを含有してなる硬化したオルガノシロ
キサン組成物の熱安定性に実質的な利益が得られるため
には、トリオルガノハロシランのアルカリ金属平衡触媒
に対するモル比は少なくとも１：２であるべきである。
他のルイス酸中和剤を使用する場合には、トリオルガノ
ハロシランはこれらの追加の中和剤と一緒にあるいはそ
れらを加えてから加えることができる。最終の硬化した
生成物中のハロゲンの濃度を最小限にするためには、ト
リオルガノハロシランのアルカリ金属平衡触媒に対する
モル比は、好ましくは約１：１を超えない。
【００２０】これらの硬化した物質の熱安定性を最大限
にするためには、最終のポリマーから過剰のトリオルガ
ノハロシラン及び他のルイス酸を取除くべきである。こ
れは、減圧下でのルイス酸の蒸発により、あるいはルイ
ス酸とルイス塩基を反応させて、反応混合物に不溶性で
あって且つ後にろ過によって取除かれる塩を生じさせる
か、又は反応混合物を水で抽出して取除かれる水溶性生
成物を生じさせることにより、果たすことができる。ル
イス塩基は好ましくは反応混合物に不溶性であって、ろ
過によって取除かれる。この種の好ましい塩基は酸化マ
グネシウムである。
にするためには、最終のポリマーから過剰のトリオルガ
ノハロシラン及び他のルイス酸を取除くべきである。こ
れは、減圧下でのルイス酸の蒸発により、あるいはルイ
ス酸とルイス塩基を反応させて、反応混合物に不溶性で
あって且つ後にろ過によって取除かれる塩を生じさせる
か、又は反応混合物を水で抽出して取除かれる水溶性生
成物を生じさせることにより、果たすことができる。ル
イス塩基は好ましくは反応混合物に不溶性であって、ろ
過によって取除かれる。この種の好ましい塩基は酸化マ
グネシウムである。
【００２１】本発明の方法を使用して調製された少なく
とも１種のポリオルガノシロキサンを含有してなる硬化
性オルガノシロキサン組成物は、シリコーン材料の特異
な性質を必要とする様々な用途に有効である。これらの
組成物は、知られている方法を使って作製することがで
きる成形物品として、また周囲の環境中に存在している
水や他の物質により損傷を受ける例えば電子部品のよう
な基材を保護するための被覆材料、注封材料、及び封止
材料として、特に有用である。
とも１種のポリオルガノシロキサンを含有してなる硬化
性オルガノシロキサン組成物は、シリコーン材料の特異
な性質を必要とする様々な用途に有効である。これらの
組成物は、知られている方法を使って作製することがで
きる成形物品として、また周囲の環境中に存在している
水や他の物質により損傷を受ける例えば電子部品のよう
な基材を保護するための被覆材料、注封材料、及び封止
材料として、特に有用である。
【００２２】これらの組成物を半導体デバイスを保護す
るための注封用組成物や封止用組成物として使用する場
合には、デバイスに対する損傷を防ぐために、棒とプロ
ーブを組み合わせた１９．５ｇの重りを備えた針入度計
を用いて測定した硬化オルガノシロキサン組成物の硬さ
は約５．５mm未満であるべきでない。
るための注封用組成物や封止用組成物として使用する場
合には、デバイスに対する損傷を防ぐために、棒とプロ
ーブを組み合わせた１９．５ｇの重りを備えた針入度計
を用いて測定した硬化オルガノシロキサン組成物の硬さ
は約５．５mm未満であるべきでない。
【００２３】オルガノシロキサンゲルを生成する組成物
の好ましいクラスは、本発明の方法を用いて調製されて
１分子当たり少なくとも二つのビニル基又は他のアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサン少なくとも１
種、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たりに少なく
とも二つ有するオルガノ水素シロキサン、及び白金含有
ヒドロシリル化触媒を含んでなる。このタイプの組成物
は、米国特許第４３７４９６７号明細書及び同第３０２
０２６０号明細書に記載されている。
の好ましいクラスは、本発明の方法を用いて調製されて
１分子当たり少なくとも二つのビニル基又は他のアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサン少なくとも１
種、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たりに少なく
とも二つ有するオルガノ水素シロキサン、及び白金含有
ヒドロシリル化触媒を含んでなる。このタイプの組成物
は、米国特許第４３７４９６７号明細書及び同第３０２
０２６０号明細書に記載されている。
【００２４】あるいはまた、本発明の方法を使って調製
されたポリオルガノシロキサンは、１分子当たりに少な
くとも二つのシラノール基、あるいはケイ素に結合した
加水分解可能な基を有し、そしてこれは、１分子当たり
