JPH06200400A - Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき浴への亜鉛イオンの補給方法 - Google Patents
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき浴への亜鉛イオンの補給方法Info
- Publication number
- JPH06200400A JPH06200400A JP35693A JP35693A JPH06200400A JP H06200400 A JPH06200400 A JP H06200400A JP 35693 A JP35693 A JP 35693A JP 35693 A JP35693 A JP 35693A JP H06200400 A JPH06200400 A JP H06200400A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- plating
- oxyacid
- nickel
- plating bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Zn−Ni系合金めっき浴へ亜鉛金属を溶解する
際に、亜鉛金属表面へのNiの析出を抑制して効率よく亜
鉛金属を溶解する。 【構成】 めっき浴にオキシ酸及び／又はオキシ酸塩を
総量で0.01〜 0.2モル／ｌ添加する。
際に、亜鉛金属表面へのNiの析出を抑制して効率よく亜
鉛金属を溶解する。 【構成】 めっき浴にオキシ酸及び／又はオキシ酸塩を
総量で0.01〜 0.2モル／ｌ添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、連続電気めっきライン
において不溶性陽極を用いてZn−Ni合金めっき鋼板を製
造する際の、めっき浴への亜鉛イオンの補給方法に関す
るものである。
において不溶性陽極を用いてZn−Ni合金めっき鋼板を製
造する際の、めっき浴への亜鉛イオンの補給方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車、家電製品等の耐食性向上
の要求が強く、表面処理鋼板の需要が増加している。こ
の高耐食性の要求に応えるため、鉄鋼メーカーではZn−
NiやZn−Feなどの合金めっき鋼板を開発した。その中
で、Zn−Niめっき鋼板は、裸の耐食性がZnめっきの５〜
10倍あるため、最も一般的な合金めっき鋼板として著し
く需要が増加している。
の要求が強く、表面処理鋼板の需要が増加している。こ
の高耐食性の要求に応えるため、鉄鋼メーカーではZn−
NiやZn−Feなどの合金めっき鋼板を開発した。その中
で、Zn−Niめっき鋼板は、裸の耐食性がZnめっきの５〜
10倍あるため、最も一般的な合金めっき鋼板として著し
く需要が増加している。
【０００３】こうした需要増に対処するため、効率的な
生産が可能である高電流密度による高速めっき法が採用
されている。高速めっき法においては、陽極交換を頻繁
に行う可溶性陽極よりも、陽極交換のほとんどない不溶
性陽極を用いる方が有利である。しかし、不溶性陽極を
用いる場合には、めっきにより消費される金属イオンを
連続的に補給する必要がある。
生産が可能である高電流密度による高速めっき法が採用
されている。高速めっき法においては、陽極交換を頻繁
に行う可溶性陽極よりも、陽極交換のほとんどない不溶
性陽極を用いる方が有利である。しかし、不溶性陽極を
用いる場合には、めっきにより消費される金属イオンを
連続的に補給する必要がある。
【０００４】めっきの高速化に伴い、めっき浴中の金属
イオンの消費速度が比較的に大きくなるため、金属イオ
ンの補給特に消費量（析出量）の多いZnイオンの補給を
低コストにて実施することが極めて重要になる。不溶性
陽極を用いる電気亜鉛めっき浴におけるZnイオンの補給
方法としては、次の２つの方法が一般的である。 亜鉛を炭酸塩など可溶性薬品の形でめっき液に溶解
する方法。 亜鉛金属をめっき液と直接接触させることにより溶
解する方法。
イオンの消費速度が比較的に大きくなるため、金属イオ
ンの補給特に消費量（析出量）の多いZnイオンの補給を
低コストにて実施することが極めて重要になる。不溶性
陽極を用いる電気亜鉛めっき浴におけるZnイオンの補給
方法としては、次の２つの方法が一般的である。 亜鉛を炭酸塩など可溶性薬品の形でめっき液に溶解
する方法。 亜鉛金属をめっき液と直接接触させることにより溶
解する方法。
【０００５】しかし、の方法は、の方法に比較して
溶解性が優れている反面、コストが高いという欠点があ
る。一方の方法はコストが安いが溶解性が劣る欠点が
ある。電気亜鉛めっき浴への金属亜鉛の溶解を促進させ
る方法として、亜鉛や亜鉛合金をステンレスと接触させ
る方法（特開昭55−32701 号公報）、あるいは亜鉛めっ
