JPH11510730A - 選択的酸化のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 H₂SからSへの選択的転化のための方法であって、式Fe_AZn_B（ここでＡは0.5〜10の値であり、そしてＢは１〜２の値である）に包含される原子比率を有する多孔性触媒を用いる方法。この触媒は実質的にクロムを含まない。硫化水素および酸素を含むガス流を、硫黄の露点より高くかつ約300℃までの温度でこの触媒上に通す。

Description

【発明の詳細な説明】 選択的酸化のための方法 背景 本発明は、硫化水素を選択的に酸化して元素硫黄を形成するための方法に用い られる新規触媒に関する。 公知のように、多くのガス（天然ガスおよび工業的に製造されるガスの両方と も）は硫化水素(H₂S)を含む。例えば、天然炭化水素ガスのH₂S含有量は25％まで であり得る。水素化処理ガス(hydrotreater gas)、石炭ガス化から得られる合成 ガスなどもまたH₂Sを含む。H₂Sを硫黄に転化することは多くの理由のため非常に 重要である。 ひとつの理由は、ガス中に硫化水素が存在すると、たとえ非常に少量であって もガスの価値を損ない、しばしばそのガスが無価値になるからである。なぜなら 、H₂Sは有害な臭気を有し、非常に腐食性であり、ヒトを含むほとんどの生物に 対して非常に強い毒性を有し、そして多くの触媒に対して有害だからである。 硫化水素の元素硫黄(S_X)への転化は、２つの異なる主要な方法によって行われ 得る： (a)以下の反応に従う分解： H₂S → H₂ ＋ 1/X S_x (1) (b)以下の反応に従う酸化： H₂S ＋ 1/2 O₂ → H₂O ＋ 1/X S_x (2) H₂S ＋ 1/2 SO₂ → H₂O ＋ 3/2X S_x (3) 第二の方法では、O₂およびSO₂に加えて、H₂O₂、NO_xなどの他の酸化剤が使用され 得る。 実際的な観点からは、硫化水素から硫黄生成物を得る最も魅力的な方法は、以 下の反応に従う、空気からの酸素を用いる選択的酸化である： H₂S ＋ 1/2 O₂ → H₂O ＋ 1/X S_x (4) 反応(4)は、工業的に許容できる非常に広い温度範囲にわたって熱力学的に可能 である。しかし、触媒なしでは反応速度は低く、そしてこの反応は温度が300℃ より高いときにのみ顕著である。しかし、反応(4)は約300℃を越える温度では以 下の反応によるH₂Sの二酸化硫黄への転化を伴う： H₂S ＋ 3/2 O₂ → H₂O ＋ SO₂ (5) 1/x S_x ＋ O₂ → SO₂ (6) さらに、二酸化硫黄は以下の逆クラウス(Claus)反応に従って形成され得る： 3/2x S_x ＋H₂O → H₂S ＋ 1/2 SO₂ (7) 従って、元素硫黄を選択的に形成するためには、H₂S酸化を約300℃未満の温度で 行うべきである。しかし、これは適切な触媒を使用することによってのみ可能で ある。好適な触媒は逆クラウス反応（反応(7)）を促進せず、SO₂の形成を最小化 するものであるべきである。固体触媒を使用するならば、形成した硫黄が触媒上 に凝縮することを防止するために、プロセス温度は少なくとも180℃であるべき である。凝縮した硫黄は触媒表面をブロックし、そのためH₂S酸化速度が低下す る。 要約すれば、選択的なH₂SからSへの酸化を行うためには、180〜300℃の温度で 高い活性を示す触媒が必要とされる。高い活性に加えて、触媒は高い選択性を有 することが望ましい。なぜならH₂SおよびO₂を含む反応媒体においては、上記の 望ましくない副反応(5)から(7)に加えて、H₂SからSへの転化を低下させる他の望 ましくない副反応が熱力学的に可能だからである。これらの、他の望ましくない 副反応としては: H₂S ＋ 2 O₂ → H₂O ＋ SO₃ (8) 1/x S_x ＋ 3/2O ₂ → SO₃ (9) が挙げられる。これらの反応は通常約400℃より高い温度でのみ生じる。 