JPH06200193A - カチオン電着塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）１分子中に下記式 【化１】 式中、ｍは２〜４の整数である、で示されるエポキシ基
含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（Ａ−
１）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびアミ
ド基を有するアミノ化合物（Ａ−２）および１分子中に
第１級水酸基および第１または２級アミノ基を有するア
ミノ化合物（Ａ−３）を反応させることにより得られる
カチオン性樹脂 （Ｂ）脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポ
キシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を１
分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、および （Ｃ）イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物
及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる
少くとも１種の成分 からなる組成物を主成分として含有することを特徴とす
るカチオン電着塗料用組成物。 【効果】 有毒な鉛化合物を硬化触媒として使用する必
要がなく、浴安定性に優れ、しかも硬化性、防食性及び
耐候性が良好な塗膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浴安定性にすぐれ、し
かも硬化性、防食性および耐候性の良好な塗膜を形成
し、かつ有毒な鉛化合物を使用する必要のないカチオン
電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アミン付加エポキシ樹
脂などのポリアミン樹脂とブロックポリイソシアネート
化合物とを主成分とする樹脂組成物は、防食性にすぐれ
ており、カチオン電着塗料に広く使用されている。しか
しながら、該組成物は次に列挙するような種々の欠点を
有しており、その解消が強く望まれている。

【０００３】 高温加熱するとブロックポリイソシア
ネート化合物が熱分解して、ヤニやススなどが生成し、
しかも上塗り塗膜が黄変し、ブリードや硬化障害を起
し、かつ耐候性も低下し、塗面が白化しやすい。

【０００４】 塗膜の硬化開始温度を低くするため
に、触媒として有機錫化合物を添加すると、排気燃焼触
媒を被毒させることがある。

【０００５】 塗膜の硬化促進のための触媒としてま
たは防食性アップのために、水酸化鉛などの鉛化合物を
多量配合すると、その取扱に安全衛生上最大の注意をは
らう必要があり、しかも公害防止上好ましくない。

【０００６】上記およびの欠点を解消する目的で、
本出願人は先に、水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂を基体樹脂とし、かつ脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合した構造を有するエポキ
シ基含有官能基を有するエポキシ樹脂を硬化剤とするカ
チオン電着塗料用樹脂組成物を提案した（特開平２−２
５５８７４号公報参照）。かかる硬化剤を用いると上記
およびの欠点が解消されたが、しかし、基体樹脂と
しての水酸基およびカチオン性基を有する樹脂と硬化剤
としての該エポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂
との硬化反応を促進するためには依然として鉛化合物を
使用せざる得ず、上記の欠点を完全に解消するには至
らなかった。

【０００７】また、基体樹脂としての上記アミン付加エ
ポキシ樹脂は、そのカチオン性基が主として第３級アミ
ノ基であるため、水分散性が十分でなく多量の中和剤
（酸性化合物）を必要とし、したがって電着浴のｐＨが
低下し、付帯設備の防食防止能が低下するとともに塗料
のつきまわり性も不十分となるなどの欠点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、硬化剤
としてのブロックポリイソシアネート化合物や硬化触媒
とてしの有機錫系化合物および鉛化合物などを使用する
ことなく、前記〜に記載の如き欠陥が解消された、
硬化性および防食性に優れ、さらに水分散性、つきまわ
り性などの良好な塗膜を形成しうる新規なカチオン電着
塗料用組成物を開発することである。

【０００９】しかして、本発明によれば、（Ａ）１分子
中に下記式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、ｍは２〜４の整数である、で示され
るエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有するエポキ
シ樹脂（Ａ−１）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ
基およびアミド基を有するアミノ化合物（Ａ−２）およ
び１分子中に第１級水酸基および第１または２級アミノ
基を有するアミノ化合物（Ａ−３）を反応させてなるカ
チオン性樹脂〔（Ａ）成分〕、（Ｂ） 脂環式骨格およ
び／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した
構造のエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以
上有するエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕、および（Ｃ）
イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びこ
れらとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる少なく
とも１種の成分〔（Ｃ）成分〕、さらに必要に応じて
（Ｄ） 無機ビスマス化合物〔（Ｄ）成分〕からなる組
成物を主成分として含有することを特徴とするカチオン
電着塗料用組成物が提供される。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】（Ａ） カチオン性樹脂：（Ａ−１）成分 ：本発明の（Ａ）成分の調製に使用され
る、１分子中に下記構造式（１）で示されるエポキシ基
含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、ｍは２〜４の整数、好ましくは４で
ある。

【００１６】該エポキシ樹脂（Ａ−１）は、それ自体既
知のものであることができ、たとえば、特開昭６０−１
７０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、
特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１
９７３号公報、特開平２−２６５９７５号公報などに記
載されているものが使用できる。特に、本出願人の出願
に係る特開平２−２６５９７５号公報には該エポキシ樹
脂の組成、製造法などについて詳記されている。したが
つて、該公開公報に記載されているエポキシ樹脂に関す
る記載はすべて本発明の（Ａ）成分としての上記エポキ
シ樹脂に対してもそのままに適用することができるの
で、ここではその引用を以つて詳細な記述に代える。

【００１７】上記（Ａ−１）成分には、上記構造式
（１）に末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含
有有機化合物の残基が結合しているものも含まれる。そ
の前駆体である活性水素含有有機化合物としては、たと
えば脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコール、脂
肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコール
類；フェノール類；脂肪酸、脂肪族、脂環族または芳香
族の２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ酸；ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプ
ン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、ア
リルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重
合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリカプロラクトンポリオール樹脂；などがあげられ
る。また、これらの活性水素を有する化合物は、活性水
素と共にその骨格中に存在しうる不飽和二重結合がエポ
キシ化された構造を有するものであってもよい。

【００１８】（Ａ−１）成分としてのエポキシ樹脂は、
たとえば、上記活性水素含有有機化合物を開始剤にし、
下記式

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、ｍは前記の意味を有する、で示され
る化合物、例えば４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを単独で、またはこれと他のエポキシ基含有化合
物との併存下で、それぞれに含まれるエポキシ基による
開環（共）重合を行なわしめてポリエーテル樹脂を形成
せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を
過酸類やハイドロパーキサイド類などの酸化剤でエポキ
シ化することによって製造することができる。

