JPH06203B2

JPH06203B2 - 石炭液化反応用触媒及びそれを用いた石炭の液化方法

Info

Publication number: JPH06203B2
Application number: JP2040579A
Authority: JP
Inventors: 毅小谷川; 慎一横山; 光義山本; 涌典前河; 諒一吉田; 忠吉田; 博志永石
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH03242243A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は石炭液下反応用触媒及びそれを用いた石炭液化
方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 1913年、ドイツのベルキウスによって石炭の直接液化反
応が試みられた。この時、石炭中に含まれる有機質硫黄
ならびに灰分中に含まれる無機質硫黄によって被毒され
にくい水素化触媒として酸化鉄が用いられたことは公知
である。それ以来、多くの研究者によって鉄−硫黄系触
媒に関する研究が続けられてきた。

鉄系触媒の持つ水素化活性は非常にマイルドであること
が知られているにもかかわらず、安価で、かつ、どこで
でも大量に入手できるという利点によって、今日におい
ても石炭液化触媒の研究は世界的にみて鉄系触媒である
ことが多い。石炭液化に用いられる鉄系触媒は、赤泥、
鉄鉱石、酸化鉄等でこれに助触媒として硫黄を加えて用
いるのが一般的である。これに対して酸化鉄と硫黄とを
別々に用いる代りに、石炭灰中の硫化鉄、並びに、天然
硫化鉄や合成硫化鉄を触媒として用いることもある。こ
のように石炭液化触媒がその活性よりも触媒の価格よ使
い捨て可能なものになっている理由は石炭中に灰分が含
まれているため高価な触媒を使つた場合その回収が極め
て困難であるという事情によるものである。しかし、鉄
系触媒のようなマイルドな水素化活性しか持ち合わせて
いない触媒を用いるため反応条件は極めて過酷とならざ
るをえない。例えば、反応温度、400℃以上、水素圧200
気圧以上、滞留時間40〜60分というように、通常の化学
反応では見られないような過酷な反応条件で操作せざる
を得なくなっている。そのため反応装置にかかる負荷は
非常に大きい。そこで、もし、有効な高活性触媒が開発
され、反応条件が穏和になれば石炭液化反応効果の向上
はもとより、反応装置にかかる負荷を大幅に軽減させる
ことができる。従って、装置の軽装化とともに装置寿命
の大幅な延長という副次的な効果も期待され、プロセス
効率の大幅な向上が期待できるようになる。本発明者は
このような観点から石炭液化触媒の開発研究を行なった
結果、（発明の課題）本発明は、従来の鉄系触媒とは異なり、石炭液化用の高
活性触媒及びそれを用いた石炭液化方法を提供すること
をその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、ルテニウム含有触媒の使用によりその課題を解決
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、ルテニウム含有物からなる石炭
液化反応用触媒が提供される。

また、本発明によれば、石炭を溶媒の存在下及びルテニ
ウム含有触媒の存在下で水素と反応させることを特徴と
する石炭の液化方法が提供される。

本発明の触媒の製造法は、多孔性物質にルテニウムを含
有させ得る方法であれば良く、従来公知の各種の方法が
使用し得る。例えば、本発明の触媒は金属酸化物や金属
硫化物に、ルテニウム化合物を水や有機溶媒液に溶解さ
せたものが含浸させ、乾燥することによつて得ることが
できる。この場合、金属酸化物又は硫化物における金属
としては、鉄や、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウ
ム、マグネシウム、チタン等が挙げられる。

金属酸化物や硫化物として特に好ましいものを例示する
と、例えば、硫化鉄、酸化鉄、酸型酸化鉄、ジルコニア
・アルミナ・シリカ・アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア等が挙げられる。また、金属酸化物や硫化
物は、合成品でもよく、天然の粘土鉱物又はその焼成物
であってもよい。さらに、ルテニウムを含有させる固体
物質は、石炭や活性炭であってもよい。

