JPH06203840A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒層がプロトン導伝材を含みかつ、イオン
交換膜とガス拡散電極とを接合した後の触媒層内の空孔
率が６５から９０容量％であるガス拡散電極を用いる固
体高分子電解質型燃料電池。 【効果】 本発明により出力性能が大きく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子電解質型燃
料電池（ＰＥＦＣ）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低公害性と高効率という特徴により、燃
料電池が注目されている。燃料電池は水素やメタノール
等の燃料を酸素や空気を用いて電気化学的に酸化し、燃
料の化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すも
のである。用いる電解質の種類によりリン酸型、溶融炭
酸塩型、固体酸化物型等に分類される。この中で、低温
作動性と高出力密度という特徴から、近年特にＰＥＦＣ
が注目されてきた。

【０００３】図２にてＰＥＦＣの基本構造について説明
する。同図に示すように電池本体は固体高分子電解質膜
の両側にガス拡散電極が接合されることにより構成され
ている。ガス拡散電極は少なくとも触媒が担持されてい
る層（触媒層）を有しており、従って電池反応は膜と触
媒層の接合界面にて生じる。例えば電極２に水素ガスを
流すと膜の接合界面で２Ｈ₂ →４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- の反応が
生じる。Ｈ⁺ は固体高分子電解質膜３を通って対極１
に、またｅ^- は電極と電極をむすんだ回路を通じて対極
１に移動する。この電極１に酸素ガスを流すとＯ₂ ＋４
Ｈ⁺ ＋４ｅ^- →２Ｈ₂ Ｏの反応が膜と電極内触媒の界面
で生じ、水が生成すると同時に電気エネルギーが得られ
る。

【０００４】界面で電極反応が生じることから、プロト
ン導伝材を溶媒に溶かして電極表面に塗布してからイオ
ン交換膜と接合したり、電極構成カーボンにあらかじめ
混合した後に電極作成（特開昭６１−６７７８７号公
報、同６１−６７７８８号公報）したりの工夫がされて
いる。これらの電極と電解質膜の接合は加熱しながら圧
をかけるホットプレス法が用いられている。しかし、接
合のためのホットプレス操作により、ガス拡散電極内の
触媒担持部分（触媒層）の細孔がつぶされ、結果として
充分な反応ガスの供給ができなくなり出力の低下を生じ
るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応ガスを
反応点に充分供給せしめ、出力性能を大きく向上させる
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン交
換膜と触媒層を含むガス拡散電極との接合及び接合体の
物性と出力特性の関係を鋭意検討した結果、接合後の触
媒層内の細孔の大きさが出力に関係することを見い出
し、本発明に至った。すなわち、本発明は電解質である
イオン交換膜と、少なくとも触媒層を有するガス拡散電
極とを接合した燃料電池において、上記触媒層がプロト
ン導伝材を含有し、かつ、接合後の上記触媒層内の空孔
率が６５から９０容量％であることを特徴とするもので
ある。

【０００７】本発明において電解質として用いるイオン
交換膜は含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基から選ばれる少
なくとも１種を有するものである。例えば、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１、１−ジフル
オロ−２，２−ジクロロエチエン、１，１−ジフルオロ
−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オク
タフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニルおよび
アルキルビニルエステルの第１群のモノマー、並びに、
下記一般式（１）で表される第２群のモノマーで表され
るものから、第１群モノマーの１種以上を必須として選
ばれた２種以上、通常は２ないし３種類の共重合体であ
る。 Ｙ−（ＣＦ₂ ）_a −（ＣＦＲ_f ）_b −（ＣＦＲ_f ′）_c −Ｏ− −｛ＣＦ（ＣＦ₂ Ｘ）−ＣＦ₂ −Ｏ｝_n −ＣＦ＝ＣＦ₂ ……（１） （式中、Ｙは−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＰＯ₃ Ｈ₂ ま
たは−ＰＯ₃ Ｈである。ａは０〜６の整数であり、ｂは
０〜６の整数であり、ｃは０または１である。但しａ＋
ｂ＋ｃは０に等しくはならない。Ｘはｎ≧１のときＣ
ｌ，Ｂｒ，Ｆまたはそれらの混合物である。ｎは０〜６
の整数であり、Ｒ_f およびＲ_f ′は独立にＦ，Ｃｌ，１
〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基お
よび１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアル
キル基からなる群から選択されるものである。）プロト
ン導伝材はプロトンを導伝する材料であれば良く、好ま
しくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およ
びホスホン酸基から選ばれた少なくとも１種を含有する
含フッ素炭化水素である。