【００２１】上記式（３）の化合物は、例えば、下記式

【００２２】

【化６】

【００２３】式中、ｍは前記の意味を有する、で示され
るビニルシクロアルケン類を酸化剤によつて部分的エポ
キシ化することにより製造することができる。例えば、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、例え
ば、ブタジエンの２量化反応によつて得られるビニルシ
クロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキシ化するこ
とによって得られる。

【００２４】共重合させうる他のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を少なくとも１個有する化合物で
あれば特に制限はないが、製造上、１分子中に１個のエ
ポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなどの低級アルキレンオキサイドおよび式

【００２５】

【化７】 式中、ｎは２〜２５の整数である、で示されるα−オレ
フインエポキサイド；スチレンオキサイド等の不飽和化
合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテ
ル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；など
をあげることができる。

【００２６】他のエポキシ基含有化合物としてはさら
に、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体が包含され、具体的には以下に例示するものがあ
げられる。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】上記各式中、Ｒ₁₁は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を表わす。

【００３０】上記式において、Ｒ₄によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、
たとえば、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、
エチルエチレン、ペンタメチレン基などをあげることが
できる。また、Ｒ₅によって表わされる炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、

【００３１】

【化１０】

【００３２】基などをあげることができる。

【００３３】さらに、下記一般式

【００３４】

【化１１】 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は前記と同じ意味を有する、で示
される化合物（例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど）、およびビニルシクロヘキセ
ンの部分エポキシ化により一部副生する下記式

【００３５】

【化１２】

【００３６】で示されるような脂環式不飽和基を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。

【００３７】式（３）の化合物、例えば４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイド単独または他のエポキシ基
含有化合物の併存下で行なうエポキシ基の開環（共）重
合反応は、活性水素含有有機化合物の存在下で、しかも
触媒を用いて行なうことが好ましい。触媒としては、た
とえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ピペラジンなどのアミン類；ピリジン類、イミダゾ
ール類などの有機塩基類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸類；硫酸、塩酸などの無機酸類；ナトリウム
メチラートなどのアルカリ金属アルコラート類；ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨなどの無機アルカリ類；ＢＦ₃ＳｎＣｌ₂、
ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄などのルイス酸またはそのコンプ
レックス類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛な
どの有機金属化合物；等をあげることができる。

【００３８】これらの触媒は通常、反応物に対して０.
００１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範
囲内で使用することができる。開環（共）重合反応温度
は一般に−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００
℃の範囲内である。この反応は溶媒を用いて行うことが
好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の
有機溶媒を用いることができる。

【００３９】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖の脂環構造の炭素原子に直
結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を次いでエポキシ化
することによって、前記式（１）で示される官能基を有
するエポキシ樹脂〔（Ａ−１）成分〕が得られる。上記
のエポキシ化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用
いて行うことができる。過酸類としては、たとえば、過
ぎ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが
あげられ、また、ハイドロパーオキサイド類としては、
たとえば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンパーオキサイドなどを用いることができる。
エポキシ化反応は必要に応じて触媒の存在下で実施する
ことができる。

【００４０】上記開環（共）重合体中の式（３）の化合
物（例えば、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド）にもとずくビニル基がエポキシ化されることによっ
て、前記構造式（１）で示される官能基が生成する。こ
のエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物
として前記脂環式オキシラン基含有化合物などが併存す
ると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化される
こともあるが、これは前記構造式（１）で示される官能
基とは異なったものとなる。

【００４１】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性等に応じて適宜調整す
ることができる。エポキシ化反応の条件によって、原料
重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記
式（６）で示される置換基および／または生成する前記
式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反応
を起こした結果、変性された置換基が生じ、（Ａ−１）
成分中に混在することがある。

【００４２】

【化１３】

【００４３】これらの変性された置換基が含まれる比率
は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基との
モル比、反応条件などによって異なる。

【００４４】かかる（Ａ−１）成分としては市販品も使
用可能であり、たとえばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名）などがあげられる。これは４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体
中のビニル基をエポキシ化したものであり、その平均重
合度は１５〜２５の範囲内にある。

【００４５】式（１）で示されるエポキシ基含有可能基
は、（Ａ−１）成分の１分子中に少なくとも２個存在し
ておればよく、（Ａ−１）成分は好ましくは１４０〜１
０００、より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポ
キシ当量を有することができる。

【００４６】（Ａ−２）成分：カチオン性樹脂（Ａ）の
調製において使用される、１分子中に水酸基（好ましく
は第１級水酸基）、第２級アミノ基およびアミド基を有
するアミノ化合物。

【００４７】そのようなアミノ化合物（Ａ−２）として
は、下記一般式（２）で示される化合物が好適である。

【００４８】

【化１４】 式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁は水素原子または
炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂は水酸基およ
び／または重合性不飽和結合を有していてもよい炭素数
４〜３６の炭化水素基を表わす。

【００４９】上記式（２）のアミノ化合物は、たとえ
ば、下記反応式１に示すように、約１モルのＮ−ヒドロ
キシアルキルアルキレンジアミン（７）に約１モルの炭
素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸
（８）を付加することによって製造することができる。

【００５０】

【化１５】

【００５１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびｎは前記と同じ意味
を有する。

【００５２】この反応において用いられるジアミン
（７）としては、たとえば、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペ
ンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミ
ンなどがあげられ、なかでもヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
が好適である。

【００５３】また、モノカルボン酸（８）としては、例
えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸
などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エ
レオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘニン酸などがあげられる。このうち特に、ステアリン
酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および
これらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。

【００５４】上記ジアミン（７）のＲ₁のアルキル基の
炭素数が３以上になると水酸基の反応性が低下するおそ
れがある。また上記一般式（８）で示されるモノカルボ
ン酸のＲ₂の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上があまり望ない。

