JPH06200296A - 硫酸組成物 - Google Patents

硫酸組成物

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JPH06200296A
JPH06200296A JP5000807A JP80793A JPH06200296A JP H06200296 A JPH06200296 A JP H06200296A JP 5000807 A JP5000807 A JP 5000807A JP 80793 A JP80793 A JP 80793A JP H06200296 A JPH06200296 A JP H06200296A
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JP
Japan
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sulfuric acid
group
surface tension
carbon atoms
silicone oil
Prior art date
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Pending
Application number
JP5000807A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Tanaka
啓之 田中
Naoki Sako
迫  直樹
Takahiro Omura
恭弘 大村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 界面活性剤を含有し、表面張力が40dyn
/cm以下に調節された硫酸又は硫酸−過酸化水素混合
物中に、シリコンーンオイル及び/又はフッ素で変性
されたシリコーンオイルと、下記一般式(Q) 【化1】 (式中、R1 及びR4 は独立に炭素数3以上のフルオロ
アルキル基を、R2 及びR3 は独立に水素原子または炭
素数1〜4の低級アルキル基を、AはSO2 基またはC
O基を、mは0〜12の整数を、nは1〜10の整数を
それぞれ表す。)で示される化合物とを含有してなる硫
酸組成物。 【効果】 本発明によれば、低表面張力にて消泡性に優
れ、且つ高酸化性雰囲気下、高温下でも安定な硫酸組成
物を提供でき、高集積回路の工業生産上利するところ大
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硫酸組成物に関する。詳
しくは、本発明は特定のフッ素系界面活性剤を含有して
なり、特に半導体製造工程にて洗浄剤として利用される
のに適した低表面張力硫酸組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】集積回路に代表される微細加工技術は近
年益々その加工精度を向上させており、ダイナミックラ
ンダムアクセスメモリー(DRAM)を例にとれば、現
在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技
術として確立されている。微細加工技術においては、ウ
エハ上に存在するパーティクルが加工精度に重要な影響
を与え、フォトリソグラフィー等の各工程では硫酸など
の洗浄剤を用い、ウエハ上のパーティクルを除去して使
用するのが通例である。上述の如く集積回路の集積度が
向上するのに伴い、パターンの微細化、凹凸の複雑化と
も相まって洗浄工程に要求されるパーティクルの除去も
より厳しい要求がなされてきている。
【0003】一方、硫酸は半導体製造工程において、シ
リコン基板の洗浄、レジスト膜の除去等に単独で、また
は過酸化水素との混合物として使用されている。しかし
ながら、従来の高純度硫酸を使用すると、表面張力が大
きく濡れ性が悪いために、洗浄剤が微細なパターン内に
浸透し難く、洗浄が不十分になるなどの不都合があっ
た。一般的に半導体製造工程で使用される硫酸あるいは
硫酸−過酸化水素混合物の表面張力は60dyn/cm
以上であるが、これらに特定の界面活性剤を添加するこ
とにより表面張力を低下させ濡れ性を向上させる方法が
提案されている(特開平2−240285号公報)。
【0004】上述の如く、硫酸は半導体製造工程では過
酸化水素と混合してシリコンウエハの洗浄に用いること
が多いが、この系での表面張力および濡れ性が特に問題
になる。また、ウエハの洗浄は、通常100〜130℃
の温度で実施されるので、高温下での安定性がより重要
となる。しかしながら、先に提案された界面活性剤は、
表面張力を一時的に低下させることはできても、高温下
では界面活性剤としての機能が失われて、徐々に表面張
力が上昇し、濡れ性が低下してしまう。また、高温下で
も安定に低表面張力を維持できるような界面活性剤を使
用した場合には、過酸化水素の分解により発生したガス
によって激しい発泡が生じ、取り扱いが非常に困難とな
る等、未だ十分に満足のいくものは得られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、既に提案されている表面張力低下剤を含