H₂SからS_xへの高選択的な酸化を固体触媒を用いて達成するためには、好まし くは触媒はできる限り少ない小さい孔とできる限り多くの大きい孔を含む。この 構造により、形成された硫黄の分子が触媒の孔から迅速に離脱することができ、 そのため反応(6)および(7)が避けられる。触媒表面は一般にその孔によって構成 されるので、大きい孔を有する触媒は通常大きい比表面積を有しない。なぜなら 比表面積は孔の直径に反比例するからである。 大きい孔を有する（従って小さい比表面積を有する）触媒の調製のための異な る方法が、不均一系触媒反応において公知である。例えば、USSR発明者証871813 号(1981)（これは本明細書中に参考として援用される）は、H₂S酸化触媒として 使用するための比表面積1〜2m²/gおよび平均孔直径2500〜2900Åを有する酸化鉄 ベースの触媒を開示する。USSR発明者証967551号(1982)（これは本明細書中に参 考として援用される）もまた、1.5〜2.0m²/gの比表面積および2500〜3000Åの平 均孔直径を有する不活性担体上に活性化合物が付与された触媒を開示する。米国 特許第4,818,740号および同第5,037,629号は、鉄酸化物または鉄とクロムの酸化 物を大きい孔および小さい比表面積を有する担体上に担持することによって調製 される、H₂SからSへの選択的酸化のための触媒を開示する。 触媒の孔構造は、触媒の活性成分が有効に働くことを可能にする。しかし、触 媒の孔構造は、それ自身では高い活性および選択性を提供し得ない。これらは触 媒の化学的組成および相組成によって達成される。従って、有効な触媒を提供す るためには化学的組成および相組成を最適化しなければならない。 しかし、化学および触媒反応の知識のレベルでは、所与の反応についての触媒 組成の予想は可能とはならない。 定期刊行物および特許文献の分析により、鉄、アルミニウム、バナジウム、チ タン、および他の金属の酸化物が、H₂SからSへの選択的酸化のために提唱されて いることがわかる。このような酸化物はH₂S酸化についての触媒活性を示すが、 これらはその欠点のため選択的酸化プロセスにおいて広い適用を見出していない 。H₂S酸化のための触媒としての酸化鉄はClausによって約100年前に提唱された 。しかし、Clausによって提案された酸化物の形態は高い選択性を達成しなかっ た。USSR発明者証871873号において、高温でのか焼によって還元されてFe₂O₃か らFe₃O₄に変化した、小さい比表面積を有する酸化鉄が、Clausによって使用され た酸化鉄よりも選択性であるとして開示される。酸化鉄を含む触媒の使用は、米 国特許第4,576,925号および同第4,519,992号、ならびに英国特許第2,164,867A号 および同2,152,489A号に記載され、これらのすべては本明細書中に参考として援 用される。 酸化アルミニウム(Al₂O₃)もまたH₂S酸化のための触媒として言及されているが 、逆クラウス反応(7)において触媒活性であるという欠点を有する。さらに、こ れ は、安定ではなく、そして表面硫酸化のためにその活性を迅速に失い得る。 米国特許第4,311,683号に記載のSelectoxプロセスのための触媒組成物におい て使用される酸化バナジウムは、反応(6)および(7)に対して非常に活性であると いう欠点を有し、従ってH₂SからSへの転化に対して高い反応性を有しない。 H₂SからSへの酸化のための触媒としての酸化チタンもまた提唱されている。し かし、この酸化物は反応(4)ばかりでなく反応(7)に対しても触媒活性である。従 って、これは、酸素によるH₂Sの選択的酸化のためには、水分含有量の低い反応 混合物に対してのみ使用され得る。 鉄およびクロムの酸化物を含む、H₂SからSへの酸化のための不均一系触媒が、 例えば、米国特許第4,818,740号および同第4,576,925号に記載されている。３種 以上の金属酸化物を含むより複雑な触媒は、例えば、英国特許第2164867A号に記 載されている。