き浴中に微量のNi2+又はFe3+イオンを存在させる方法
（特開昭61−600 号公報、特開昭61−3900号公報）など
が開示されている。これらの方法は、金属亜鉛にステン
レス、Ni、Fe等亜鉛より貴な電位を持ち且つ水素過電圧
の小さな金属を接触させることにより、金属亜鉛の溶解
速度を速くしたものである。
溶解性が優れている反面、コストが高いという欠点があ
る。一方の方法はコストが安いが溶解性が劣る欠点が
ある。電気亜鉛めっき浴への金属亜鉛の溶解を促進させ
る方法として、亜鉛や亜鉛合金をステンレスと接触させ
る方法（特開昭55−32701 号公報）、あるいは亜鉛めっ
き浴中に微量のNi2+又はFe3+イオンを存在させる方法
（特開昭61−600 号公報、特開昭61−3900号公報）など
が開示されている。これらの方法は、金属亜鉛にステン
レス、Ni、Fe等亜鉛より貴な電位を持ち且つ水素過電圧
の小さな金属を接触させることにより、金属亜鉛の溶解
速度を速くしたものである。
【０００６】Zn−Niめっき液中に亜鉛を供給する場合
は、炭酸塩などの薬品の形で行う。亜鉛金属をめっき液
に直接溶解する方法は、Znめっき液の場合上述のように
すでに実施されているが、Zn−Niめっき液では行われて
いない。これは、めっき液中に存在する多量のNiの標準
還元電位がZnよりも 0.5Ｖ程度貴であるため、亜鉛が溶
解するとき、その金属表面にNiが析出し、経時とともに
亜鉛の溶解速度を低下させるためである。
は、炭酸塩などの薬品の形で行う。亜鉛金属をめっき液
に直接溶解する方法は、Znめっき液の場合上述のように
すでに実施されているが、Zn−Niめっき液では行われて
いない。これは、めっき液中に存在する多量のNiの標準
還元電位がZnよりも 0.5Ｖ程度貴であるため、亜鉛が溶
解するとき、その金属表面にNiが析出し、経時とともに
亜鉛の溶解速度を低下させるためである。
【０００７】Niの析出を防止する方法として特開昭63−
238300号公報にめっき浴にCo、Moなどを添加する方法が
開示されているが、Co、Moなどの金属は高価であり、ま
た、Zn−Niめっきに及ぼす影響が明確ではなく、溶解の
ためにめっき液中にその他の元素を添加することには問
題が残る。
238300号公報にめっき浴にCo、Moなどを添加する方法が
開示されているが、Co、Moなどの金属は高価であり、ま
た、Zn−Niめっきに及ぼす影響が明確ではなく、溶解の
ためにめっき液中にその他の元素を添加することには問
題が残る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、一
般的なZn−Ni系合金めっき浴への金属亜鉛溶解におい
て、異種金属を添加するなどのめっき自身の品質に影響
を及ぼす可能性のない亜鉛金属の溶解補給方法を提供す
ることを目的とするものである。
般的なZn−Ni系合金めっき浴への金属亜鉛溶解におい
て、異種金属を添加するなどのめっき自身の品質に影響
を及ぼす可能性のない亜鉛金属の溶解補給方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、Zn−Ni系合金
電気めっき浴中に金属亜鉛を溶解して亜鉛イオンを補給
するに際して、オキシ酸及び／又はオキシ酸塩を総量で
0.01〜 0.2モル／ｌ添加したZn−Ni系合金めっき浴に金
属亜鉛を浸すことを特徴とするZn−Ni系合金電気めっき
浴への亜鉛イオンの補給方法である。
電気めっき浴中に金属亜鉛を溶解して亜鉛イオンを補給
するに際して、オキシ酸及び／又はオキシ酸塩を総量で
0.01〜 0.2モル／ｌ添加したZn−Ni系合金めっき浴に金
属亜鉛を浸すことを特徴とするZn−Ni系合金電気めっき
浴への亜鉛イオンの補給方法である。
【００１０】
【作用】本発明者らは、Zn−Ni系合金電気めっき浴中へ
の金属亜鉛の溶解を鋭意検討した結果次のことを知見し
た。すなわち、亜鉛の溶解時に金属亜鉛の表面に析出す
るニッケルは経時とともにその量が増し、亜鉛の溶解速
度を低下させるが、めっき液中に一定濃度のオキシ酸及
び／又はオキシ酸塩を添加すると金属亜鉛上へのニッケ
ルの析出を防止し、亜鉛溶解速度の低下を押さえてその
溶解を最後まで進行させることができることである。
の金属亜鉛の溶解を鋭意検討した結果次のことを知見し
た。すなわち、亜鉛の溶解時に金属亜鉛の表面に析出す
るニッケルは経時とともにその量が増し、亜鉛の溶解速
度を低下させるが、めっき液中に一定濃度のオキシ酸及
び／又はオキシ酸塩を添加すると金属亜鉛上へのニッケ
ルの析出を防止し、亜鉛溶解速度の低下を押さえてその
溶解を最後まで進行させることができることである。
【００１１】次に本発明の亜鉛溶解方法について、詳し
く説明する。Zn−Niめっき液へ金属亜鉛を溶解するのに
最も重要なことは、金属亜鉛が溶解するときにニッケル
を亜鉛表面に析出させないということである。析出した
ニッケルは溶解しにくいため金属亜鉛の表面を覆うと亜