にアルコキシ基のような加水分解可能な基が少なくとも
三つあるシラン又は他の有機ケイ素化合物である硬化剤
を含有する湿分硬化性組成物に取入れられる。この組成
物は、硬化剤の加水分解を促進するため適当な触媒を含
有してもよい。
されたポリオルガノシロキサンは、１分子当たりに少な
くとも二つのシラノール基、あるいはケイ素に結合した
加水分解可能な基を有し、そしてこれは、１分子当たり
にアルコキシ基のような加水分解可能な基が少なくとも
三つあるシラン又は他の有機ケイ素化合物である硬化剤
を含有する湿分硬化性組成物に取入れられる。この組成
物は、硬化剤の加水分解を促進するため適当な触媒を含
有してもよい。
【００２５】
【実施例】次に掲げる例は、本発明の方法の好ましい態
様と、この方法を使って精製することができるポリオル
ガノシロキサンを説明するものである。特に指示がない
限り、部数と百分率は重量によるものであり、粘度は２
５℃で測定したものである。
様と、この方法を使って精製することができるポリオル
ガノシロキサンを説明するものである。特に指示がない
限り、部数と百分率は重量によるものであり、粘度は２
５℃で測定したものである。
【００２６】例 １ この例は、本発明の方法の好ましい態様により処理され
たポリオルガノシロキサンを使用して調製されたオルガ
ノシロキサンゲルが示す熱安定性の増大を証明する。
たポリオルガノシロキサンを使用して調製されたオルガ
ノシロキサンゲルが示す熱安定性の増大を証明する。
【００２７】sym-テトラメチルジビニルジシロキサン
２．９部、末端にトリメチルシロキシ原子団をもつ、粘
度２００ mm2/s（センチストークス）のポリジメチルシ
ロキサン１３．７部、ジメチルジクロロシランを７１
％、メチルトリクロロシランを２５％そしてトリメチル
クロロシランを４％含有する混合物から調製された加水
分解反応生成物１３．８部、環式ジメチルシロキサンオ
リゴマー６９．５４部、及び水酸化カリウム０．０４部
を含有してなる反応混合物の平衡により、Ｍｅ2 ＳｉＯ
単位、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 単位、Ｍｅ2 ＶｉＳｉＯ1/2 単
位及びＭｅＳｉＯ3/ 2 単位を含んでなるオルガノシロキ
サンコポリマーを調製した。この種のコポリマーを調製
するための手順は米国特許第４３７４９６７号明細書に
記載されており、本発明の方法により調製することがで
きる好ましいオルガノシロキサンコポリマーを教示する
ものとして利用される。
２．９部、末端にトリメチルシロキシ原子団をもつ、粘
度２００ mm2/s（センチストークス）のポリジメチルシ
ロキサン１３．７部、ジメチルジクロロシランを７１
％、メチルトリクロロシランを２５％そしてトリメチル
クロロシランを４％含有する混合物から調製された加水
分解反応生成物１３．８部、環式ジメチルシロキサンオ
リゴマー６９．５４部、及び水酸化カリウム０．０４部
を含有してなる反応混合物の平衡により、Ｍｅ2 ＳｉＯ
単位、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 単位、Ｍｅ2 ＶｉＳｉＯ1/2 単
位及びＭｅＳｉＯ3/ 2 単位を含んでなるオルガノシロキ
サンコポリマーを調製した。この種のコポリマーを調製
するための手順は米国特許第４３７４９６７号明細書に
記載されており、本発明の方法により調製することがで
きる好ましいオルガノシロキサンコポリマーを教示する
ものとして利用される。
【００２８】次に、この反応混合物に、当該コポリマー
を調製するのに使用した水酸化カリウムの量より約１２
倍過剰のモル量に相当するプロピオン酸０．０６５６部
を加え、続いて０．０２２部のジメチルフェニルクロロ
シランを加えた。次いでこの混合物を１５０℃で１時間
加熱して、過剰のプロピオン酸、シラン及び他の揮発性
物質を除去した。その結果得られた本発明のコポリマー
を、以下においてはコポリマーＡと呼ぶことにする。
を調製するのに使用した水酸化カリウムの量より約１２
倍過剰のモル量に相当するプロピオン酸０．０６５６部
を加え、続いて０．０２２部のジメチルフェニルクロロ
シランを加えた。次いでこの混合物を１５０℃で１時間
加熱して、過剰のプロピオン酸、シラン及び他の揮発性
物質を除去した。その結果得られた本発明のコポリマー
を、以下においてはコポリマーＡと呼ぶことにする。
【００２９】硬化性オルガノシロキサン組成物を次のよ
うにして調製した。コポリマーＡの９３．５２部に存在
している各ビニル基ごとにケイ素に結合した水素原子を
一つ供給するのに十分な量の、末端にジメチル水素シロ
キシ原子団のある液体ポリジメチルシロキサンと、同じ
コポリマーに溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミンの１％溶液０．１９部と、そしてヘ
