JPH06200183A - 金属顔料の気相不動態化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属顔料を水等の水酸基を含有する化合物に
対して不動態化するための簡単な方法を提供する。 【構成】 金属顔料を気相において不動態化剤で処理す
る。不動態化剤として使用される出発化合物は、バナジ
ウム酸塩、リン酸塩、クロム酸塩等である。不動態化さ
れる基質を流動化するために窒素を使用し、この窒素の
一部にリン、クロム、バナジウム化合物が加えられたも
のをさらに導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水抵抗性金属顔料、特
に金属酸化物で被覆された又は被覆されていないアルミ
ニウム片（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｌａｋｅｓ）に基づく
顔料を製造するための新規方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境上の理由から、近年最小の溶媒で被
覆しうるシステムを求める傾向が増大してきている。金
属顔料を含有する塗料及び印刷インクの製造の際には、
有機溶媒を実質的に水で置換することは多くの困難をも
たらしている。

【０００３】金属顔料、例えばアルミニウム片は、水と
発熱反応を起こして水素を発生する。

【０００４】 ２Ａｌ＋６Ｈ₂Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）₃＋３Ｈ₂Ｏ 顔料表面に対する変化−極端な場合には顔料の完全破壊
−及び発生した水素の還元特性は、例えば塗料中に存在
する透明な着色顔料に化学的変化をもたらし得るもので
あり、塗料の光学的特性（即ち、光沢、光輝、色相）を
著しく損う。加えて、水素の発生は容器の内部に認識し
うる圧力の形成をもたらし、それゆえ重大な操作上の危
険を生ずる。

【０００５】一方、金属被覆はそれにより被覆された物
品に光沢及び光輝ある外観をもたらすので、この二十年
間流行してきており、さらに人気が高まっている。

【０００６】それゆえ、特許文献が上述の問題を解決す
るための多数の提案を特に行ってきていることは驚きで
はない。簡単な概説が、Ｒ．ベソルド，Ｗ．ライサー及
びＥ．ロスによる“Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｐｉｇｍｅｎ
ｔｅ ｆｕｅｒ ｗａｅβｒｉｇｅ Ｂｅｓｃｈｉｃｈ
ｔｕｎｇｅｎ−Ｗｉｄｅｒｓｐｒｕｃｈ ｏｄｅｒＷｉ
ｒｋｌｉｃｈｋｅｉｔ”，Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ ９７
（４／１９９１）、３１１〜３１４の論文に与えられて
いる。

【０００７】上記の論文によれば、水性系に対してアル
ミニウム顔料を安定化する方法は、２つのグループに分
けることができる。

【０００８】第一のグループは、顔料が保護コーティン
グで被覆されるという点で共通している。これはその性
質上、有機系でありうる；例えばオーストリア特許第３
７２６９６号又はヨーロッパ特許第３１９９７１号明細
書に記載されたリン酸−変性樹脂を参照されたい。リン
酸基は、ここでは、顔料の無機表面と有機被覆の間の接
着促進剤として作用する。同様に、例えば、米国特許第
２ ８８５ ３６６号に記載されているＳｉＯ₂−被覆
アルミニウム片又はヨーロッパ特許第３３ ４５７号又
は米国特許第５ ０２６ ４２９号に開示されているＦ
ｅ₂Ｏ₃−又はＴｉＯ₂−被覆のアルミニウム顔料の場合
におけるように、保護コーティングは性質上無機的であ
りうる。

【０００９】一方、アルミニウム顔料はその表面に腐食
防止剤を吸着させることにより保護できる。腐食防止剤
は、実際に、顔料表面上の反応部位に化学吸着され、こ
れらの部位を水に反応しないようにする。使用されるも
のは、クロム酸塩（ヨーロッパ特許第２５９５９２号、
米国特許第２９０４５２３号）、バナジウム酸塩（ヨー
ロッパ特許第３０５５６０号、ヨーロッパ特許第１０４
０７５号）、ダイマー酸（独国特許第３００２１７５
号）、リン酸エステル（独国第３０２００７３号、ヨー
ロッパ特許第１７０４７４号、米国特許第４５６５７１
６号、米国特許第４８０８２３１号）又はリン酸塩（ヨ
ーロッパ特許第３０５５６０号、ヨーロッパ特許第２４
０３６７号）である。