【００５５】Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（７）とモノカルボン酸（８）との反応は、該両成分
をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチル
ケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除
去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによっ
て行うことができる。

【００５６】（Ａ−２）成分としてのアミノ化合物は、
アミン価（第２級アミノ基）が一般に３５０〜８８、特
に２３０〜１２０の範囲内にあるのが適しており、さら
に水酸基価は３５０〜４４、特に２３０〜６０の範囲内
にあるのが好ましい。

【００５７】（Ａ−３）成分：カチオン性樹脂（Ａ）の
調製において使用される、１分子中に第１級水酸基およ
び第１または２級アミノ基を有するアミノ化合物。

【００５８】この（Ａ−３）成分は、前記（Ａ−１）成
分と反応して第１級水酸基と塩基性基をカチオン性樹脂
（Ａ）に導入するのに役立つ。

【００５９】（Ａ−３）成分としては、次に例示する化
合物があげられる。

【００６０】 モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、などの第１級アル
カノールアミン； Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの
第２級アルカノールアミン； 上記第１級アルカノールアミンとα,β−不飽和カ
ルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミ
ン）：たとえば、モノエタノールアミンとＮ,Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエ
タノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノール
アミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付
加物など； ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第
１、２級アルカノールアミン； ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルヒドラジンお
よびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれる少なくと
も１種と、ケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトン、ジプロピルケトンなど）との混合物（第２級ア
ルカノールアミン）。

【００６１】これらのうち、特に好ましい（Ａ−３）成
分は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）−プロパノールアミンなどの第２級アルカノールア
ミンである。

【００６２】カチオン性樹脂（Ａ）：以上に述べたエポ
キシ樹脂〔（Ａ−１）成分〕に、アミノ化合物〔（Ａ−
２）成分〕およびアミノ化合物〔（Ａ−３）成分〕を反
応させることによって得られる。

【００６３】（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との反応
は、例えば下記反応式２に示すように、（Ａ−２）成分
中の第２級アミノ基と（Ａ−１）成分中の脂環式エポキ
シ基との間で行われるものと推察される。また、（Ａ−
３）成分は、その第１級または第２級アミノ基が（Ａ−
１）成分中のエポキシ基含有官能基と反応して、（Ａ−
１）成分に第１級水酸基およびアミノ基を導入するもの
と思われる。

【００６４】

【化１６】

【００６５】式中、ＥＰはエポキシ樹脂の骨格部分を表
わす。ただし、上記式では簡素化のためエポキシ基含有
官能基のエポキシ基を１個のみ表示しているが、ＥＰに
は他に少なくとも１個のエポキシ基含有官能基が結合し
ていることを理解すべきである。そしてＲ₁、Ｒ₂および
ｎは前記と同じ意味を有する。

【００６６】このようにして得れるカチオン性樹脂
（Ａ）は、従来のビスフェノール型Ａエポキシ樹脂との
反応によって生成するものに比べて、少ない中和剤量で
も水分散性がすぐれているために、電着浴設備が腐食さ
れにくく、しかも高ｐＨでも水分散性およびつきまわり
性などが著しくすぐれており、さらに成形塗膜の硬化性
や防食性などの低下は全く認められないなどの種々の優
れた利点を有している。

【００６７】（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
成分の反応比率は特に制限はなく、得られる塗料用樹脂
の用途等に応じて任意に選択することができる。しかし
一般には、（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分中のエポ
キシ基含有官能基１モルあたり、（Ａ−２）成分中の第
２級アミノ基が０.０２〜０.５、特に０.１〜０.４モル
になる割合で用いることが好ましく、また、（Ａ−３）
成分は、（Ａ−１）成分中のエポキシ基含有官能基１モ
ルあたり、（Ａ−３）成分中の第１級もしくは第２級ア
ミノ基が０.４〜０.９８モル、特に０.４〜０.８モルの
範囲内になる割合で用いることが好ましい。さらに、
（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分との合計モル数は、
（Ａ−１）成分のエポキシ基含有官能基１モルあたり
０.７５〜１.１モル、特に０.８〜１.０モルの範囲内に
なるようにするのが好ましい。

【００６８】（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
成分の反応温度は、一般に５０〜３００℃、特に７０〜
２００℃の範囲内が適している。この反応系には、必要
に応じて、アルコール系、ケトン系、エーテル系などの
有機溶媒を使用してもよい。また、（Ａ−１）成分に対
する（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の反応順序は
特に制限されず、例えば該両成分を同時にまたは前後し
て別々に添加して反応させることができる。

【００６９】カチオン性樹脂（Ａ）は、通常、（Ａ−
２）成分に由来するアミノ基、アミド基および水酸基、
（Ａ−３）成分に由来する第１級水酸基およびアミノ基
などを有しており、そしてアミン価は３０〜１５０、特
に８０〜１３０；水酸基当量は２３０〜８００、特に３
００〜５００；数平均分子量は８００〜７００００、特
に１０００〜５００００の範囲内にあることが好まし
い。カチオン性樹脂（Ａ）は水分散性、可塑性、相溶性
に優れ、塗面平滑性も良好である。これは、（Ａ−２）
成分中のＲ₂の炭化水素鎖による可塑化効果と水酸基に
よる極性化などによるものと推察される。しかも、カチ
オン性樹脂（Ａ）は耐蝕性を低下させることがない。

【００７０】カチオン性樹脂（Ａ）は、上記のごとく
（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を反応せしめることによっ
て得られるが、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分に、さらに
フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有する
フェノール化合物（Ａ−４）を反応させることにより得
られるカチオン性樹脂もカチオン性樹脂（Ａ）として使
用することができる。

【００７１】（Ａ−４）成分：カチオン性樹脂（Ａ）を
調製する際に用いられる、フェノール性水酸基を１分子
中に少なくとも１個有するフェノール化合物。

【００７２】そのようなフェノール化合物（Ａ−４）の
具体例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２
−プロパン、４,４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２,４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキ
シフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４,４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどの多価フェノール化合物があげられる。