キサクロロ白金酸とsym-テトラメチルジビニルジシロキ
サンとの反応生成物であって、白金含有量を０．７重量
％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ原子
団を末端にもつ液体ポリジメチルシロキサンで希釈され
ているもの０．１９部を混合した。得られた混合物を周
囲条件下で１６〜２０時間熟成させ、そして９３．５２
部のコポリマーＡと混ぜ合わせた。この組成物を、１５
０℃で３０分間加熱して硬化させた。
うにして調製した。コポリマーＡの９３．５２部に存在
している各ビニル基ごとにケイ素に結合した水素原子を
一つ供給するのに十分な量の、末端にジメチル水素シロ
キシ原子団のある液体ポリジメチルシロキサンと、同じ
コポリマーに溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミンの１％溶液０．１９部と、そしてヘ
キサクロロ白金酸とsym-テトラメチルジビニルジシロキ
サンとの反応生成物であって、白金含有量を０．７重量
％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ原子
団を末端にもつ液体ポリジメチルシロキサンで希釈され
ているもの０．１９部を混合した。得られた混合物を周
囲条件下で１６〜２０時間熟成させ、そして９３．５２
部のコポリマーＡと混ぜ合わせた。この組成物を、１５
０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【００３０】比較のために、コポリマーＡを等しい重量
のコポリマーＢ、Ｃ又はＤと取り替えたことを除いて同
じ種類及び量の成分を使用して硬化性組成物を調製し
た。これらのコポリマーは、コポリマーＡと同じ種類及
び量の成分を使って調製したが、但し、コポリマーＢで
はプロピオン酸だけで中和して、続いて減圧下で揮発性
物質を除去し、コポリマーＣでは当該コポリマーの重量
を基準にして０．０６５６重量％のプロピオン酸と０．
００４重量％のジメチルジクロロシランを含有している
混合物を使用して中和して、続いて揮発性物質を除去
し、そしてコポリマーＤでは当該コポリマーの重量を基
準にして０．０６５６重量％のプロピオン酸と０．０１
６４重量％のトリメチルアセトキシシランを含有してい
る混合物を使用して中和し、それから揮発性物質を除去
した。これらの組成物を、この例の前半部分で説明した
ように硬化させた。
のコポリマーＢ、Ｃ又はＤと取り替えたことを除いて同
じ種類及び量の成分を使用して硬化性組成物を調製し
た。これらのコポリマーは、コポリマーＡと同じ種類及
び量の成分を使って調製したが、但し、コポリマーＢで
はプロピオン酸だけで中和して、続いて減圧下で揮発性
物質を除去し、コポリマーＣでは当該コポリマーの重量
を基準にして０．０６５６重量％のプロピオン酸と０．
００４重量％のジメチルジクロロシランを含有している
混合物を使用して中和して、続いて揮発性物質を除去
し、そしてコポリマーＤでは当該コポリマーの重量を基
準にして０．０６５６重量％のプロピオン酸と０．０１
６４重量％のトリメチルアセトキシシランを含有してい
る混合物を使用して中和し、それから揮発性物質を除去
した。これらの組成物を、この例の前半部分で説明した
ように硬化させた。
【００３１】コポリマーＡ〜Ｄを使用して調製した硬化
ゲルを、表１に示した時間周囲条件下に２００℃で加熱
した。Precision Scientific社製のカタログ番号７３５
１０の Precision針入度計を使用して、ゲルの針入度の
値を、表１に示した各加熱間隔後に測定した。この測定
器は、１５ｇの棒に取付けた４．５ｇのプローブを備え
ていた。ここに報告される結果は五つの試料の平均を表
している。
ゲルを、表１に示した時間周囲条件下に２００℃で加熱
した。Precision Scientific社製のカタログ番号７３５
１０の Precision針入度計を使用して、ゲルの針入度の
値を、表１に示した各加熱間隔後に測定した。この測定
器は、１５ｇの棒に取付けた４．５ｇのプローブを備え
ていた。ここに報告される結果は五つの試料の平均を表
している。
【００３２】 表 １ ２００℃において各時間間隔後の針入度の値（mm×10-1） コポリマー ０時間 65.6 時間 180.17時間 335.92時間 523.75時間 Ａ 117.2 86.0 70.6 65.4 59.0 Ｂ 67.0 56.2 49.6 18.6 0 Ｃ 116.4 88.8 64.6 26.4 0 Ｄ 88.0 73.0 59.4 54.6 47.0
【００３３】この発明のシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシランで中和したポリオルガノシロキサンを使用して
調製された硬化ゲルだけが、２００℃の温度で５００時
