JPH06200391A

JPH06200391A - 電解用電極

Info

Publication number: JPH06200391A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Hirokage Matsuzawa; 沢宏景松; Ikuo Suzuki; 木郁夫鈴; Katsushi Imanishi; 西克司今; Hisao Tashiro; 代久郎田; Masanori Takenami; 波正憲武
Original assignee: YOSHIZAWA L EE KK; Nippon Steel Hardfacing Corp
Current assignee: YOSHIZAWA L EE KK; Nippon Steel Hardfacing Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19
Also published as: TW239168B

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素発生用の電極として長時間使用しても、
基体に電解液が接触することがない電解用電極を提供す
る。【構成】Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｗ等の弁金属により構成される基体１の表面に、該基体
１を構成する弁金属以外の種類の弁金属又は弁金属の酸
化物を、放電加工により被覆して下地層２を形成する。
そして、上記下地層２の表面にブタノールを担持液とし
た白金、酸化セリウム等の混合液を塗布して加熱、乾燥
後、貴金属酸化物を触媒として、酸化雰囲気中で熱分解
法により被覆して被覆層３を形成する。さらに、上記被
覆層３の表面に白金族金属又は白金族金属の酸化物を化
成、電解若しくは蒸着等の公知手法によるメッキにより
被覆して表面層４を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水溶液等の電気分解
に用いられる電解用電極であって、特に陽極に酸素発生
を伴う電極に適した電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素イオンを含む電解液等を電気分解す
る際の塩素発生用電極として、弁金属に代表される高耐
食性金属を基体にして表面に白金族金属や白金族金属酸
化物を被覆処理した電極が用いられている。この電極
は、基体には主として弁金属のうちのチタンが用いら
れ、その表面に熱分解により白金族金属等の被覆処理が
行なわれて表面層が形成されている。そして、上記表面
層が上記弁金属の表面を腐食等から保護し電気的な活性
状態を維持して、長時間の電気分解を可能としている。
この種のチタン製不溶性金属電極は塩素発生用電極（陽
極）としてグラファイト電極を駆逐し、ソーダ電解工業
の製法技術を水銀法からイオン隔膜法へと転換させた。

【０００３】ところで、近年では、塩素発生用電極とし
て開発されたこのチタン製不溶性電極を、自動車用鋼板
の亜鉛メッキやエレクトロニクス分野での電解銅箔、鉄
箔など酸素発生を伴う表面処理技術へも実用化を図るべ
く、鋭意研究されている。なお、酸素発生用電極として
は鉛合金製不溶性電極が存在しており、安定性、加工
性、コスト面等を比較した場合には、該鉛合金製不溶性
電極に対してチタン製電極は必ずしも有利とは言えな
い。しかし、完全不溶性電極の開発に対する工業上の要
望は根強く、早期の実用化が切望されている。

【０００４】ところが、上述したような、弁金属基体に
白金族金属等を被覆した構造では、白金族金属等からな
る表面層は基体の表面上に熱分解により形成されている
ので、該表面層には無数のクラックが発生した状態にあ
る。そして、上記亜鉛メッキ等の表面処理は硫酸やフッ
化水素酸等の無機酸の電解液中で行なわれるため、上記
クラックから電解液が入り込み、該電解液が基体に直接
触れてしまって、該基体が腐食するおそれがあった。

【０００５】また、上記電気分解時には、陽極で酸素が
発生するため、上記クラックから入り込んだ電解液によ
り上記基体の表面上で酸素が発生することがあり、該基
体と表面層との間で酸化が進行し、このため該表面層が
剥離するおそれがあった。そして、上記基体の表面の酸
化により上記電極が不動態化してしまい、電圧上昇を起
こしたり通電不能の状態になるおそれがあった。