【００７３】さらに、フェノール、ノニルフェノール、
α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモ
ノフェノール化合物も使用することができる。

【００７４】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（Ａ−４）成分として、特に、ビスフェニルＡ型
〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパ
ン〕またはビスフェノールＦ型〔ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２,２−メタン〕などのビスフェノール樹
脂を用いることが好ましい。該ビスフェノール樹脂のう
ち、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には
約８００〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あ
たり平均して２個以下、好ましくは０.８〜１.２個のフ
ェノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示される
ものが適している。

【００７５】

【化１７】

【００７６】式中、ｑは平均して０〜７の数であり、Ｒ
₂₁は活性水素化合物の残基を表わす。

【００７７】上記式におけるＲ₂₁の前駆体である活性水
素含有化合物としては、たとえば、第２級アミンのよう
なアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；
脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコー
ル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのよ
うなアルコール類；無機酸；などの化合物があげられ
る。このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有す
る第２級アミンであるジアルカノールアミンやノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモ
ノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを
用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくな
る。

【００７８】上記式では、その両末端にＲ₂₁−および−
ＯＨがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ₂₁
−または−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混在し
てもさしつかえない。

【００７９】さらに、（Ａ−４）成分として、例えば分
子量が２００以上、好適には３８０〜２０００の範囲内
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポ
キシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００
〜２０００の範囲内のビスフェノールＡのポリフェノー
ル１モルと、活性水素を有する化合物（例えば、第２級
ジアルカノールアミン、モノフェノールおよび前記（Ａ
−２）成分から選ばれる１種以上）１モルとを、必要で
あれば触媒や溶媒の存在下で３０〜３００℃、好適には
７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られ
るものも使用することができる。なお上記の反応モル比
は単なる例示であって、これらに制限されるものではな
く任意に選択することができる。

【００８０】また、（Ａ−４）成分に、ダイマージオー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラ
クトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボ
ン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート
類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合
物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
などの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂
肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキ
シラン含有化合物などを反応させたものを、（Ａ−４）
成分として使用することもできる。さらに、かかる化合
物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなど
をグラフト重合させたものも使用することができる。
（Ａ−４）成分を用いてカチオン性樹脂（Ａ）を調製す
るにあたり、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）および（Ａ−
３）成分を反応させる方法は前記と同様にして行なうこ
とができる。また、（Ａ−４）成分は、該成分中のフェ
ノール性水酸基が（Ａ−１）成分中のエポキシ基含有官
能基と開環反応してエーテル結合を生成するものと推察
される。これらの各成分の反応比率は得られるカチオン
性樹脂（Ａ）の用途等に応じて任意に選択することがで
きるが、一般には、（Ａ−１）成分中のエポキシ基含有
官能基１モルあたり、（Ａ−２）成分中の第２級アミノ
基が０.０２〜０.５モル、特に０.１〜０.４モル；（Ａ
−３）成分中の第１級もしくは２級アミノ基が０.３〜
０.９８モル、特に０.４〜０.９モル；そして（Ａ−
４）成分中のフェノール性水酸基が０.０２〜０.４モ
ル、特に０.１〜０.３モルの範囲内となる割合で用いる
のが好ましい。そして、（Ａ−２）、（Ａ−３）および
（Ａ−４）成分の上記モル数の合計は、（Ａ−１）成分
中のエポキシ基含有官能基１モルあたり０.７５〜１.５
モル、特に０.８〜１.２モルの範囲内となることが好ま
しい。

【００８１】また、これらの各成分を用いた反応は前記
と同様に行うことができ、反応温度はたとえば５０〜３
００℃、特に、７０〜２００℃の範囲内が適している。
反応順序は特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反
応させるか、または（Ａ−１）成分にそれ以外の各成分
を任意の順序で添加して順次反応させてもよい。たとえ
ば、（Ａ−１）成分に、まず（Ａ−４）成分を反応さ
せ、その後（Ａ−２）および（Ａ−３）成分を反応させ
るか、また、（Ａ−４）成分の原料であるポリエポキシ
ドおよびポリフェノールを、（Ａ−１）成分に（Ａ−
２）および／または（Ａ−３）成分を反応させる系に存
在せしめておくと、（Ａ−４）成分自体の生成と他の成
分への付加反応が同時に行われるので、（Ａ−４）成分
の製造工程が省略でき好都合である。また、（Ｄ）成分
を過剰に配合し、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）および
（Ａ−３）成分とを反応させた後、（Ａ−４）成分の未
反応物と他のポリエポキシドと反応させることもでき
る。

【００８２】（Ａ−４）成分を用いたカチオン性樹脂
（Ａ）は一般に、アミン価が２０〜１５０、特に３５〜
１００；水酸基当量が３００〜１０００、特に３５０〜
７００；数平均分子量は８００〜１５０００、特に１０
００〜６０００の範囲内にあるのが好ましい。

【００８３】カチオン性樹脂（Ａ）において、（Ａ−
１）〜（Ａ−３）成分に加えさらに（Ａ−４）成分を用
いると、疎水性でかつ他の樹脂成分との相溶性がさらに
向上する。また、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分が付
加した部分は親水性および塩基性が強い。したがって、
（Ａ−４）成分を併用すると疎水部と親水部とが共存分
極化しているので他の樹脂との分散性に極めて優れてい
る。

【００８４】（Ａ−１）成分は、本発明のカチオン性樹
脂（Ａ）中に微量含まれるだけでも該樹脂の水分散性や
つきまわり性などを著しく改良することができる。した
がって、カチオン性樹脂（Ａ）における（Ａ−１）成分
の含有量は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および
（Ａ−３）成分、さらに（Ａ−４）成分が使用されてい
る場合にはそれも含めた合計量を基準にして、０.５〜
９５重量％、好ましくは３〜７５重量％、より好ましく
は５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００８５】カチオン性樹脂（Ａ）を製造するにあた
り、その製造中または後に、必要に応じて下記のカチオ
ン化剤をさらに反応させることもできる。かかるカチオ
ン化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−、またはｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級
アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン；などが
あげられる。さらに、アンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン化合物なども併用すること
ができる。