間を超える時間後に十分な軟らかさ（５．９mmの針入度
の読みとして表される）を保持していた。
ロシランで中和したポリオルガノシロキサンを使用して
調製された硬化ゲルだけが、２００℃の温度で５００時
間を超える時間後に十分な軟らかさ（５．９mmの針入度
の読みとして表される）を保持していた。
【００３４】例 ２ この例は、中和剤としてジフェニルメチルクロロシラン
を使用する本発明の方法と、この物質を最初の中和剤と
して使用される過剰のプロピオン酸を除去する前かある
いは後に加えることができることを説明する。
を使用する本発明の方法と、この物質を最初の中和剤と
して使用される過剰のプロピオン酸を除去する前かある
いは後に加えることができることを説明する。
【００３５】先の例１で説明した種類及び量の成分と、
その例で説明した中和工程までの手順を使用して、オル
ガノシロキサンコポリマーを調製した。重合反応混合物
のうちの一つは、それを０．０６５６部のプロピオン酸
及び０．０２２部のフェニルジメチルクロロシランと一
緒にして中和し、その後例１で説明したように減圧下で
加熱して未反応のプロピオン酸、シラン及び他の揮発性
物質を除去して、本発明のコポリマーであるコポリマー
Ｅを得た。
その例で説明した中和工程までの手順を使用して、オル
ガノシロキサンコポリマーを調製した。重合反応混合物
のうちの一つは、それを０．０６５６部のプロピオン酸
及び０．０２２部のフェニルジメチルクロロシランと一
緒にして中和し、その後例１で説明したように減圧下で
加熱して未反応のプロピオン酸、シラン及び他の揮発性
物質を除去して、本発明のコポリマーであるコポリマー
Ｅを得た。
【００３６】プロピオン酸の添加に続いて未反応の酸と
他の揮発性物質を減圧下での加熱で除去したことを除い
て、同じ手順を使って別のコポリマーＦを調製した。次
いで、０．０２２部のフェニルジメチルクロロシランを
加え、そしてこの反応混合物を９０℃で２時間加熱し
た。次に、反応混合物を７０℃で２時間加熱しながら、
２．０部の酸化マグネシウムを加えて過剰のシラン中和
剤と反応させた。その結果得られた、未反応の酸化マグ
ネシウムと一緒に沈殿した塩化マグネシウムを、反応混
合物をろ過して取除いてコポリマーＦを分離した。
他の揮発性物質を減圧下での加熱で除去したことを除い
て、同じ手順を使って別のコポリマーＦを調製した。次
いで、０．０２２部のフェニルジメチルクロロシランを
加え、そしてこの反応混合物を９０℃で２時間加熱し
た。次に、反応混合物を７０℃で２時間加熱しながら、
２．０部の酸化マグネシウムを加えて過剰のシラン中和
剤と反応させた。その結果得られた、未反応の酸化マグ
ネシウムと一緒に沈殿した塩化マグネシウムを、反応混
合物をろ過して取除いてコポリマーＦを分離した。
【００３７】コポリマーＥとＦを使用して、先の例１で
説明したように硬化性組成物を調製した。例１で説明し
たようにこれらの組成物を硬化させそして熱安定性の評
価を行うと、次に示す針入度の値が得られた。
説明したように硬化性組成物を調製した。例１で説明し
たようにこれらの組成物を硬化させそして熱安定性の評
価を行うと、次に示す針入度の値が得られた。
【００３８】 表 ２ ２００℃において各時間間隔後の針入度の値（mm×10-1） コポリマー ０時間 25時間 67時間 91時間 254時間 261時間 Ｅ 124 105 -- 99 95 -- Ｆ 88 -- 74 -- -- 56
【００３９】例 ３ この例は、重合触媒とて使用されるアルカリ金属水酸化
物１モル当たり０．８モルに相当する量のトリオルガノ
ハロシランを使用して、最終のオルガノシロキサン組成
物の塩素含有量を減少させることできることを証明す
る。被覆物あるいは封止材料中に塩素イオンの存在する
ことは、電子用途で使用される半導体デバイスの動作に
とって有害である。
物１モル当たり０．８モルに相当する量のトリオルガノ
ハロシランを使用して、最終のオルガノシロキサン組成
物の塩素含有量を減少させることできることを証明す
る。被覆物あるいは封止材料中に塩素イオンの存在する
ことは、電子用途で使用される半導体デバイスの動作に
とって有害である。
【００４０】先の例１で説明した種類及び量の成分と例
２のコポリマーＦについて説明した中和工程までの手順
を使用してこの発明の二つのコポリマー（コポリマーＧ
及びＨ）を調製したが、但し、酸化マグネシウムを加え
る前に水を加え、そして平衡触媒として０．２１部の水
酸化カリウムを使用した。コポリマーＧについては０．
０９２重量％の水を使用し、コポリマーＨについては
０．０３６重量％を使用した。重合反応混合物のうちの
一つは、それを０．０６６部のプロピオン酸と、１モル
の水酸化カリウム当たり２モルのシランに相当する０．
１５３部のジフェニルメチルクロロシランと一緒にして