【０００６】このため、上記基体と表面層との間に、弁
金属からなる下地層を形成する構造が知られている。こ
の構造によれば、表面層のクラックから電解液が入り込
んでも、上記下地層が存在することにより電解液が基体
に接触することが防止され、該基体の耐食や酸化を防ぐ
ことができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記下
地層は基体の表面上に弁金属が熱分解により被覆されて
形成されており、該下地層の表面にさらに熱分解により
前記表面層が形成されているので、該表面層のクラック
から入り込んだ電解液が上記下地層の表面に達し、長時
間の使用により、該電解液は下地層のクラックから入り
込み前記基体の表面に達してしまうおそれがある。この
ため、上記電極を酸素発生用電極として長時間使用する
と、基体の表面が酸化され、電圧が上昇したり電極が不
動態化してしまうおそれがある。

【０００８】そこで、この発明は、酸素発生用の電極と
して長時間使用しても、基体に電解液が接触することが
ない電解用電極を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めの手段として、本発明に係る電解用電極は、弁金属か
らなる基体の表面に、該基体を形成する弁金属とは異な
る弁金属又は該弁金属の酸化物を放電加工により被覆し
て下地層を形成し、上記下地層の表面に、白金族金属又
は白金族金属合金をメッキして表面層を形成したことを
主たる特徴としており、さらに上記下地層の表面に貴金
属族酸化物の１つ又は複数を触媒にして多層からなる被
覆層を形成し、上記被覆層の表面に白金族金属又は白金
族金属合金をメッキして表面層を形成したことも特徴と
している。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】この発明に用いられる基体１には、耐食性
や導電性を有するＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｗ等の弁金属であればいずれであっても構わな
い。また、該基体１の形状は、板形状、有孔板、棒形状
等、適宜なもので構わない。

【００１２】そして、第１工程として上記基体１の表面
に鋼球によるショットブラストを行ない、アセトンによ
り脱脂し、必要に応じて表面の酸化物、汚れ等を除去す
る。除去する方法は、酸洗い、アルカリ洗い、溶剤洗浄
等の公知の手法のいかんを問わないが、表面に有害な物
質のないクリーンな表面にする必要がある。この基体１
を熱蓚酸液中で浸漬加温し、水洗し、乾燥させる。

【００１３】次いで、第２工程として、上記基体１を陰
極とし、該基体１を形成したもの以外の弁金属を棒状の
電極としてこれを走査しつつ、陽極あるいはこの逆とし
て、大気、油、無酸化性ガス、例えば、Ａｒ、Ｎ₂、時
としてはＨ₂等の中で、媒体を選ばずに通電し、放電加
工を行ない、上記基体１の表面に、上記陽極あるいはそ
の逆の陰極として用いられた弁金属により被覆を行なっ
て、下地層２を形成する（図１示）。これにより、下地
処理として従来知られる機械的、化学的粗面形成と異な
る三次元的複雑な形状を持つ粗面が下地層２に形成され
る。

【００１４】上記下地層２は、放電加工により被覆され
るので、クラックを有することはない。また、上記放電
加工により、上記基体１の表面は物理的結合を強化して
いる方法であって他の方法では考えられない粗面化が図
れ、上記下地層２は該基体１の表面に緊密に被覆される
ことになると同時に、界面の薄い合金化と基金属の急冷
効果により結晶の乱れや時としてアモルファス化させる
ことになり、以後の処理に当って強固な結合を与え、活
性化を図ることができる。このため、上記基体１と下地
層２との間に電解液が入り込むことはない。

【００１５】次いで、第３工程として、ブタノールを担
持液とした白金、イリジウム、タンタル等の化合物、例
えば塩化物の混合液を上記下地層２の表面に塗布する。
そして、この表面を加熱し乾燥させた後、酸化雰囲気中
で加熱保持して熱分解によって貴金属酸化物を触媒とし
た被覆層３を形成する。この被覆層３は、電極に要求さ
れる耐久性に応じて適宜に形成すればよい。すなわち、
高い耐食性を必要とする場合には、上記塗布と熱分解の
工程を繰り返して、該被覆層３を多層にして形成するこ
とにより、上記下地層２に生じた特異な三次元的空間に
入り込み、このアンカー作用によって、密着強度の強
化、下地層２の均質化等が図られ、画期的な耐久性を得
ることができる。