【００８６】また、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンなども使用することができる。これらはあらかじめ
酸でプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩に
することができる。

【００８７】また、以上に述べたアミノ化合物以外に、
ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメ
チレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド
類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエ
ポキシ基と反応させることにより得られる第３級スルフ
ォニウム塩を用いてもよい。

【００８８】さらに、トリエチルホスフイン、フェニル
ジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンなどの第３級ホスフィンとギ酸、
酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させて
なる第４級ホスホニウム塩もカチオン化剤として使用す
ることができる。

【００８９】カチオン性樹脂（Ａ）はそれが有する塩基
性基を酸性化合物でプロトン化し、水に溶解もしくは分
散することができる。ここで使用しうる酸性化合物とし
ては、たとえば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸など
の水溶性有機カルボン酸があげられる。これらを上記カ
チオン性樹脂（Ａ）中の塩基性基と反応させプロトン化
し、水分散性または水溶解性とすることができる。カチ
オン性樹脂（Ａ）に反応せしめる酸性化合物の量は、そ
の反応生成物が水中に安定に分散もしくは溶解しうる範
囲内で、かつできるだけ少ない方が好ましく、とくに中
和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）換算数で一般に３〜２
００、特に５〜１８０の範囲内となるようにするのが好
ましいが、界面活性剤などを添加して水中に均一に分散
することができかつその分散物の安定性がすぐれていれ
ば中和価は３未満でもさしつかえない。また、該カチオ
ン性樹脂（Ａ）の水溶液もしくは分散液のｐＨは４〜
９、特に６〜７の範囲内にあることが好ましい。

【００９０】（Ｂ）エポキシ樹脂：脂環式骨格および／
または有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造
のエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上、
好ましくは３個以上有するエポキシ樹脂であり、前述の
（Ａ）成分の基体樹脂と主としてエーテル化反応などに
よって架橋硬化塗膜を形成せしめるための硬化剤成分で
ある。

【００９１】（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能
基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポ
キシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好まし
くは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮
合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記
環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直鎖
状もしくは分岐鎖状のＣ_1-6（好ましくはＣ_1-4）アルキ
レン基〔例えば−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)−、−ＣＨ₂(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−
ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂−など〕の橋（エンドメチレン、エ
ンドエチレンなど）が結合した環を含有するものであ
る。

【００９２】一方、エポキシ基

【００９３】

【化１８】

【００９４】は、該エポキシ基中の炭素原子の１つが上
記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直
接結合している〔例えば、下記式（１０）、（１１）参
照〕か、或いは該エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂
環式骨格または有橋脂環式骨格中の環を構成する隣接す
る２個の炭素原子とが共通している〔例えば下記式（１
２）、（１３）参照〕ことが重要である。

【００９５】そのようなエポキシ基含有官能基の具体例
としては、下記式（６）〜（９）で示されるものが挙げ
られる。

【００９６】

【化１９】

【００９７】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₁はそれぞれＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を
表わし、そしてＲ₃₄、Ｒ₃₈及びＲ₃₉はそれぞれＨまたは
ＣＨ₃を表わす。

【００９８】本発明で用いる（Ｂ）成分は、上記式（１
０）〜（１３）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１
分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは３個以上、
より好ましくは４個以上有することができる。

【００９９】上記のうち、式（１０）及び（１１）で示
されるエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（１
４）

【０１００】

【化２０】

【０１０１】で示されるエポキシ基含有官能基、及び下
記式（１５）

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】で示されるエポキシ基含有官能基が好適で
ある。

【０１０４】また、本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキ
シ当量及び分子量は厳密に制限されるものではなく。そ
の製造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変える
ことができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通
常、１００〜２,０００、好ましくは１５０〜５００、
さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることが
でき、また、数平均分子量は通常４００〜１００,００
０、好ましくは７００〜５０,０００、さらに好ましく
は７００〜３０,０００の範囲内にあるのが適当であ
る。

【０１０５】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕は、例
えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７
３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開
昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２
８号公報などの文献に記載されており、それ自体既知の
ものを使用することができる。

【０１０６】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有する（Ｂ）成分はそれ自体既知の方法によって得ら
れ、その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定
されるものではない。

【０１０７】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。 第２の製造方法：同一部分中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該エポキシ基に基ずいて、該エポキシ
基のすべてが消去しない程度に開環重合する方法。

【０１０８】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。

【０１０９】これらの製造方法の詳細は、前記の特開平
２−２５５８７４号公報に記載されているので、ここで
はその引用を以って詳細は記述に代える。

【０１１０】上記した（Ｂ）成分において、自動車ボデ
ー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能
が要求される用途に適しているのは、１分子あたりにエ
ポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ましく
は平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上
有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１
００〜２,０００、より好ましくは１５０〜５００、特
に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量
が好ましくは４００〜１００,０００、より好ましくは
７００〜５０,０００、特に好ましくは７００〜３０,０
００の範囲内にあるものである。

【０１１１】（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する固形分の重量比が
０.２〜１.０、特に０.２５〜０.８５、さらに望ましく
は０.２５〜０.６５の範囲内となるように選択するのが
好ましい。

【０１１２】本発明の組成物には、（Ｂ）成分の一部が
（Ａ）成分にあらかじめ付加したものが含まれていても
さしつかえない。

【０１１３】（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との架橋硬化反応を促進させるための触媒であって、イ
ミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化成物及びこれ
らとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる少くとも
１種以上の成分である。