鉄およびクロムの酸化物に加えて、以下の金属のいくつもの酸化 物のうちの１つが1.5〜25重量％の量で添加された：コバルト、ニッケル、マン ガン、銅、亜鉛、およびチタン。亜鉛およびチタン酸化物の添加は酸化鉄ベース の触媒の特性を改良し得るが、それでもやはりこれらの触媒は逆クラウス反応お よび硫黄からSO₂への酸化において顕著な活性を示す。 従って、硫黄の露点より高い温度から約300℃までの温度での、硫化水素から 硫黄への転化に有効な、高効率かつ高選択的な触媒に対する要求がある。 要旨 本発明は、硫黄の露点より高くかつ約300℃までの（すなわち、約300℃を越え ない）温度での、硫化水素から硫黄への選択的酸化のための方法に関する。この 方法において、硫化水素および酸素（好ましくは空気からの）を含むガス流を固 体多孔性触媒上に連続的に通す。触媒は(a)鉄酸化物および(b)亜鉛酸化物から形 成される。触媒は、式Fe_AZn_B（ここでＡは0.5〜10の値であり、そしてＢは１〜 ２の値である）に包含される原子比率を有する。好ましくはＡは１〜５であり、 そしてＢは１である。触媒は鉄および亜鉛を原子比率２：１、または原子比率３ ：１で含み得る。環境的な理由から、触媒は実質的にクロムを含まず、そして好 ましくはFeおよびZnの酸化物から本質的になる。 説明 本発明のH₂S転化方法は、硫黄の凝縮温度より高い温度（典型的には約180℃よ り上）で約300℃までの温度で触媒を使用する。選択的酸化は、硫化水素および 酸素（通常空気から供給される）を含むガス流を、触媒上に空間速度1000から60 00時間^-1以上で連続的に通すことによって起こる。供給ガスは、典型的には、少 なくとも0.1容量％のH₂Sであって約50容量％を越えないH₂Sを含む。硫化水素か ら硫黄への転化が最大になることを確実にするために、温度は好ましくは約300 ℃より下に維持される。窒素ガスのような不活性ガスクーラントを使用し得る。 水の含有量は硫化水素の転化レベルに対してわずかしか影響しない。すべての例 において、硫化水素転化のレベルが約95％を越え、ガス中に存在するH₂S中の硫 黄のおよそ92〜96％が選択的に元素硫黄に転化することが観察された。 H₂Sを含む実質的にすべてのガスが、この方法を用いて処理され得る。例えば 、本発明による方法は、クラウスユニットの最終触媒工程で使用される硫化水素 から元素硫黄への直接転化に適用され得、あるいはクラウスプラントから排出さ れるテールガス(tail gas)流を処理して、そのようなガス流中の残留硫化水素を (すべての硫黄を水素化して硫化水素とした後に)元素硫黄に転化するために使用 され得る。またこの方法はアミンユニットからの一次ガス(primary gas)を処理 するために使用され得る。 本発明で用いられる鉄／亜鉛触媒は、鉄および亜鉛を含む異なる出発化合物を 用いて、多くの手順によって調製され得る。条件は、触媒調製の最終工程の間に 約600℃から約1000℃の温度で中間体をか焼することによって亜鉛フェライトが 容易に達成され得るように、選択される。数時間で十分である。より高温および 非常に長時間のか焼の結果、触媒が焼結し得る。 本発明の触媒は通常、組み合わせるべき金属の可溶塩の水溶液を形成すること によって調製される。塩基を添加して、この塩の水酸化物形態での沈澱を起こす 。次にこの沈澱を部分的に乾燥し、そして所望の触媒形状に成形し、そしてか焼 により対応の酸化物に転化する。か焼は通常600℃〜1000℃の温度で起こる。形 成された触媒は約１〜５m²/gの表面積を有し、少なくとも90％の孔直径が約500 Å より大きい。孔は形成された酸化物の格子構造(lattice work)に起因すると考え られる。好ましくは、触媒全体が触媒活性金属で構成されるように、担体上への 担持には頼らない。しかし、USSR発明者証871,813号に記載のような担体が使用 され得る。 選択的酸化方法に使用される触媒調製の例を以下に示す： 実施例１ 以下の原子比に対応する量の鉄および亜鉛の酸化物から触媒を調製した：Fe₂O₃ ：ZnO＝１：１を使用した。酸化物を完全に粉砕して粉末とし、そしてボールミ ル中で混合した。