【０００８】例えば、前記第１群のモノマーと前記第２
群のモノマーから選ばれた、第２群モノマーを必須モノ
マーとする２種類あるいは３種類以上のモノマーの共重
合体；前記第２群のモノマーの１種類以上の重合体；前
記第２群のモノマーである、トリフルオロメタンスルホ
ン酸，フルオロエタン，スルホン酸，トリフルオロエタ
ンスルホン酸，テトラフルオロプロパンスルホン酸，パ
ーフルオロアルキル（Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂）スルホン酸，３−
〔フルオロアルキル（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁）オキシン〕−１−ア
ルキル（Ｃ₃ 〜Ｃ₄ ）スルホン酸，３−〔ω−フルオロ
アルカノイル（Ｃ ₆ 〜Ｃ₈ ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１
−プロパンスルホン酸などの一官能性含フッ素ハイドロ
カーボンスルホン酸類；ジフルオロメタンジスルホン
酸，テトラフルオロエタンジスルホン酸などの二官能性
含フッ素ハイドロカーボンスルホン酸類；トリフルオロ
メタンベンゼンスルホン酸などの含フッ素芳香族スルホ
ン酸誘導体；トリフルオロ酸類，フルオロアルキル（Ｃ
₂ 〜Ｃ₂₀）カルボン酸，パーフルオロアルキル（Ｃ₇ 〜
Ｃ₁₃）カルボン酸などの一官能性含フッ素ハイドロカー
ボンカルボン酸類；テトラフルオロエタンジカルボン酸
などの二官能性含フッ素ハイドロカーボンカルボン酸
類；ジフルオロメタンジカルボン酸などの含フッ素ハイ
ドロカーボンホスホン酸類；チオスルホン酸類；トリフ
ルオロメタンスルホンイミドなどのフルオロスルホンイ
ミド類；モノパーフルオロアルキル（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₆）リン
酸などであり、これらは単独、あるいは２種類以上の混
合で用いられる。

【０００９】重合体はモノマー２分子以上結合しておれ
ばよく、好ましくはその分子量が５０００以上である。
分子量が大きい方が触媒層の導電材への絡まりが良好と
なり耐久性の点でより好ましい。これらは、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の極性溶媒、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、および上記溶媒群から選ばれた２種類以上
の混合物、さらには、上記溶媒群と水との混合物等の水
溶性媒体に溶解して用いることができる。

【００１０】本発明のガス拡散電極は、少なくとも触媒
金属の微粒子を担持した導電材を必須構成物とする多孔
性触媒層を有しており、必要に応じて撥水剤と結着剤を
含んでもよい。触媒金属としては、水素の酸化反応ある
いは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば良
く、例えば、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガ
リウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、ロジウム、又はそれらの合金から
選択することができる。触媒粒径は、１０Åから３００
Åが良く、好ましくは１５Åから１００Åである。触媒
粒径１０Å未満のものは現実的に作成が困難であり、一
方３００Åより大きいと触媒性能が低下する。

【００１１】導電材への触媒の担持は、粉末状カーボン
に担持しても良いし、触媒層成形後に担持しても良い。
触媒担持量は電極成形後において０．０１〜１０mg/cm²
であり、好ましくは０．１〜０．５mg/cm²である。触媒
が０．０１mg/cm²未満では性能が低下し、一方、１０mg
/cm²より大では触媒によるコストが大きい。触媒層を構
成する導電材は電子導伝性物質であればよく、例えば各
種金属やカーボン材料などがある。カーボン材料として
は、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、
アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒
鉛等があり、単独あるいは混合して使用できる。必要に
応じて用いる撥水剤は撥水性を有していれば良く、例え
ば、フッ素化カーボン等が好ましい。必要に応じて用い
る結着剤は結着性を有していれば良く、例えば、各種樹
脂などが用いられる。これらの中で一般に用いられるの
が撥水剤と結着剤を兼ねるテフロン系化合物であり、好
ましくは融点が４００℃以下の物が適しており、より好
ましくはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体などがある。

【００１２】プロトン導伝材を電極原料粉末に溶液ある
いは粉末で混合した後触媒層として成形してもよいし、
電極成形後に電極の触媒を担持している側からプロトン
導伝材溶液を含浸してもよい。また、電極は触媒を担持
した導電材を含有する触媒層だけから成っていても良い
し、該触媒層と触媒を担持しない導電材層との積層でも
よい。さらに、この電極と導電材を用いたクロスとの複
合物として使用してもよい。

【００１３】膜とガス拡散電極の接合は加温、加圧でき
る装置を用いて実施される。特定の装置はなく、一般的
には例えばホットプレス機、ロールプレス機等が用いら
れる。プレス温度は使用した電解質膜のガラス転移温度
以上であれば良く、好ましくは１２０℃から２５０℃で
ある。プレス圧力は使用するガス拡散電極（触媒層）の
固さに依存し、約５ｋｇ／ｃｍ² から２００ｋｇ／ｃｍ
² であり、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ² から１００ｋｇ
／ｃｍ² である。５ｋｇ／ｃｍ² より小さい圧力では膜
と電極の接着が不充分になり、一方、２００ｋｇ／ｃｍ
² 以上では触媒層内空孔の減少が大きい。ホットプレス
時に電極の厚さより薄いスペーサーを入れると効果が大
きい。また、水の共存下で電解質膜を湿潤させた状態で
ホットプレスするのもよい。接合された触媒層の空孔率
は６５から９０容量％であり、より好ましくは７０から
８０容量％のものである。空孔率６５容量％より小さい
と原料ガスの供給が不充分となり、一方９０容量％より
大では触媒を担持した反応点の絶対量が少なくなって性
能の低下の原因となる。