【０１１４】上記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、下記式

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】式中、Ｒ₄₀は直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ
_1〜25（好ましくはＣ_1〜17）アルキル基またはアリール
基（殊にフェニル基）を表わし、Ｒ₄₁及びＲ₄₂はそれぞ
れ水素原子、水酸基もしくはニトリル基で置換されてい
てもよい低級アルキル基（例えばメチル、ヒドロキシメ
チル、２−シアノエチル基など）またはアラルキル基
（例えばベンジル基など）を表わし、そしてＲ₄₃は水素
原子または水酸基で置換されていてもよい低級アルキル
基（例えばヒドロキシメチル基を表わす、で示されるも
の等が包含される。具体的には、例えば四国化成工業
（株）からキュアゾール ＯＲ、キュアゾール ＣＮ、キ
ュアゾール ＣＮＳ、キユアゾール ＡＺＩＮＥ、キュア
ゾール ＯＫ、キュアゾール ＨＺ等のシリーズの商品名
で市販されているものが挙げられ、特に好適なものとし
ては下記のものが挙げられる（カッコ内は四国化成工業
（株）の商品名である）。

【０１１７】

【化２３】

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】また、ベンゾトリアゾール化合物として
は、例えば、下記式

【０１２０】

【化２５】

【０１２１】式中、Ｒ₄₄及びＲ₄₅はそれぞれ水素原子又
は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1〜10（好ましくはＣ
_1〜6）アルキル基を表わす、で示されるものが包含さ
れ、特に上記式（１７）においてＲ₄₄及びＲ₄₅が水素原
子である１,２,３−ベンゾトリアゾールが好適である。

【０１２２】また、前記式（１６）においてＲ₄₀が水素
原子である場合のイミダゾール化合物及び上記式（１
７）のベンゾトリアゾール化合物は、その第二級アミノ
基の活性水素がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応してア
ダクトを形成することができ、そのような反応生成物も
また本発明の（Ｃ）成分として使用することができる。
しかして、アダクトを形成しうるエポキシ樹脂として
は、例えば、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を
有するビスフェノール型、フェノールノボラック型、グ
レゾールノボラック型、脂肪族型のエポキシ樹脂が挙げ
られ、通常、数平均分子量が約３００〜約２,０００の
範囲内にあるものが適している。

【０１２３】上記イミダゾール化合物またはベンゾトリ
アゾール化合物に対するエポキシ樹脂の反応割合は、前
者の第二級アミノ１個あたり後者のエポキシ基０.３〜
１個とすることができる。

【０１２４】（Ｃ）成分としては、以上に述べたイミダ
ゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物またはこれら
とエポキシ樹脂との反応生成物をそれぞれ単独で用いて
もよく或いは２種以上併用することもできる。その使用
量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の種類、その他の条件に
応じて広い範囲にわたり変えることができるが、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量に対して、イミダゾール
化合物及びベンゾトリアゾール化合物の場合には、一般
には０.１〜１０重量％、特に、０.２〜５重量％、そし
てこれらとエポキシ樹脂との反応生成物の場合には、一
般に０.３〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲内
が好適である。

【０１２５】（Ｄ）無機ビスマス化合物：無機ビスマス
化合物は、本発明の組成物における必須成分ではない
が、本発明の組成物から形成される塗膜の耐食性を一層
向上させるのに有用である。使用しうる無機ビスマス化
合物として具体的には、例えば、塩基性炭酸ビスマス、
炭酸酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸水酸化ビスマ
ス、塩基性硝酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硫酸ビスマスなどがあげられる。このなかで、水酸
化ビスマスが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、厳
密なものではなく目的に応じて任意に選択することがで
きるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、
金属量で一般に１６重量％以下、特に１〜１０重量％の
範囲内が好ましい。

【０１２６】カチオン電着塗料用組成物：本発明のカチ
オン電着塗料組成物は、例えば、以上に述べた（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに必要に
応じて（Ｄ）成分を使用し、これらを水性媒体中に溶解
もしくは分散することによって調製することができる。
より具体的には、まず（Ａ）および（Ｂ）成分を混合し
た後、それを水性媒体中に分散し、ついで、（Ｃ）成
分、および必要に応じて（Ｄ）成分、さらにはカーボン
ブラック、チタン白、ベンガラなどの着色顔料、クレー
およびタルクなどの体質顔料、その他の添加剤（例え
ば、分散剤、はじき防止剤など）などを配合することに
よって製造することができる。

【０１２７】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、導電性基体上にカチオン電着塗装することができ
る。その塗膜の膜厚は特に制限されないが、一般には、
硬化塗膜に基いて３〜２００μの範囲内が適しており、
また塗膜は、例えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０
℃〜１６０℃間の温度で加熱硬化させることができる。

【０１２８】本発明のカチオン電着塗料組成物のカチオ
ン電着塗装はそれ自体既知の方法で行なうことができ
る。例えば、浴中の固形分含有率を５〜４０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％およびｐＨを５〜８、好まし
くは５.５〜７の範囲内に調整し、浴温度２０〜３５
℃、好ましくは２５〜３０℃；電流密度（直流電流）
０.００５〜２Ａ／ｃｍ²、好ましくは０.０１〜１Ａ／
ｃｍ²；電圧１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３０
０Ｖ；および通電時間０.５〜５分間、好ましくは２〜
３分間の条件下に行なうことができる。

【０１２９】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗したのち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの
乾燥手段で除去することができる。

【０１３０】このようにして本発明のカチオン電着塗料
用樹脂組成物を用いて形成される電着塗膜は前述した如
くして加熱硬化させることができる。

【０１３１】次に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

【０１３２】

【実施例】Ｉ．製造例 １．アミノ化合物（Ａ−２） （Ａ−２−）：温度計、撹はん機、還流冷却器、水分
離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部、
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびト
ルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し
必要に応じてトルエンを除去し、温度を上げながら反応
水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除
去し、アミン価１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物
（Ａ−２−）を得た。

【０１３３】（Ａ−２−）：温度計、撹はん機、還流
冷却器、水分離器を取り付けた反応器に、酸価１９５の
トール油脂肪酸２８８部、ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合
撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去
し、温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、
残存するトルエンを減圧除去し、アミン価１４９、凝固
点４５℃のアミノ化合物（Ａ−２−）を得た。

【０１３４】（Ａ−２−）：温度計、撹はん機、還流
冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒド
ロキシステアリン酸３００部、ヒドロキシエチルアミノ
エチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、
混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを
除去し、温度を上げながら反応水１８部を分離除去した
後、残存するトルエンを減圧除去し、アミン価１４８、
凝固点６９℃のアミノ化合物（Ａ−２−）を得た。