【００１０】水に対して顔料を安定化するために一般的
に使用される方法は、顔料が水又は有機溶媒中に懸濁さ
れた安定化剤で処理されるという事実に基づく。このこ
とは、一般に重金属で汚染された廃水、又は処分されな
ければならず、付加的に安定化物質の残留物を含有しう
る有機溶媒を生ずる。加えて、上述のＴｉＯ₂−−又は
Ｆｅ₂Ｏ₃−被覆のアルミニウム顔料の水の作用に対する
安定性は、それらが更なる方法なくしてハ水性塗料中で
使用し得る程度には改善されていない。従って、金属酸
化物被覆アルミニウム顔料を安定化するための慣用の方
法は、不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）のための付
加的な処理を必要とする生成物を必然的にもたらす。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の不都合を有しない、有利な利用特性を有し、製造する
のに高価でなく、かつ環境的に安全である、金属顔料、
特にアルミニウムに基づいた顔料を創出することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
が水酸基を含有する化合物に対して金属顔料を不動態化
する方法、即ち、気相中、不動態化剤で金属顔料を処理
する方法により達成されることを見い出した。

【００１３】本発明によって製造される顔料は、金属的
効果を有する顔料として知られている小板型の任意の金
属；その実例は、真ちゅう又は青銅のような銅合金並び
に銅、及び鉄並びにその合金の他にも、特にアルミニウ
ム並びにその合金をも基質として有することができる。
好適なものは、アルミニウム箔パンチングすることによ
り、又は慣用の霧状化ないしは粉砕化手段により簡単に
得られるアルミニウム小板である。金属表面は実質的に
脂肪又は他のコーティングを有していてはならないが、
商業的に入手しうる製品を使用することができる。

【００１４】本発明の方法は、もちろん、すでに気相で
被覆された基質の場合に特に極めて有利である。という
のは、不動態化は次に同一の反応器中で中断することな
く実施しうるからである。

【００１５】それゆえ、すでに金属酸化物で被覆され
た、例えば、米国特許第５０２６４２９号に記載されて
いる二酸化チタンで被覆されたアルミニウム片及び特に
好適にはヨーロッパ特許第３３４５７号に記載されてい
るようにして得られる酸化鉄で被覆されたアルミニウム
片から成る金属顔料基質を使用することが好適である。

【００１６】基質粒子の大きさはそれ自体は重要ではな
いが、特定の意図された適用に従わせることができる。
一般に、小板状の粒子は概ね１〜２００μｍ、特に約５
〜１００μｍの直径を有し、比表面積（ＢＥＴ）は０．
５〜１５ｍ²／ｇ、特に１〜７ｍ²／ｇである。

【００１７】本発明により、使用される不動態化剤は特
にケイ素又はバナジウム、好適にはリン又はクロム化合
物である。不動態化剤の混合物も使用しうる。

【００１８】特に好適な不動態化装置は、流動層反応器
である。

【００１９】流動層反応器は、一般には、気体透過性の
フリット層を有し、外部で加熱可能な管から成るもので
ある。フリット層の上には、上部側に気体導入ノズルが
置かれている。流動層の頂部における生成物の出口はフ
ィルターにより止められる。

【００２０】不動態化されるべき基質を流動化するため
に気体を通過させる。流動化する気体の一部には、不動
態化を効果的にする１又は複数の気体化された化合物が
加えられる。これらの化合物は、保護されるべき基質
（顔料）表面上の活性部位と気相で反応する。構造に依
存して、添加される気相化合物は最初に互いに反応し、
顔料表面と反応する種を形成することができる。

【００２１】一連の化合物が蒸気化可能で、腐食保護剤
として使用するために利用できる。

【００２２】例えば、水抵抗性は、形式的にリンの酸素
酸に由来する気体の化合物で処理して得られる。

【００２３】特定の例は、式（ＲＯ）₃ＰＯ（Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル又はイソ
ブチルである）及び（ＲＯ）₂（ＨＯ）ＰＯ（Ｒはメチ
ル、エチルである）のリン酸のトリ−及びジ−（炭素数
１〜４のアルキル）−エステルである。

【００２４】（ＲＯ）₃Ｐ及び（ＲＯ）₂ＰＯＨ、式中Ｒ
はメチル又はエチルである、のリン酸のトリ−及びジ−
（炭素数Ｃ１〜２のアルキル）−エステルが有利であ
る。

【００２５】水抵抗性は、さらに、ＰＯＸ₃型（Ｘはハ
ロゲンである）のホスホリルハライドを使用して得られ
る。例えば、ＰＯＣｌ₃、ＰＯＢｒ₂Ｃｌ又はＰＯＢｒ₃
が有利である。

【００２６】蒸気化可能なオキシハロゲナイド、特に或
る金属のオキシクロリドも、それで処理された金属顔料
に水抵抗性を付与する。例えば、クロミルクロリド（Ｃ
ｒＯ₂Ｃｌ₂）は、気相−クロム化金属顔料を与える；気
相でほとんど定量的に変換されるので、湿式−化学的ク
ロム化におけるような廃水に関する問題がない。本発明
による気相不動態化のための一層適切な出発化合物は、
ＶＯＣｌ₃又はＶＯＢｒ₃であり、これは顔料表面で腐食
防止をするバナデートイオンを形成させる。