【００１６】さらに、第４工程として、上記被覆層３の
表面に、触媒としての機能を有する白金族又は白金族の
合金を用いて、化成、電解若しくは蒸着等の公知手法に
よるメッキを行ない表面層４を形成する。該電極を加熱
して、焼鈍等の熱処理を行なうことは妨げない。上記表
面層４は、緻密なメッキ被膜により形成されるものであ
るので、該表面層４からの電解液の浸入を極力抑制する
ことができる。また、上記被覆層３を形成した場合に
は、該被覆層３と前記下地層２との結合を確実にするこ
とができる。さらに、白金族又は白金族の合金を用いた
メッキにより、表面の腐食や酸化を防止することができ
る。なお、必要に応じ、この工程の順序は第１工程と第
２工程の逆でも良い。

【００１７】上記した電解用電極を酸素発生用電極とし
て長時間使用した場合、電解液は前記表面層４のクラッ
クから僅かに浸入するが、前記被覆層３及び下地層２を
透過することは極めて困難となる。このため、前記基体
１の表面に電解液が接触するおそれはなくなり、この電
極の腐食や酸化が極力防止される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を図示した実施例により具体的
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】｛実施例１｝大きさ 15mm×180mm、厚さ２
mmのＴｉ基板を基体１としてその片面に対し、鋼球によ
るショットブラストを行なった後、アセトンにより脱脂
する。このＴｉ基板を、５〜10％、60〜80℃の熱蓚酸液
中に３時間ないし５時間浸漬加温し、水洗して乾燥を行
ない、Ｔｉ基板表面の活性化処理を行なう。

【００２０】上記活性化処理が行なわれたＴｉ基板を放
電加工装置に取り付け、該Ｔｉ基板を陰極として、また
バルブ金属の一つであるＷの電極棒を陽極として、大気
中で放電加工を行なう。なお、この放電加工は、上記Ｔ
ｉ基板の片面の15mm×15mmについて行なわれており、こ
れにより当該箇所に下地層２が形成される。

【００２１】そして、金属換算量10g／lのＨ₂ＰｔＣｌ₄
を溶解させたブタノール液を上記下地層２の表面にハケ
により塗布し、下地層２が形成された該Ｔｉ基板を50〜
70℃で乾燥させ、酸化雰囲気としてのハロゲン炉中にお
いて500±10 ℃で30分間焼付けを行なう。これにより被
覆層３が形成される。

【００２２】上記Ｐｔを焼き付けた後、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆と
Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₉）₅、ＣｅＯとを6.8：3.0：0.2のモル組
成になるよう調整した混合液を、上記被覆層３の表面に
ハケにより塗布し、該Ｔｉ基板を50〜70℃で乾燥させ、
酸化雰囲気としてのハロゲン炉中において500±10 ℃で
30分間焼付けを行なう。そして、上記混合液を塗布し、
乾燥させ、焼き付ける操作を合計６回行なう。これによ
り表面層４が形成される。

【００２３】｛実施例２｝大きさ 15mm×180mm、厚さ２
mmのＴｉ基板を基体１としてその片面に対し、鋼球によ
るショットブラストを行なった後、アセトンにより脱脂
する。このＴｉ基板を放電加工装置に取り付け、該Ｔｉ
基板を陰極として、またバルブ金属の一つであるＷの電
極棒を陽極として、大気中で放電加工を行なう。なお、
この放電加工は、上記Ｔｉ基板の片面の15mm×15mmにつ
いて行なわれており、これにより当該箇所に下地層２が
形成される。

【００２４】下地層２が形成された上記Ｔｉ基板を、５
〜10％、60〜80℃の熱蓚酸液中に３時間ないし５時間浸
漬加温し、水洗して乾燥を行ない、下地層２の表面の活
性化処理を行なう。この活性化処理が行なわれた下地層
２に、前記実施例１と同様にして被覆層３及び表面層４
を形成する。