【００１４】前述のように電気化学反応が生じるのは、
液体（水）、固体（電子、及びプロトン）、気体（水素
ガスあるいは酸素ガス）の三相界面であり、この中で気
体及び液体は、電極内の孔を通って反応点に移動あるい
は反応点から排出される。従って電極内の孔の量及び形
状が重要であり、特に、触媒が存在する層（触媒層）の
孔量が最も性能に影響を与える。ガス拡散電極の構成物
により、固さ（孔の保持力）が各々異なってくる。従っ
てその接合条件が同一であっても、得られる触媒層内孔
量は電極によって全く違う。燃料電池として使用する状
態での触媒層内孔量を制御したガス拡散電極を用いるこ
とは燃料電池の発電メカニズムに直結した発想であり、
性能向上に大きく寄与するものである。

【００１５】

【実施例】

【００１６】

【実施例１】本実施例で使用したガス拡散電極（米国Ｅ
−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社製）は、触媒層とカーボンファイ
バー織布部から成っており、触媒層が５２重量％を占め
ること、及び触媒層は、直径１０μｍ以下の孔のみ有
し、カーボンファイバー層はそれより大きな孔のみ有し
ていることを水銀圧入法ポロシメーターポアサイザー９
３２０（（株）島津製作所製）による測定で確認した。

【００１７】面積が１０ｃｍ² のガス拡散電極（米国Ｅ
−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社製）、白金担持量の０．３８ｍｇ
／ｃｍ² を６枚用意し、５重量％濃度のナフィオン溶液
（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を電極表面に０．１６２ｍ
ｌ塗布後７０℃にて２時間減圧乾燥した。乾燥後重量測
定したところ、ナフィオン塗布量は０．６ｍｇ／cm²で
あった。得られた電極の２枚で厚み１２０μｍのアシプ
レックス膜（商標 旭化成工業（株）製）をはさみ、加
えて電極の大きさに穴をあけた厚み２７０μｍのガラス
繊維を含むテフロンシートを膜の両側にスペーサーとし
て用いて、３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１４０℃、９０秒
間プレスした。同様な方法で合計２枚の接合体を作成し
た。接合しない電極及び接合後の電極を水銀圧入法ポロ
シメーターポアサイザー９３２０（（株）島津製作所
製）にて測定したところ、接合前の触媒層空孔率７７
％、接合後の触媒層空孔率７４％であった。この接合体
を用いて、図３に示す評価装置にて出力評価を行った。
セル温度９０℃圧力３ａｔｍである。限界電流密度が
２．３Ａ／ｃｍ² であった。

【００１８】

【実施例２】実施例１と同じ濃度のナフィオン溶液を塗
布したガス拡散電極を４枚用意した。２枚の電極でアシ
プレックス膜をはさみ、そのまま、２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力にて１４０℃、９０秒間ホットプレスした。同様に
合計２枚の接合体を作成した。１枚の接合体の触媒層内
空孔率を測定したところ７３％であった。他の１枚を用
いて、図３の評価装置にて出力評価を行なった。限界電
流密度は２．１Ａ／ｃｍ² であった。

【００１９】

【比較例１】実施例１，２と同じナフィオン溶液を塗布
した電極を４枚用意した。２枚の電極でアシプレックス
膜をはさみ、そのまま８０ｋｇ／ｃｍ² の圧力にて１４
０℃、９０秒間ホットプレスした。同様に合計２枚の接
合体を作成した。１枚の接合体の触媒層内空孔率を測定
したところ６０％であった。他の１枚を用いて、図３の
評価装置にて出力評価を行なったところ限界電流密度は
１．５Ａ／ｃｍ² であった。

【００２０】実施例１，２と比較例１における接合体の
触媒層内空孔率及び評価結果の限界電流密度を表１、ま
た出力特性を図１にまとめて示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の燃料電池で
は反応界面への反応ガスの供給が充分行なわれ、その結
果として出力電圧の急激な減少がなく、性能が大幅に向
上する効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２及び比較例１における出力電圧と
電流密度の関係を示すグラフ図である。

【図２】固体高分子電解質型燃料電池の接合体の説明図
である。

【図３】接合体の評価装置図の説明図である。

【符号の説明】

１：酸素極のガス拡散電極 ２：水素極ガス拡散電極 ３：固体高分子電解質膜 ４：燃料電池セル ５：加湿器 ６：純水

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質であるイオン交換膜と、少なくと
   も触媒層を有するガス拡散電極とを接合した燃料電池に
   おいて、上記触媒層がプロトン導伝材を含有し、かつ、
   接合後の上記触媒層内の空孔率が６５から９０容量％で
   あることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。