【００２７】リン酸塩により不動態化された顔料は、一
般に０．０１〜１０、好適には０．１〜５重量％のリン
を含有する。クロム化された顔料のクロムの含量は概し
て０．０１〜１０、好適には０．１〜５重量％である。
バナジウム酸塩で不動態化された後、顔料は一般には
０．１〜１５、好適には０．５〜１２重量％のバナジウ
ムを含有する。

【００２８】流動層反応器における金属顔料の不動態化
は、好ましくは、次のとおりに実施される。

【００２９】不動態化されるべき基質を、反応器に導入
し、１又は複数の導入管を通して窒素を吹き込むことに
より流動化させる。特定の基質の流動性に依存するが、
このために全体で約２００〜１０００ ｌ／ｈの窒素を
必要とする。所望の温度まで加熱した後、流動化用の窒
素の一部を揮発性の不動態化剤で充填された噴霧化容器
を通して導入する。流動化用気体の他の部分を、水の充
填された他の噴霧器中で水蒸気を負荷し、別の導入管を
通して反応器に導入する。ガス化されたリン、クロム又
はバナジウム化合物の濃度は、同一時間における流動化
層に導入された気体に対して３容積％以下が好適である
が、不動態化のための種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の濃度は好
適には０．００１〜０．５容量％である。添加される水
蒸気の量は不動態化のための種の濃度に依存する。水の
量は少くとも化学的当量であるべきであり、好適には例
えば１０〜１００倍の過剰である。水蒸気の存在下にお
けるリン、クロム又はバナジウム化合物の分解は不動態
化のための種を形成する。

【００３０】反応器温度は、使用出発化合物に関連して
選ばれる。一般に、不動態化は１００〜３５０℃の範囲
の温度を必要とする。例えば、基質のリン酸化が塩化を
ホスホリルから出発して実施されるならば、反応温度は
好適には１３０〜２２０℃の範囲内にセットされる。不
動態化のために必要な時間は、特に温度及びガスの速度
に依存する。これは、他のパラメーターと同様に簡単に
最適化しうる。通常は１〜１０時間である。反応が終了
した後、反応器を冷却し、空にする前に室温に戻す。

【００３１】反応器を空にした後に、金属顔料を、その
光沢を改善するために付加的なみがき工程にかけること
ができる。これは、例えば、約５０重量％のナフタとと
もに顔料をステンレスボールミルにより８時間処理して
行うことができる。

【００３２】不動態化の、即ち、顔料の水抵抗性の効果
の迅速テストは、例えば、独国第４０３０７２７号に記
載されている、水中における煮沸試験である。この試験
において、試験される金属顔料１．５ｇをブチルグリコ
ール１０ｇ中にペーストとして予め分散させ、次いで、
気体に対して厳格に密閉可能な装置内で水１５０ｇ中に
添加する。沸騰する迄加熱した後、水素４００ｍｌを発
生させるのに必要な時間を記録する。安定化されていな
い、又は単に金属酸化物で被覆されたにすぎないアルミ
ニウム片は、数分内に反応を完了してしまう。本発明に
よって製造された顔料は、対照的に、４００ｍｌの水素
を発生させるまでに、少くとも１５時間の沸騰時間を必
要とする。

【００３３】

【実施例】以下の実施例につき、さらに本発明を説明す
る。

【００３４】例１ ８００ ｌ／ｈの全気体速度、そのうちの２００ ｌ／
ｈは７０℃に加熱され、ＰＯＣｌ₃１０ｍｌを含有する
貯蔵容器を通じて通気させ、さらに他の２００ｌ／ｈは
５０℃に加熱され、水を含有する第２の貯蔵容器内で水
蒸気を加えたものであり、残部はフリット床を通してそ
の下方端部で反応器に直接吹き込みながら、流動床反応
器中で、２０μｍの平均粒子径及び４．５ｍ²／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有するアルミニウム粉末１００ｇ及びより
粗いアルミニウム粉末１００ｇ（平均粒子径６０μｍ、
ＢＥＴ表面積１．５ｍ²／ｇ）の混合物を、２００℃に
加熱した。約２時間後、全量のＰＯＣｌ₃が消費され
た。分析すると、不動態化された顔料中のリン重量は
０．４１重量％であった。沸騰試験において、顔料は２
２時間でわずかに９０ｍｌの水素を発生した。

【００３５】比較例１ 例１の未処理の混合物で沸騰試験を行った。アルミニウ
ム顔料は数分内に著しい量の水素を発生して分解した。

【００３６】例２ 例１の同様の混合物１５０ｇを、ヨーロッパ特許第３３
４５７号の方法にて酸化鉄（鉄カルボニルから出発）で
被覆して金色にし、その後直ちにＰＯＣｌ₃を使用して
同一反応器において気相で燐酸塩化した。