【０１３５】２．フェノール化合物（Ａ−４） （Ａ−４−）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１
０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を
添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
し、固形分含有率８０％の（Ａ−４−）を得た。

【０１３６】（Ａ−４−）：撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニル
フェノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノール
Ａ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０.２
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６
部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで
反応し、固形分含有率８０％の（Ａ−４−）を得た。

【０１３７】（Ａ−４−）：撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン
酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６
部、テトラメチルアンモニウムクロリド０.２部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％の（Ａ−４−）を得た。

【０１３８】３．カチオン性樹脂（Ａ） （Ａ−）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０（エポ
キシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９００
部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、
ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化合物（Ａ−
２−）３７０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加
熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ当量が１５８
５になったことを確認後、ビスフェノールＡ２０５２部
を添加し１５０℃で５時間反応させ、エポキシ基残量が
０であることを確認した。

【０１３９】その後ジエタノールアミン４２０部、エポ
キシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル４３７０部、アミノ化合物（Ａ−２−）７４０部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル２０９２部
を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が
０であることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第
一級水酸基当量５４０のカチオン性樹脂（Ａ−）を得
た。（Ａ−１）成分含有率８.６％。

【０１４０】（Ａ−）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレングリ
コールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰＥ−３１５
０（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）
９００部、アミノ化合物（Ａ−２−）３７０部、ジエ
タノールアミン３１５部およびモノフェノール化合物
（Ａ−４−）１６５１部を加え、混合撹拌しながら、
１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるまで反
応させた。さらにエポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル３６１０部、ビスフェノールＡ
１５９６部、ジエタノールアミン５２５部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１４３３部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ固形
分８０％、アミン価６５、第一級水酸基当量４５５のカ
チオン性樹脂（Ａ−）を得た。（Ａ−１）成分含有率
１０.４％。

【０１４１】Ａ−と同様にして、下記表−１の配合を
用いて反応を行ない、Ａ−〜Ａ−を得た。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】ＩＩ．実施例 実施例１ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て、Ａ成分とＢ成分との混合物（Ａ−Ｂ）混合物を得
た。

【０１４４】一方、上記樹脂（Ａ−）１３.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、キュアゾールＣ₁₁Ｚ（四国化成工業
（株）製）４部および水酸化ビスマス（純度９８％）５
部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を
配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−１）を得
た。

【０１４５】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記顔料ペース
ト（Ｐ−１）７５.６部および脱イオン水を加え、固形
分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１４６】実施例２ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１４７】一方、上記樹脂（Ａ−）１３.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部およびキユアゾールＩＢ２ＭＺ（四国化
成工業（株）製）４部を加え、ボールミルで２４時間分
散後、脱イオン水を配合して固形分５０％の顔料ペース
ト（Ｐ−２）を得た。

【０１４８】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に１０％ぎ
酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を配
合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。つ
いで、このエマルジョン３３３部に、上記顔料ペースト
（Ｐ−２）８１部および脱イオン水を加え、固形分２０
％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１４９】実施例３ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１５０】一方、上記樹脂（Ａ−）１３.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、キユアゾール２ＰＺ（四国化成工業
（株）製）４部、水酸化ビスマス（純度９８％）５部を
加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を配合
して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−３）を得た。

【０１５１】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−３）７７部および脱イオン水を加え、固形分
２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１５２】実施例４ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１５３】一方、上記樹脂（Ａ−）１３.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、キユアゾールＣ₁₁Ｚ−ＣＮ（四国化成
工業（株）製）４部および水酸化ビスマス（純度９８
％）５部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオ
ン水を配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−４）
を得た。

【０１５４】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−４）９５部および脱イオン水を加え、固形分
２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１５５】実施例５ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１５６】一方、上記樹脂（Ａ−）１３.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、１,２,３−ベンゾトリアゾール〔商品
名ＣＶＩキレスト（株）製〕４部、および水酸化ビスマ
ス（純度９８％）５部を加え、ボールミルで２４時間分
散後、脱イオン水を配合して固形分５０％の顔料ペース
ト（Ｐ−５）を得た。

【０１５７】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−５）８６.２部および脱イオン水を加え、固
形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１５８】実施例６ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１５９】メチルエチルケトン２１８部にキュアゾー
ル２ＭＺ（四国化成工業（株）製）１６４部を溶解後、
８０℃に加熱しエポキシ樹脂〔商品名エピコート８２８
シエル化学（株）製〕３８０部を１時間かけて滴下後、
８０℃で２時間保持し反応生成物（Ｅ−１）を得た。

【０１６０】一方、上記樹脂（Ａ−６）１３.８部と上
記樹脂（Ｅ−１）１８.６部を混合し１０％ぎ酸４.４部
を加え、撹拌しながら脱イオン水１５部を配合した。さ
らに、チタン白２０部、カーボンブラック１部および水
酸化ビスマス（純度９８％）５部を加え、ボールミルで
２４時間分散後、脱イオン水を配合して固形分５０％の
顔料ペースト（Ｐ−６）を得た。

【０１６１】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−６）７３.６部及び脱イオン水を加え、固形
分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１６２】実施例７ カチオン性樹脂（Ａ−）１１０部（固形分７５部）
に、硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセ
ル化学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つ
ものエポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８
０％ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配
合して（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１６３】メチルエチルケトン１４８部に１,２,３−
ベンゾトリアゾール〔商品名ＣＶＩキレスト（株）製〕
１４３部を溶解後、８５℃に加熱しエポキシ樹脂〔商品
名エピコート８２８シエル化学（株）製〕２２８部を１
時間かけて滴下後、８５℃で１時間保持し反応生成物
（Ｅ−２）を得た。