中和し、そしてもう一つのものは、１モルの水酸化カリ
ウム当たり０．８モルのシランに相当する０．０６１部
のジフェニルメチルクロロシランで中和して、それから
両方の反応混合物とも、例１で説明したように減圧下で
加熱して未反応のシランと他の揮発性物質を取除いて、
それぞれコポリマーＧ及びＨを得た。
２のコポリマーＦについて説明した中和工程までの手順
を使用してこの発明の二つのコポリマー（コポリマーＧ
及びＨ）を調製したが、但し、酸化マグネシウムを加え
る前に水を加え、そして平衡触媒として０．２１部の水
酸化カリウムを使用した。コポリマーＧについては０．
０９２重量％の水を使用し、コポリマーＨについては
０．０３６重量％を使用した。重合反応混合物のうちの
一つは、それを０．０６６部のプロピオン酸と、１モル
の水酸化カリウム当たり２モルのシランに相当する０．
１５３部のジフェニルメチルクロロシランと一緒にして
中和し、そしてもう一つのものは、１モルの水酸化カリ
ウム当たり０．８モルのシランに相当する０．０６１部
のジフェニルメチルクロロシランで中和して、それから
両方の反応混合物とも、例１で説明したように減圧下で
加熱して未反応のシランと他の揮発性物質を取除いて、
それぞれコポリマーＧ及びＨを得た。
【００４１】両方のコポリマーの粘度を測定し、またそ
れらを揮発分、ビニル基、ヒドロキシル基、ナトリウ
ム、カリウム及び塩素の含有量について分析した。結果
は表３に示すとおりである。
れらを揮発分、ビニル基、ヒドロキシル基、ナトリウ
ム、カリウム及び塩素の含有量について分析した。結果
は表３に示すとおりである。
【００４２】 表 ３ コポリマーＧ コポリマーＨ シラン／ＫＯＨ比* ２．０ ０．８ ビニル基（重量％） ０．２４０ ０．２３４ 揮発分（重量％） ２．９ ３．２ 粘度（Pa・s ） ０．５０２ ０．４９４ Ｎａ（ppm ） ＜０．５ ＜０．５ Ｋ（ppm ） ＜０．５ ＜０．５ ＯＨ（重量％） ０．０５１ ０．０３９ Ｃｌ（ppb ）** １７２ ＜２０ ＊ モル比 ＊＊ ppb ＝１０億分率
【００４３】コポリマーＧとＨを使用して、先の例１で
説明したように硬化性組成物を調製した。例１で説明し
たようにこれらの組成物を硬化させそして熱安定性の評
価を行うと、次に示す針入度の値が得られた。
説明したように硬化性組成物を調製した。例１で説明し
たようにこれらの組成物を硬化させそして熱安定性の評
価を行うと、次に示す針入度の値が得られた。
【００４４】 表 ４ ２００℃において各時間間隔後の針入度の値（mm） コポリマー ０時間 21時間 115時間 159時間 206時間 Ｇ 116 95 76 72 66 Ｈ 104 93 76 72 65
【００４５】これらの結果は、本発明のハロシランを例
えばカルボン酸といったような別のルイス酸と組み合わ
せて使用してポリオルガノシロキサンのルイス塩基に触
媒される平衡を中和させると、これらのポリオルガノシ
ロキサンを含有してなる組成物から調製された硬化組成
物の熱安定性に不利な影響を及ぼすことなしに、ルイス
塩基のモル数を基準にしてモル当量未満のシランを使用
することができることを説明している。
えばカルボン酸といったような別のルイス酸と組み合わ
せて使用してポリオルガノシロキサンのルイス塩基に触
媒される平衡を中和させると、これらのポリオルガノシ
ロキサンを含有してなる組成物から調製された硬化組成
物の熱安定性に不利な影響を及ぼすことなしに、ルイス
塩基のモル数を基準にしてモル当量未満のシランを使用
することができることを説明している。
Claims (4)
- 【請求項１】 １分子当たりに少なくとも二つのアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサンと、当該組成物
を硬化させるのに十分な量のオルガノ水素シロキサン
と、そして当該組成物の硬化を促進するのに十分な量の
ヒドロシリル化触媒とを含んでなるオルガノシロキサン
組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンが、
（１）少なくとも１種のオルガノシロキサンを含み、且
つ平衡触媒として塩基性アルカリ金属化合物を含有して
なる反応混合物を平衡させ、（２）当該平衡触媒を、一
般式Ｒ1 3ＳｉＸの液体トリオルガノハロシラン（この式
の各Ｒ 1 は一価の未置換炭化水素基及び置換炭化水素基
から個々に選ばれ、そしてＸはハロゲン原子である）を
含有してなる、化学量論上過剰のルイス酸組成物との反
応で中和し、（３）当該反応混合物から過剰のルイス酸
を取除き、そして（４）当該ポリオルガノシロキサンを
分離することにより調製されており、上記トリオルガノ
ハロシランが、当該トリオルガノハロシランの上記平衡
触媒に対するモル比を少なくとも０．５：１として加え
られている、硬化性の熱安定性オルガノシロキサン組成