鉛の溶解速度が低下し、場合によっては溶解が停止す
る。一方、めっき液中のニッケルが析出するのでめっき
液中のNiモル比が低下し、別途ニッケルの添加が必要と
なりコストアップの原因となる。このニッケルの析出防
止のためにオキシ酸及び／又はオキシ酸塩は総量で0.01
〜 0.2モル／ｌ添加する。
く説明する。Zn−Niめっき液へ金属亜鉛を溶解するのに
最も重要なことは、金属亜鉛が溶解するときにニッケル
を亜鉛表面に析出させないということである。析出した
ニッケルは溶解しにくいため金属亜鉛の表面を覆うと亜
鉛の溶解速度が低下し、場合によっては溶解が停止す
る。一方、めっき液中のニッケルが析出するのでめっき
液中のNiモル比が低下し、別途ニッケルの添加が必要と
なりコストアップの原因となる。このニッケルの析出防
止のためにオキシ酸及び／又はオキシ酸塩は総量で0.01
〜 0.2モル／ｌ添加する。
【００１２】ここでめっき液中に添加するオキシ酸及び
／又はオキシ酸塩としては、Zn−Ni系めっき液中にてオ
キシ酸イオンとなるものなら何でもよい。例えば、クエ
ン酸、酒石酸、乳酸、りんご酸、ヒドロアクリル酸、α
−オキシ酪酸、グリセリン酸、グリコール酸、タルトロ
ン酸、マロン酸などの脂肪族オキシ酸及びサリチル酸、
マンデル酸、トロバ酸、没食子酸、ｍ−オキシ安息香
酸、Ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸及び／又
はそれらのオキシ酸塩、特にナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩など
のオキシ酸のアルカリ塩などがあげられる。
／又はオキシ酸塩としては、Zn−Ni系めっき液中にてオ
キシ酸イオンとなるものなら何でもよい。例えば、クエ
ン酸、酒石酸、乳酸、りんご酸、ヒドロアクリル酸、α
−オキシ酪酸、グリセリン酸、グリコール酸、タルトロ
ン酸、マロン酸などの脂肪族オキシ酸及びサリチル酸、
マンデル酸、トロバ酸、没食子酸、ｍ−オキシ安息香
酸、Ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸及び／又
はそれらのオキシ酸塩、特にナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩など
のオキシ酸のアルカリ塩などがあげられる。
【００１３】本発明者らが行った金属亜鉛表面へのニッ
ケルの析出実験ならびにめっきの析出効率の実験結果を
図１、２に示す。実験条件は、以下の通りである。 溶解液組成 ZnSO4 ・７H2O 0.6 モル／ｌ NiSO4 ・６H2O 1.2 モル／ｌ Na2SO4 0.3 モル／ｌ pH 1.5 浴温 55℃ クエン酸 ０〜1.0 モル／ｌ 内径50mmの筒の中に亜鉛を 300ｇ充填し、空塔速度２cm
／sec で上記めっき液を循環した。pHは、硫酸により±
0.3 の範囲でコントロールした。そして充填した亜鉛残
量が約50g になったとき溶解を停止して、析出したニッ
ケル量を原子吸光分析で求めた。
ケルの析出実験ならびにめっきの析出効率の実験結果を
図１、２に示す。実験条件は、以下の通りである。 溶解液組成 ZnSO4 ・７H2O 0.6 モル／ｌ NiSO4 ・６H2O 1.2 モル／ｌ Na2SO4 0.3 モル／ｌ pH 1.5 浴温 55℃ クエン酸 ０〜1.0 モル／ｌ 内径50mmの筒の中に亜鉛を 300ｇ充填し、空塔速度２cm
／sec で上記めっき液を循環した。pHは、硫酸により±
0.3 の範囲でコントロールした。そして充填した亜鉛残
量が約50g になったとき溶解を停止して、析出したニッ
ケル量を原子吸光分析で求めた。
【００１４】めっきの陰極析出効率は、電流密度 100Ａ
／dm2 電解時間10sec の条件でめっきをおこない、析出
したニッケルと亜鉛の量は原子吸光分析により求めた。
図１に示すように、0.01モル／ｌ以上添加すると、ニッ
ケル析出量が著しく低下する。これはニッケルとオキシ
酸が錯体を形成し、電気化学的に活性度の低い物質とな
り、金属亜鉛表面へのニッケルの析出を防止していると
推定される。
／dm2 電解時間10sec の条件でめっきをおこない、析出
したニッケルと亜鉛の量は原子吸光分析により求めた。
図１に示すように、0.01モル／ｌ以上添加すると、ニッ
ケル析出量が著しく低下する。これはニッケルとオキシ
酸が錯体を形成し、電気化学的に活性度の低い物質とな
り、金属亜鉛表面へのニッケルの析出を防止していると
推定される。
【００１５】一方、添加量が 0.2モル／ｌを超えると、
図２に示すようにZn−Niめっきの析出効率が低下する。
これは、金属イオンが錯体を形成し、電気化学的に活性
度の低い物質となったためと推定される。すなわち、オ
キシ酸濃度が0.01〜 0.2モル／ｌの範囲においては、ニ
ッケルの析出が少なく、かつめっきの析出効率が低下す