有する硫酸組成物の特性を改良し、高温下でも安定に低
表面張力を保ち、濡れ性に優れ、かつ消泡性を兼ね備え
た硫酸組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、界
面活性剤を添加することによって表面張力を調節した硫
酸あるいは硫酸−過酸化水素混合物に、更にシリコーン
オイルと特定のフッ素化合物を併用すれば上記目的を達
成することができることを見いだして本発明に到達し
た。
【0007】即ち、本発明の要旨は、界面活性剤を含有
し、表面張力が40dyn/cm以下に調節された硫酸
又は硫酸−過酸化水素混合物中に、シリコンーンオイ
ル及び/又はフッ素で変性されたシリコーンオイルと、
下記一般式(Q)
【0008】
【化2】
【0009】(式中、R1 及びR4 は独立に炭素数3以
上のフルオロアルキル基を、R2 及びR3 は独立に水素
原子または炭素数1〜4の低級アルキル基を、AはSO
2 基またはCO基を、mは0〜12の整数を、nは1〜
10の整数をそれぞれ表す。)で示される化合物とを含
有してなることを特徴とする硫酸組成物、に存する。
【0010】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の硫酸組成物を構成する、界面活性剤を含有する硫酸
又は硫酸−過酸化水素混合物は、その表面張力が40d
yn/cm以下であることを前提とする。界面活性剤は
表面張力低下剤として作用するものであり、従ってこの
ような界面活性剤としては、硫酸又は硫酸と過酸化水素
との混合物の表面張力を前記値以下に調節できるもので
あれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(I)
〜(IV)で示されるフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【0011】
【化3】
【0012】(式中、R5 は炭素数3以上のフルオロア
ルキル基を、R6 は水素原子又は炭素数1〜4の低級ア
ルキル基を、R7 及びR8 はそれぞれ独立に炭素数1〜
4の低級アルキル基、又はベンゼン環を1つもつアリー
ル基もしくはアラルキル基を表し、aは1〜10の整数
を、bは1〜5の整数を表す。)で示されるフルオロア
ルキルスルホンアミド化合物、下記一般式(II)
【0013】
【化4】
【0014】(式中、R9 は炭素数3以上のフルオロア
ルキル基を、R10は水素原子又は炭素数1〜4の低級ア
ルキル基を、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に炭素
数1〜4の低級アルキル基、又はベンゼン環を1つもつ
アリール基もしくはアラルキル基を表し、Xはハロゲン
または酸根を表し、cは1〜10の整数を表す。)で示
されるフルオロアルキルスルホンアミド化合物、下記一
般式(III )
【0015】
【化5】
【0016】(式中、R14は炭素数3以上のフルオロア
ルキル基を、R16は水素原子又は炭素数1〜4の低級ア
ルキル基を、dは1〜5の整数を、Aは水素原子又はS
3 Hを表す。)で示されるフルオロアルキルスルホン
アミド化合物、下記一般式(IV)
【0017】
【化6】
【0018】(式中、R16は炭素数3以上のフルオロア
ルキル基を、R17は水素原子又は炭素数1〜4の低級ア
ルキル基を表し、R18及びR19は水素原子又はSO3
を表す。)で示されるフルオロアルキルスルホンアミド
化合物、等が挙げられる。
【0019】界面活性剤の含有量は硫酸又は硫酸−過酸
化水素混合物のいずれの場合も、通常、硫酸に対して
0.001〜0.1重量%であり、より好ましい含有量
は硫酸に対して0.005〜0.05重量%である。上
記添加量より少なすぎると効果が十分でなく、また多す
ぎてもそれ以上の効果は得られない。かかる界面活性剤
を含有させることによって硫酸あるいは硫酸−過酸化水
素混合物の表面張力は40dyn/cm以下に調節され
る。本発明では、この表面張力が調節された混合物に、
更にシリコーンオイル及び/又はフッ素で変性されたシ
リコーンオイルと上記一般式(Q)で示される化合物を
配合する。シリコーンオイルとしては通常、下記一般式
(B)で示されるものが挙げられる。
【0020】
【化7】
【0021】(式中、R20、R21、R22及びR23はそれ
ぞれ独立に水素又は炭素数1〜30の直鎖アルキル基、
またはアリール基を示すが、アルキル基及びアリール基
は更にアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
リール基、エポキシ基などで置換されていてもよい。)
で表される化合物であり、またeは式(B)で示される
化合物の粘度が1〜100万cStとなるような数値を
表す。又、フッ素で変性されたシリコーンオイルとして
は一般式(B)中のR21又はR22の水素原子が一部フッ
素で置換されたものが一般的であり、その置換率は通
常、約50%以上、好ましくは約80%以上である。な
お、シリコーンオイルとフッ素で変性されたシリコーン
オイルは混合して使用してもよい。これらシリコーンオ
イル及び/又は変性シリコーンオイルの配合量は硫酸組