混合しながら水を添加した。調製したペーストを石膏ボード上 に置き、これを木綿布で覆い、そして脱水のためにこのボードを室温で24時間放 置した。水分含有量が32〜33％のペーストを軸押出機で成形した。得られた直径 ４mmの押出物を長さ４〜６mmの部材に切断し、130〜140℃で４〜５時間乾燥し、 次に850℃で3.5時間か焼した。 実施例２ 実施例１に従って触媒を調製したが、原子比をFe:Zn=３:１に比例する量とし た。 実施例３ 実施例１および２に記載したように調製した触媒をH₂S酸化のために使用した 。 この目的のために、触媒を単流式(once-through)反応器中に充填し、電気炉で加 熱した。特定量のH₂S、O₂および水蒸気からなるガス混合物を反応器に通した。 窒素を希釈剤として使用した。個々のガス混合物成分の影響を試験するために、 異なる量のH₂、CH₄および他の飽和炭化水素、CO₂および他のものを添加した。ガ スを空間速度3000〜5000毎時で反応器を通過させた。H₂S濃度を１〜３％の範囲 内で変化させた；H₂O蒸気含有量を３〜30容量％の範囲で変化させた。 触媒活性測定の結果を表１に示す。試験はO₂：H₂S＝0.6で行った。 反応混合物へのH₂、飽和炭化水素、またはCO₂の添加は、総転化率または硫黄 の回収率にわずかの影響しか及ぼさなかった。 本発明をその特定の好適な態様に言及しながらかなり詳細に説明してきたが、 他の態様も可能である。従って、添付の請求の範囲の範囲は、本明細書中に含ま れる好適な態様の説明に限定されるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 メイスナー，ローランド イー．，ザ サ ード アメリカ合衆国 カリフォルニア 91011, ラ カナダ，ビスタ カナダ プレイス 5506

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫化水素から元素硫黄への選択的触媒酸化の方法であって、硫化水素および 酸素を含むガス流を、硫黄の露点より高くかつ約300℃を越えない温度で、鉄お よび亜鉛の酸化物から形成される固体多孔性触媒上に通す工程を包含し、該触媒 が、式Fe_AZn_B（ここでＡは0.5〜10の値であり、そしてＢは１〜２の値である） に包含される原子比率を有し、該触媒が実質的にクロムを含まない、方法。 ２．前記触媒が鉄および亜鉛の酸化物から本質的になる、請求項１に記載の方法 。 ３．前記触媒が２：１の原子比率の鉄および亜鉛を含む、請求項１に記載の方法 。 ４．前記触媒が３：１の原子比率の鉄および亜鉛を含む、請求項１に記載の方法 。 ５．Ａが１から５であり、そしてＢが１である、請求項１に記載の方法。 ６．硫化水素から元素硫黄への選択的触媒酸化の方法であって、 (a)硫化水素および酸素を含むガス流を、鉄および亜鉛の酸化物から形成され る固体多孔性触媒を含む反応器に通す工程であって、該触媒が、式Fe_AZn_B（ここ でＡは0.5〜10の値であり、そしてＢは１〜２の値である）に包含される原子比 率を有し、該触媒がクロムを含まない、工程； (b)該硫化水素の元素硫黄への転化のために、該反応器の温度を硫黄の露点よ り高いが300℃を越えない温度に維持する工程；および (c)該反応器からガス状の元素硫黄を除去する工程 を包含する、方法。 ７．前記触媒が２：１の原子比率の鉄および亜鉛を含む、請求項６に記載の方法 。 ８．前記触媒上のガス流の通過が約270℃を越えない温度で行われる、請求項１ または６に記載の方法。 ９．前記ガス流を前記触媒上に通すことによる該ガス流中の硫化水素から元素硫 黄への総転化率が、少なくとも約90％である、請求項１または６に記載の方法。 １０．前記ガス流を前記触媒上に通すことによる該ガス流中の硫化水素から元素 硫黄への総転化率が、少なくとも約95％である、請求項１または６に記載の方法 。 １１．前記触媒上の前記ガス流の通過が約２気圧を越えない圧力で行われる、請 求項１または６に記載の方法。