ることがない。
図２に示すようにZn−Niめっきの析出効率が低下する。
これは、金属イオンが錯体を形成し、電気化学的に活性
度の低い物質となったためと推定される。すなわち、オ
キシ酸濃度が0.01〜 0.2モル／ｌの範囲においては、ニ
ッケルの析出が少なく、かつめっきの析出効率が低下す
ることがない。
【００１６】また、オキシ酸はめっき層中に析出するこ
とがないから、そのめっき層の品質に影響することはな
い。ここで述べたZn−Ni系合金めっきとは、Zn−Niめっ
き及びZn−Niに第３元素を添加しためっき、例えばZn−
Ni−Cr、Zn−Ni−Co、Zn−Ni−SiO2などがあげられる。
とがないから、そのめっき層の品質に影響することはな
い。ここで述べたZn−Ni系合金めっきとは、Zn−Niめっ
き及びZn−Niに第３元素を添加しためっき、例えばZn−
Ni−Cr、Zn−Ni−Co、Zn−Ni−SiO2などがあげられる。
【００１７】
実施例１ 下記に示すＡ液、Ｂ液を用いて亜鉛の溶解実験を行っ
た。 Ａ液：ZnSO4 ・７H2O 0.6モル／ｌ NiSO4 ・６H2O 1.2モル／ｌ Na2SO4 0.3モル／ｌ Ｂ液：Ａ液＋クエン酸 0.06モル／ｌ 上記Ａ、Ｂ液をpH1.5 、浴温55℃および前述の内径50mm
の筒の中に亜鉛を 300ｇ充填し、空塔速度２cm／sec で
めっき液を循環した。亜鉛の溶解量はpHコントロールの
ために添加した硫酸量から求めた。
た。 Ａ液：ZnSO4 ・７H2O 0.6モル／ｌ NiSO4 ・６H2O 1.2モル／ｌ Na2SO4 0.3モル／ｌ Ｂ液：Ａ液＋クエン酸 0.06モル／ｌ 上記Ａ、Ｂ液をpH1.5 、浴温55℃および前述の内径50mm
の筒の中に亜鉛を 300ｇ充填し、空塔速度２cm／sec で
めっき液を循環した。亜鉛の溶解量はpHコントロールの
ために添加した硫酸量から求めた。
【００１８】なお、時間Ｔにおける溶解速度ＶT （ｇ／
Zn−kg×hr）は、次式で求めた。 ＶT ＝２｛時間Ｔの亜鉛量（ｇ）−時間（Ｔ＋30分）の
亜鉛量（ｇ）｝／｛時間Ｔの亜鉛量（kg) ｝ 結果を図３に示す。本発明法の亜鉛溶解法は溶解速度が
速くしかも亜鉛表面に析出するニッケルを防止するため
極めて経済的な亜鉛溶解法であることが分かる。
Zn−kg×hr）は、次式で求めた。 ＶT ＝２｛時間Ｔの亜鉛量（ｇ）−時間（Ｔ＋30分）の
亜鉛量（ｇ）｝／｛時間Ｔの亜鉛量（kg) ｝ 結果を図３に示す。本発明法の亜鉛溶解法は溶解速度が
速くしかも亜鉛表面に析出するニッケルを防止するため
極めて経済的な亜鉛溶解法であることが分かる。
【００１９】実施例２ 表１に示す各種Zn−Ni系めっき液を用いて、前述の溶解
実験及びめっき実験を行い、ニッケルの析出量及び陰極
の析出効率を求めた。その結果を表１に併せて示す。
実験及びめっき実験を行い、ニッケルの析出量及び陰極
の析出効率を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明により、Zn−Niめっきへの金属亜
鉛の効率的溶解が可能となり、不溶性陽極を用いるZn−
Niめっきがより効率的に製造できるようになった。
鉛の効率的溶解が可能となり、不溶性陽極を用いるZn−
Niめっきがより効率的に製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】クエン酸ナトリウム添加濃度とNi析出量の関係
を示すグラフ。
を示すグラフ。
【図２】クエン酸ナトリウム添加濃度と陰極析出効率と
の関係を示すグラフ。
の関係を示すグラフ。
【図３】溶解速度の経時を示すグラフ。
Claims (1)
- 【請求項１】 Zn−Ni系合金電気めっき浴中に金属亜鉛
を溶解して亜鉛イオンを補給するに際して、オキシ酸及
び／又はオキシ酸塩を総量で0.01〜 0.2モル／ｌ添加し
たZn−Ni系合金めっき浴に金属亜鉛を浸すことを特徴と
するZn−Ni系合金電気めっき浴への亜鉛イオンの補給方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35693A JPH06200400A (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき浴への亜鉛イオンの補給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35693A JPH06200400A (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき浴への亜鉛イオンの補給方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200400A true JPH06200400A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=11471543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35693A Pending JPH06200400A (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき浴への亜鉛イオンの補給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06200400A (ja) |