【０１６４】一方、上記樹脂（Ａ−）１３.８部と上
記樹脂（Ｅ−２）１４.３部を混合し、１０％ぎ酸４.４
部を加え、撹拌しながら脱イオン水１５部を配合した。
さらに、チタン白２０部、カーボンブラック１部および
水酸化ビスマス（純度９８％）５部を加え、ボールミル
で２４時間分散後、脱イオン水を配合して固形分５０％
の顔料ペースト（Ｐ−７）を得た。

【０１６５】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に上記の顔料ペース
ト（Ｐ−７）７２部および脱イオン水を加え、固形分２
０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１６６】ＩＩＩ．性能試験結果 かくして得たカチオン電着塗料組成物を用い浴温度を３
０℃に調整し、りん酸亜鉛処理鋼板に２００〜３００Ｖ
で３分間通電してカチオン電着塗装し、浴から引き上げ
水洗してから、１６０℃で３０分加熱しえ塗膜を硬化せ
しめた（膜厚１５〜２３μ）。塗膜の性能試験結果を下
記表−２に示す。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】表−２において 比較例１は、実施例１における顔料ペースト（Ｐ−
１）のキユアゾールＣ₁₁Ｚ ４部を水酸化鉛（金属鉛含
有率９０％）２.８部に変更し、かつ水酸化ビスマスを
除去したものを使用し、それ以外は実施例１と同様に行
なって製造した塗料組成物である。

【０１６９】 比較例２は、（Ａ）成分として、撹拌
機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフ
ラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル１０
０部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ａ
−２−）７４０部およびビスフェノールＡ６８４部お
よびエポキシ前記当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル１１４０部を仕込み１００℃に昇温し発
熱に対しエチレングリコールモノブチルエーテル５９４
部を添加することで温度を調整しながら反応させ、エポ
キシ基残量が０であることを確認してなる固形分８０
％、アミン価８１、第一級水酸基当量４６２のカチオン
性樹脂を用い、かつ顔料ペーストとして上記比較例１と
同じものを使用し、それ以外は実施例１と同様にして調
製した。

【０１７０】試験方法は次のとおりである。

【０１７１】 粒径：製造直後および３０℃で１ケ月
間静置貯蔵後のエマルジョン粒子の粒径を、コールター
社製、ナノサイザーＮ−４を用いて測定した。

【０１７２】 塗面状態：目視によって、塗面状態を
判定した。○は良好を示す。

【０１７３】 硬化性：メチルエチルケトンを浸み込
ませたガーゼで、塗面を１０回ワイプしたのち、カーゼ
の着色度合いを観察した。著しく着色しないものを○と
した。

【０１７４】 耐衝撃性：デュポン式耐衝撃性試験機
を用い、塗面を上向きにして、５００ｇの撃心を３０ｃ
ｍの高さから落下させ、塗膜にワレ、ハガレなどの発生
がみとめられないものを○とした。

【０１７５】 耐ソルトスプレー性：耐塩水噴霧試験
のことであり、素地に達するように塗膜をクロスカット
し、これをＪＩＳ Ｚ２３７１（５％食塩水を３５℃で
噴霧）に準じて試験を行い、１０００時間経過後のクロ
スカット部からのクリープ巾（片側）が２ｍｍ以内を○
とした。

【０１７６】 耐糸さび性：上記のごとくカチオン電
着塗装し、ついで中塗り塗料（ポリエステル樹脂および
メラミン樹脂を主成分とする既知の熱硬化性中塗り塗
料）を塗装し（膜厚約３０μ）、焼付けてから、さらに
上塗り塗料（アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成分
とする既知の熱硬化性ソリッドカラー上塗り塗料）を塗
装し（膜厚約４０μ）、加熱硬化せしめてなる試験板の
塗膜に、素地に達するように塗膜をクロスカットした。
これを上記の耐ソルトスプレー性と同様の条件下に耐塩
水噴霧試験を２４時間行った後、脱イオン水で洗浄した
のち、温度４０℃および相対湿度８５％に保った容器内
に入れ、４８０時間経過後、取り出して、カット部から
の糸サビの長さを測定し、その最大長さを決定する。

【０１７７】 環境汚染性：重金属で環境汚染になり
うる鉛化合物を含有する塗料を×とし、それを含まない
塗料を○とした。

【０１７８】上記実施例および比較例による性能試験結
果から明らかなように、本発明のカチオン電着塗料組成
物は、有毒な鉛化合物を使用することなしに、鉛化合物
を使用したものと同等もしくはそれ以上の性能を有する
塗膜を形成することができ、安全衛生上問題の少ないカ
チオン電着塗料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粕川 高久 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 一ノ瀬 浩 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） １分子中に下記式（１） 【化１】 式中、ｍは２〜４の整数である、で示されるエポキシ基
   含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（Ａ−
   １）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびアミ
   ド基を有するアミノ化合物（Ａ−２）および１分子中に
   第１級水酸基および第１または２級アミノ基を有するア
   ミノ化合物（Ａ−３）を反応させることにより得られる
   カチオン性樹脂 （Ｂ） 脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
   ポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を
   １分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、および （Ｃ） イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合
   物及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれ
   る少くとも１種の成分 からなる組成物を主成分として含有することを特徴とす
   るカチオン電着塗料用組成物。
2. 【請求項２】 上記カチオン性樹脂（Ａ）が、エポキシ
   樹脂（Ａ−１）、アミノ化合物（Ａ−２）およびアミノ
   化合物（Ａ−３）に、さらにフェノール性水酸基を１分
   子中に少なくとも１個有するフェノール化合物（Ａ−
   ４）を反応させることにより得られるカチオン性樹脂で
   ある請求項１記載のカチオン電着塗料用組成物。
3. 【請求項３】 アミノ化合物（Ａ−２）が、下記一般式
   （２） 【化２】 式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁は水素原子または
   炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂は水酸基およ
   び／または重合性不飽和結合を有していてもよい炭素数
   ４〜３６の炭化水素基を表わす、で示される化合物であ
   る請求項１または２記載のカチオン電着塗料用樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）成分と、さらに（Ｄ）無機ビスマス化合物からな
   る組成物を主成分として含有することを特徴とするカチ
   オン電着塗料用組成物。