成物中の硫酸に対して合計で0.001〜0.01重量
%であり、好ましくは0.002〜0.005重量%で
ある。
【0022】上記一般式(Q)で表される化合物として
は、フルオロアルキル基を構造式の両端に配したもので
あり、式中、R1 及びR4 で表されるフルオロアルキル
基としては炭素数3以上のものであるが、特に炭素数6
〜10のアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換した
ものであり、フッ素の置換率としては約50%以上、好
ましくは約80%以上である。R2 及びR3 は水素原子
または炭素数1〜4の低級アルキル基が挙げられ、Aは
SO2 基又はCO基である。mは0〜12、より好まし
くは0〜8、更に好ましくは0〜4の整数である。nは
1〜10、好ましくは1〜5の整数であり、更に好まし
くは2〜4の整数である。一般式(Q)の化合物の配合
量は硫酸に対して0.01〜0.1重量%であり、好ま
しくは0.02〜0.05重量%である。なお、一般式
(Q)で表わされる化合物自体は硫酸の表面張力を低下
させる機能は殆んどない。
【0023】本発明の硫酸組成物は、通常水溶液として
用いられるが、あまり薄すぎると洗浄効果がないため、
一般的には硫酸として60重量%以上、好ましくは70
重量%以上の濃度のものが使用される。尚、硫酸組成物
は、通常、過酸化水素水と混合されて洗浄液とされ、過
酸化水素水としては約30%程度のものが使用される
が、過酸化水素水の混合比率は硫酸水溶液に対して5〜
30重量%程度である。本発明で使用される界面活性
剤、(変性)シリコーンオイル及び一般式(Q)で示さ
れる化合物は、このような強酸化性の雰囲気にても安定
である。また通常、洗浄は100〜130℃の高温で行
なわれるが、本発明の硫酸組成物は、このような高温下
でも十分にその効果を発揮し、かつ長時間の安定性にも
優れている。尚、本発明の硫酸組成物は、特に半導体製
造工程での使用を目的とするものであるから、使用され
る硫酸、表面張力低下剤、シリコーンオイル及び一般式
(Q)で示される化合物は、高純度のものが使用され
る。
【0024】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例により何ら限定されるものではない。 実施例1〜9及び比較例1〜4 89重量%硫酸に下記表−1に記載の表面張力低下剤を
0.01重量%加え、これに0.2容量倍の31重量%
過酸化水素水を混合した硫酸組成物(表面張力27.2
dyn/cm)に、更に表−1に記載のシリコーンオイ
ルを硫酸水溶液に対して0.002重量%及び表−1に
記載の一般式(Q)の化合物を硫酸水溶液に対して0.
02重量%を添加し、本発明の硫酸組成物を調製した
(表面張力27.3dyn/cm)。この組成物を13
0℃まで昇温加熱し、この時点での液面の発泡状態を観
察した。また比較のためシリコーンオイル及び一般式
(Q)の化合物をいずれも添加していない場合、各々単
独で添加した場合についても同様に液面の発泡状態を観
察した。結果を表−1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】尚、表中、シリコーンオイルの無変性品
は、東レ・ダウコーニング社製SH−200を、フッ素
変性品は、東レ・ダウコーニング社製FS−1265
を、それぞれ表わす。また、表面張力低下剤〔I−1〕
〜〔IV−1〕は下式で表わされるものである。
【0027】
【化8】 また、一般式(Q)の化合物は、下記表−2に記載のも
のを表わす。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、低表面張力にて消泡性
に優れ、且つ高酸化性雰囲気下、高温下でも安定な硫酸
組成物を提供でき、高集積回路の工業生産上利するとこ
ろ大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01B 17/69 M C23F 1/16 8414−4K C23G 1/02 9351−4K H01L 21/304 341 L 8832−4M //(C11D 7/60 7:08 7:32)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 界面活性剤を含有し、表面張力が40d
    yn/cm以下に調節された硫酸又は硫酸−過酸化水素
    混合物中に、シリコンーンオイル及び/又はフッ素で
    変性されたシリコーンオイルと、下記一般式(Q) 【化1】 (式中、R1 及びR4 は独立に炭素数3以上のフルオロ
    アルキル基を、R2 及びR3 は独立に水素原子または炭
    素数1〜4の低級アルキル基を、AはSO2 基またはC
    O基を、mは0〜12の整数を、nは1〜10の整数を
    それぞれ表す。)で示される化合物とを含有してなる硫
    酸組成物。
JP5000807A 1993-01-06 1993-01-06 硫酸組成物 Pending JPH06200296A (ja)

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