【００３７】この末端に室温の貯蔵器を通して２００
ｌ／ｈの速度でカルボニル鉄４５ｍｌの貯蔵器に通し
た。Ｆｅ（ＣＯ）₅蒸気を加えた窒素流を反応器に注入
し、そこで２００℃にてＦｅ₂Ｏ₃へ酸化的に分解させ
た。酸化的分解のために必要な酸素は、１００ ｌ／ｈ
の速度で第２の開口部を通して反応器に吹き込まれた空
気から生じた。重要なことは、導入されたカルボニル蒸
気の濃度は、同一の時間内に流動床へ導入された気体
（流動化用ガス、燃焼空気）の５容積％を越えないこと
である。生成した酸化鉄はアルミニウム粉末粒子上でフ
ィルムを形成し、これらを金色に変える。

【００３８】その後、反応器温度を１５０℃に下げた。
カルボニル貯蔵器を７０℃でＰＯＣｌ₃の１０ｍｌ貯蔵
器に置き代えた。２００ ｌ／ｈの速度で窒素を使用
し、約２時間かけて全量のＰＯＣｌ₃を蒸気の形で反応
器に導入した。ＰＯＣｌ₃蒸気（４００ ｌ／ｈ）を分
解するために必要な湿った窒素を製造し、例１に記載の
のように反応器に導入した。この予め製造された（ｒｅ
ａｄｙ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）顔料は０．１８重量％のリ
ンを含有していた。沸騰試験において、気相−リン酸化
顔料は２５時間で３００ｍｌの水素を放出した。上述の
不動態化顔料の光沢化は水に対する抵抗性に悪影響をも
たらさない。

【００３９】比較例２ 例３で不動態化するために使用された鉄酸化物−被覆の
試料を沸騰試験にかけた。これは、約１０分以内に完全
に分解した。

【００４０】例３ 全気体速度６００ ｌ／ｈ、そのうちの２００ ｌ／ｈ
は最初に２０ｍｌのＶＯＣｌ₃をもつ室温貯蔵器を通過
させるものである窒素により流動化しながら、流動層反
応器中で例１におけるのと同じ混合物１５０ｇを１５０
℃に加熱した。その残部に、５０℃にコントロールされ
た水貯蔵器にそれを通ずることにより、水蒸気を加え、
次に同様にして他の開口部を通して反応器に通過させ
た。約５時間後に、全量のＶＯＣｌ₃が蒸気化した。

【００４１】不動態化されたアルミニウム顔料は６．６
％のバナジウムを含有していた。沸騰試験において、２
２時間で３６０ｍｌの水素が発生した。

【００４２】例４ 例３で製造された酸化鉄−被覆された、金色のアルミニ
ウム顔料５００ｇを、トリメチルホスファイトを使用し
て幾分大きめの、しかし、他の点では同一の反応器（内
部直径１６ｃｍ）内で不動態化した。

【００４３】不動態化は２００℃の反応温度で実施し
た。小板様の基質粒子を流動化するために、１４００
ｌ／ｈの窒素流を９０ ｌ／ｈの空気と混合し、この混
合物を反応器の下方部分に導入した。このガス流の半分
は、最初に水蒸気を加えるために、５０℃にコントロー
ルされた水貯蔵器を通過させた。２６０ ｌ／ｈの速度
で室温で窒素を通過させることにより、２５ｍｌのトリ
メチルホスファイトを３時間かけて他の蒸発用容器から
反応器に移した。この予め製造された顔料は１重量％の
リンを含有していた。沸騰試験において、こうして被覆
され、続いて光沢化された顔料は、２４時間で１５０ｍ
ｌの水素を発生した。

【００４４】例５ 例１に記載されたようにして４００ｇのアルミニウム顔
料混合物をトリメチルホスファイトを使用して例４の流
動層反応器中で不動態化した。

【００４５】不動態化は、２００℃の反応器温度で実施
した。小板様の基質粒子を流動化するため、１４００
ｌ／ｈの窒素流を９０ ｌ／ｈの空気と混合し、得られ
た混合物を反応器の下部に導入した。この気体流の半分
を、これに水蒸気を加えるために、最初に５０℃にコン
トロールされた水貯蔵器に通じた。他の蒸気化容器か
ら、トリメチルホスファイト５０ｍｌを、２６０ ｌ／
ｈの速度、室温でこれに窒素を通過させることにより、
３時間かけてこの反応器に移した。この予め製造された
顔料は、１．４重量％のリンを含有していた。

【００４６】沸騰試験において、こうして被覆され、続
いて光沢化された顔料は、２４時間で１６０ｍｌの水素
を発生した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン アントニオ ゴンサレス ゴメス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シュヴァルベンヴェーク 37

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属顔料を気相にて不動態化剤で処理す
   ることを特徴とする、金属顔料を水酸基含有化合物に対
   して不動態化する方法。