固形物質に含有させるルテニウムの形状は、金属であっ
てもよいし、また、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、錯
体等の各種のルテニウム化合物であってもよい。触媒中
のルテニウム含有量は、金属ルテニウム換算で、0.005
〜0.2重量%、好ましくは0.013〜0.15重量%である。

本発明の触媒を用いて石炭を液化させる方法としては、
従来公知の方法が採用され、例えば、石炭を溶媒及び触
媒の存在下において、高温、高圧下で水素と反応させれ
ばよい。この場合、温度としては350〜520℃、好ましく
は400〜450℃が採用され、圧力としては、10〜30MPa、
好ましくは20〜30MPaが採用される。反応時間は、０〜
９0分間、好ましくは10〜60分間である。溶媒として
は、テトラリン、脱晶アントラセン油、クレオソート
油、石炭系媒体油、ビチューメン、シェール油等が用い
られる。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１以下に示す各種のルテニウム含有触媒を調製した。

(イ) Ru/Y触媒試薬のFeS₂に三塩化ルテニウムを含侵させた後、120℃
で乾燥させてRu/Y触媒を得た。この触媒の金属Ru含有量
は0.013wt%である。

(ロ) Ru/K触媒試薬の硫酸第２鉄水溶液の化学量論量の約2〜3倍量の尿
素を溶解し、その混合水溶液を90℃以上、望ましくは93
〜95℃で２〜３時間加熱して得られる水酸化第２鉄を電
気炉で焼成して得られる酸型酸化鉄に三塩化ルテニウム
を含侵させた後、120℃で乾燥させてRu/K触媒を得た。
この触媒の金属Ru含有量は0.013wt%である。

(ハ) Ru/ZA触媒モル比が９：１となるようにひょう量した試薬のジルコ
ニウムオキシ塩化物と硝酸アルミニウムとの混合水溶液
に14%アンモニア水加えて水酸化物の共沈を得、これを
焼成して得られるジルコニアとアルミナとの複合酸化物
に三塩化ルテニウムを含侵させて、一旦、120℃で乾燥
させた後、これを、250℃で水素還元してRu/ZA触媒を得
た。この触媒の金属Ru含有量は0.013wt%である。

(ニ) Ru/SA触媒市販のシリカアルミナに三塩化ルテニウムを含侵させ
て、(ハ)の示したRu/ZA触媒と同様の還元処理を行ってRu
/SA触媒を得た。この触媒の金属Ru含有量は0.013wt%で
ある。

(ホ) Ru/Al触媒市販のガンマ−アルミナに三塩化ルテニウムを含侵させ
て、(ハ)に示したRu/ZA触媒と同様の還元処理を行ってRu
/Al触媒を得た。この触媒の金属ルテニウム含有量は0.0
13wt%である。

(ヘ) ルテニウム／石炭触媒石炭に直接三塩化ルテニウム水溶液を含侵させて120℃
で乾燥させてRu/Cl，Ru/C2，Ru/C3触媒を調製した。そ
れぞれの金属Ru含有量は0.013wt%、0.076wt%および0.15
wt%である。

次に、前記で得た各触媒を用いて、石炭の液化反応を行
つた。

石炭の液化反応は、内容積70mlのステンレス製オートク
レーブに所定量の石炭、溶媒、触媒、水素ガスを充填
し、室温から450℃まで毎分2.5℃の昇温速度で昇温する
ことによって行つた。反応温度が450℃に到達したら直
ちにオークレーブを炉から取り出して扇風機で急冷して
反応を停止させた。

通常のオートクレーブ実験では温度が反応温度に達した
らその温度を一定時間保持して反応時間とするが、反応
温度が低くても反応時間が十分に長ければ活性は上昇す
る。従って、本実施例では、触媒活性を明確に区別する
ためにわざと反応時間をとらなかった。

石炭としては、真空乾燥した太平洋炭（炭素；76.6%
（重量）、水素；6.2%、窒素；1.2%、硫黄；0.1%、酸
素；15.9%）を100メッシュ以下に粉砕し、各実験に3g用
いた。