物。 - 【請求項２】 三つのＲ1 置換基のおのおのが炭素原子
数１〜４のアルキル及びハロアルキル基とアリール基か
ら個々に選択され、トリオルガノハロシランが前記組成
物の少なくとも３０重量％を構成し、前記過剰のルイス
酸が前記反応混合物から減圧下で蒸発させることにより
又は相当量のルイス塩基を用いて中和することにより取
除かれていて、当該ポリオルガノシロキサンのケイ素原
子に結合した有機基が一価の未置換炭化水素基及び置換
炭化水素基から選ばれている、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属がカリウムであり、最
初の反応混合物がモノオルガノシロキサン、ジオルガノ
シロキサン及びトリオルガノシロキサンの混合物を含有
し、前記有機基が炭素原子数１〜４のアルキル基とフェ
ニル基から選ばれ、前記反応混合物の平衡が当該混合物
を５０〜１００℃の温度に加熱して行われ、前記ルイス
酸組成物が前記トリオルガノシランのほかに少なくとも
１種のカルボン酸を含み、そして前記触媒に対するトリ
オルガノシランのモル比が１：１を超えていない、請求
項２記載の組成物。 - 【請求項４】 当該組成物を硬化させて得られるゲルの
針入度の値が総重量１９．５ｇの条件下で５．５〜１３
mmである、請求項３記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/956,226 US5283308A (en) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Neutralization of polyorganosiloxanes using triorganosilanes and curable compositions containing said polyorganosiloxanes |
| US956226 | 1992-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200164A true JPH06200164A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=25497952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5249182A Withdrawn JPH06200164A (ja) | 1992-10-05 | 1993-10-05 | 硬化性の熱安定性オルガノシロキサン組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283308A (ja) |
| EP (1) | EP0592148A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06200164A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014034679A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7645422B2 (en) * | 2003-04-11 | 2010-01-12 | Therm-O-Disc, Incorporated | Vapor sensor and materials therefor |
| US7138090B2 (en) * | 2003-04-11 | 2006-11-21 | Therm-O-Disc, Incorporated | Vapor sensor and materials therefor |
| US7708947B2 (en) * | 2005-11-01 | 2010-05-04 | Therm-O-Disc, Incorporated | Methods of minimizing temperature cross-sensitivity in vapor sensors and compositions therefor |
| US8012420B2 (en) | 2006-07-18 | 2011-09-06 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust low resistance vapor sensor materials |
| US20080025876A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Ramamurthy Praveen C | Vapor sensor materials having polymer-grafted conductive particles |