-
1993
- 1993-01-05 JP JP35693A patent/JPH06200400A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8551316B2 (en) | Method of electrodepositing a metallic coating layer containing nickel and molybdenum | |
| US4313802A (en) | Method of plating steel strip with nickel-zinc alloy | |
| JP2007119902A (ja) | ニッケルめっき液とその製造方法、ニッケルめっき方法およびプリント配線板用銅箔 | |
| KR910004972B1 (ko) | 주석-코발트, 주석-니켈, 주석-납 2원합금 전기도금조의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 전기도금조 | |
| TWI441959B (zh) | 藉由電鑄法但不使用有毒金屬或類金屬而獲致黃金合金沉積的方法 | |
| US4249999A (en) | Electrolytic zinc-nickel alloy plating | |
| US4265715A (en) | Silver electrodeposition process | |
| US4466865A (en) | Trivalent chromium electroplating process | |
| US20040031694A1 (en) | Commercial process for electroplating nickel-phosphorus coatings | |
| US4167459A (en) | Electroplating with Ni-Cu alloy | |
| EP0088192B1 (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
| US4111760A (en) | Method and electrolyte for the electrodeposition of cobalt and cobalt-base alloys in the presence of an insoluble anode | |
| JPH06200400A (ja) | Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき浴への亜鉛イオンの補給方法 | |
| JPH1060683A (ja) | 電気めっき三元系亜鉛合金とその方法 | |
| JPS6344837B2 (ja) | ||
| US4470886A (en) | Gold alloy electroplating bath and process | |
| JPS634635B2 (ja) | ||
| US4177129A (en) | Plated metallic cathode | |
| Campbell et al. | Some uses of pyrophosphates in metal finishing part II. Cobalt-tungsten alloys to zinc, including pretreatment for magnesium | |
| JP2631683B2 (ja) | 亜鉛−クロム電気めっき方法 | |
| JPH0699831B2 (ja) | Ｓｎ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｃｏ合金めつき方法 | |
| JP4878139B2 (ja) | 鉄族金属とＭｏ及び／又はＷからなる合金の電気めっき方法 | |
| JPH0674520B2 (ja) | Ｎｉ−Ｗ合金連続めっき用電解浴補給液 | |
| JP3056317B2 (ja) | Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき浴への亜鉛イオンの補給方法 | |
| WO2003066936A2 (en) | Commercial process for electroplating nickel-phosphorus coatings |