溶媒としは試薬のテトラリンを用い、各実験に10g用い
た。

水素ガスは初圧10MPaでオートクレーブに充填した。反
応中の最大圧力は約23MPaとなった。

反応終了後、オートクレーブの内容物をソックスレー抽
出器を用いてベンゼンで抽出し、そのベンゼン可溶分を
石炭の転化率（重量%）とした。さらにそのベンゼン可
溶分の元素分析並びに^１３Ｃ−NMRを用いた構造解析も
行って反応成生成物の評価を行った。加えて、反応中の
水素消費量も求めた。この水素消費量は水素ガスの溶媒
の両者からの水素消費量を合わせたものである。ただ
し、硫化水素として消費された水素量は水素消費量の計
算から除外し、乾燥石炭供給量に対する消費量（重量
%）で表した。

表−１に、前記した各触媒を用いて行った実験結果を示
す。表−１に示した石炭転化率はベンゼン可溶分で表わ
したものである。

なお、石炭にルテニウムを含侵させたRu/Cl、Ru/C及びR
u/C3は、その各3gをそのまま石炭原料として用いた。

石炭中には有機及び無機硫黄が含まれていることは公知
である。従って、各触媒の耐硫黄性を調べるために、
表−１で用いた触媒に約0.05gの硫黄を加えて同様に実
験を行い、その結果を表−２に示した。

表−３に前記の実験で得たベンゼン可溶分の水素化深度
を調べるために、その元素分析（C,H,N及O）を行った結
果を示す。

表−３に示した結果から、本発明の触媒は耐硫黄性に富
み、且つ、優れた水素化活性を有することが明かであ
る。

表−４に、前記実験で得たベンゼン可溶分の構造指数
（fa：全炭素中の芳香族炭素の割合、S3：全炭素数中の
メチレン炭素の割合及びS4：全炭素中の末端メチル基炭
素の割合）を示す。

表−４の結果から、本発明の触媒を用いることにより、
芳香族環の水素化を促進して、メチル基や、とりわけ、
メチレン基の炭素を大幅に増やすことができることがわ
かる。加えて、硫黄共存下の方がfa値は小さくなってい
る。このことは本触媒系で硫黄はルテニウムを被毒する
のではなく、むしろ、助触媒的に作用していることを示
している。

表−５、本発明の触媒を用いた場合の反応中の水素ガス
消費量(wt%)、すなわち、消費水素ガス(g)/乾燥、無灰
分ベース石炭(g)を示す。

表−５から本発明の触媒は優れた水素化能を有すること
は明らかである。

比較例公知である赤泥−硫黄系触媒及び市販の硫化鉄触媒を用
いた以外は前記実施例と同様にして実験を行った。その
結果を表−６に示す。

〔発明の効果〕以上、実施例をもって実施例を詳細に説明した。

石炭液化の目的は石炭組織を水素化分解して低分子化す
ると同時に、望ましくは、水素化深度の高い液化生成物
を得ることにある。そのことによって二次水素化やアッ
プレーディングに対するプロセス負担を軽減させること
が出来るからである。

従って、本発明による触媒を用いるならば、マイルドの
反応条件でかつ非常に少ない触媒量で従来の触媒系では
得られない高い水素化深度を達成出来るため、大幅に石
炭液化効率を高めることが出来ることが明らかとなっ
た。

フロントページの続き (72)発明者前河涌典北海道札幌市豊平区月寒東二条17丁目２番１号工業技術院北海道工業開発試験所内 (72)発明者吉田諒一北海道札幌市豊平区月寒東二条17丁目２番１号工業技術院北海道工業開発試験所内 (72)発明者吉田忠北海道札幌市豊平区月寒東二条17丁目２番１号工業技術院北海道工業開発試験所内 (72)発明者永石博志北海道札幌市豊平区月寒東二条17丁目２番１号工業技術院北海道工業開発試験所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム含有物からなる石炭液化反応用
触媒。
【請求項２】石炭を溶媒の存在下及びルテニウム含有触
媒の存在下で水素と反応させることを特徴とする石炭の
液化方法。