| US8691390B2 (en) * | 2007-11-20 | 2014-04-08 | Therm-O-Disc, Incorporated | Single-use flammable vapor sensor films |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3020260A (en) * | 1960-08-18 | 1962-02-06 | Dow Corning | Organosiloxane potting compound |
| US4272624A (en) * | 1974-04-24 | 1981-06-09 | General Electric Company | Process for producing high molecular weight diorganopolysiloxanes for use in heat vulcanizable silicone rubber compositions |
| US3937684A (en) * | 1974-04-24 | 1976-02-10 | General Electric Company | Process for producing high molecular weight diorganopolysiloxanes for use in heat vulcanizable silicone rubber compositions |
| US4341888A (en) * | 1974-04-24 | 1982-07-27 | General Electric Company | Diorganopolysiloxane copolymers and process for the preparation thereof |
| US3978104A (en) * | 1974-04-24 | 1976-08-31 | General Electric Company | Process for producing diorganopolysiloxane oils |
| US4374967A (en) * | 1981-07-06 | 1983-02-22 | Dow Corning Corporation | Low temperature silicone gel |
| DE3620503A1 (de) * | 1986-06-19 | 1987-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Stabilisierte organopolysiloxanoele |
| US4719276A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-12 | Dow Corning Corporation | Neutralization of catalyst in polymerization of polydiorganosiloxane |
| JP2799637B2 (ja) * | 1991-02-27 | 1998-09-21 | 信越化学工業株式会社 | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US5173558A (en) * | 1991-05-20 | 1992-12-22 | Dow Corning Corporation | Base catalyzed preparation of polyorganosiloxanes with controlled low levels of hydroxy substitution |
-
1992
- 1992-10-05 US US07/956,226 patent/US5283308A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-30 EP EP93307763A patent/EP0592148A3/en not_active Withdrawn
- 1993-10-05 JP JP5249182A patent/JPH06200164A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014034679A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5283308A (en) | 1994-02-01 |
| EP0592148A3 (en) | 1995-03-29 |
| EP0592148A2 (en) | 1994-04-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
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