【００２５】｛実施例３｝前記実施例１において下地層
２を形成する際に用いた放電加工の陽極としてのＷの電
極棒を、Ｔａの電極棒に変更して、上記実施例１と同様
にＴｉ基板（基体１）に下地層２と被覆層３、表面層４
とを形成する。

【００２６】｛実施例４｝前記実施例２において下地層
２を形成する際に用いた放電加工の陽極としてのＷの電
極棒を、Ｔａの電極棒に変更して、上記実施例２と同様
にＴｉ基板（基体１）に下地層２と被覆層３、表面層４
とを形成する。

【００２７】また、本発明と比較するために、放電加工
を行なわないもの、すなわち焼き付けのみによる方法で
試料を調製した。｛比較例｝大きさ 15mm×180mm、厚さ２mmのＴｉ基板を
基体としてその片面に対し、鋼球によるショットブラス
トを行なった後、アセトンにより脱脂する。このＴｉ基
板を、５〜10％、60〜80℃の熱蓚酸液中に３時間ないし
５時間浸潰加温し、水洗して乾燥を行ない、Ｔｉ基板表
面の活性化処理を行なう。

【００２８】上記活性化処理が行なわれたＴｉ基板に、
前記実施例１と同様に被覆層と表面層とを焼き付け処理
により形成する。

【００２９】上述した実施例１ないし実施例４及び比較
例により調製された試料について通電腐食試験を行なっ
た。なお、陽極には調製したＴｉ基板、陰極には白金を
用いて、表１に示す条件下で行なった。

【００３０】そして、上記通電腐食試験により得た結果
を、表２に示す。さらに、この結果を図２のグラフに示
す。同図に示すように、実施例２の試料では約5250時間
で電圧上昇が生じ、以下、実施例４の試料では約4800時
間、実施例１の試料では約3500時間、実施例３の試料で
は約3200時間、比較例の試料では約2000時間でそれぞれ
電圧上昇が生じた。

【表１】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る電解
用電極によれば、基体の表面に放電加工により下地層を
形成するので、該基体と下地層との結合面が滑面でなく
なって粗面化されるので、強固な結合が得られる。しか
も、放電加工によって該下地層の表面も公知の粗面形成
法では得られないような粗面を形成し、このため該下地
層とこの上に形成される被覆層あるいは表面層との結合
が緊密となる。さらに、放電加工によって形成された下
地層にはクラックが存在しない。このため、該下地層の
表面から該下地層と上記基体との間に電解液が浸入する
ことが防止できる。したがって、酸素発生用電極として
長時間使用しても、該基体が腐食により劣化することは
なく、該基体の酸化によって電圧上昇や通電不能などの
事態が起こることがない。

【００３２】また、処理後の表面は滑面でなく有効表面
積が同時に増加するため、酸素発生用電極として陽極に
用いた場合に、より能率的になることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この電極の概略の構造を示す断面図である。

【図２】通電腐食試験の結果を示す図である。

【符号の説明】

１基体２下地層３被覆層４表面層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今西克司千葉県柏市新十余二17番地１ヨシザワエルエー株式会社内 (72)発明者田代久郎東京都中央区八重洲一丁目３番８号日鉄ハード株式会社内 (72)発明者武波正憲東京都中央区八重洲一丁目３番８号日鉄ハード株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁金属からなる基体の表面に、該基体を
形成する弁金属とは異なる弁金属または該弁金属の酸化
物を放電加工により被覆して下地層を形成し、上記下地層の表面に、白金族金属または白金族金属合金
をメッキして表面層を形成したことを特徴とする電解用
電極。
【請求項２】弁金属からなる基体の表面に、該基体を
形成する弁金属とは異なる弁金属または該弁金属の酸化
物を放電加工により被覆して下地層を形成し、上記下地層の表面に、貴金属族酸化物の１つまたは複数
を触媒にして多層からなる被覆層を形成し、上記被覆層の表面に、白金族金属または白金族金属合金
をメッキして表面層を形成したことを特徴とする電解用
電極。