JPH06204162A - 半導体装置の製造方法および該方法に用いられるレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、半導体基板の深い位置に埋込不純
物層を形成する方法において、レジスト形状がだれない
ように改良することにある。 【構成】 半導体基板１の上に３μｍ以上の膜厚を有す
るレジスト膜２を形成する。レジスト膜２を選択的に露
光し、画像を形成する。露光後、現像前にレジスト膜２
を１１０〜１３０℃の温度でベークする。レジスト膜２
を現像し、その後リンスし、レジストパターン８を形成
する。生成したレジストパターン８を１００℃〜１３０
℃の温度でベークする。レジストパターン８をマスクに
用いて、半導体基板１の主表面に高エネルギで不純物イ
オン９を注入し、それによって、半導体基板１の深い位
置に埋込不純物層９ａを形成する。レジストパターン８
を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、一般に、半導体装置
の製造方法に関するものであり、より特定的には、半導
体基板の深い位置に埋込不純物層を形成する方法に関す
る。この発明は、さらに、そのような方法に用いられる
レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】図８は、従来の、半導体基板の表面近く
（浅い部分）に不純物層を形成する方法の順序の各工程
における、半導体装置の部分断面図である。

【０００３】図８（ａ）を参照して、半導体基板１の上
に、膜厚が０．５μｍ〜２μｍ、多くの場合は、１μｍ
〜１．５μｍの、レジスト膜２を形成する。

【０００４】レジストの膜厚がこのように薄くてもよい
理由は、次のとおりである。すなわち、半導体基板の表
面近く（深さ２μｍよりも浅い部分）に不純物を形成す
るためには、注入エネルギ量は、ボロン注入の場合は３
００ｋｅＶ以下、リン注入の場合は６００ｋｅＶ以下で
よい。この程度の低エネルギならば、レジストの膜厚が
２μｍ以下でも、レジストは十分不純物イオンを阻止で
きる。

【０００５】図８（ａ）と（ｂ）を参照して、レジスト
膜２を所望の形状にパターニングし、レジストパターン
８を形成する。

【０００６】次に、後に行なわれるイオン注入時の温度
上昇によるレジスト形状のだれ防止のために、また、レ
ジスト膜からの、ガス発泡（レジストを溶かしていた溶
媒の残存、現像およびリンス時に取込まれた水が原因で
起こる）の量を低減するために、必要に応じて、レジス
トパターン８に、遠紫外線露光（通常Ｄｅｅｐ ＵＶキ
ュアと呼ばれている）やポストベーク処理を行なう。

【０００７】図８（ｃ）と（ｄ）を参照して、レジスト
パターン８をマスクにして、半導体基板１の主表面に不
純物イオン９を注入し、半導体基板１の主表面中に不純
物イオン注入層９ａを形成する。

【０００８】図８（ｄ）と（ｅ）を参照して、レジスト
パターン８を酸素を含むプラズマを用いて、灰化除去す
る。レジストパターン８の灰化除去はアッシャーの中で
行なわれる。

【０００９】以上述べた従来技術は、低エネルギでイオ
ンを注入し、それによって、半導体基板の表面近く（浅
い部分）に不純物層を形成する技術である。

【００１０】最近は、図９に示すように、半導体基板の
主表面に高エネルギで不純物イオンを注入し、半導体基
板中に埋込不純物層を形成する技術が要求されている。

【００１１】図１０（ａ）は、レジストマスクを用いて
ボロンイオンを半導体基板の表面に注入する場合の、イ
オン注入エネルギと、マスクとしてのレジストに必要な
最小膜厚との関係図である。図１０（ｂ）は、レジスト
マスクを用いてリンイオンを半導体基板の表面に注入す
る場合の、イオン注入エネルギと、マスクとしてのレジ
ストに必要な最小膜厚との関係図である。

【００１２】図１０（ａ）と（ｂ）を参照して、一般
に、イオン注入工程において、イオン注入エネルギが１
ＭｅＶを超えると、レジストの膜厚は、マスクとして有
効に働かせるためには、３μｍ以上、概ね３〜６μｍ程
度必要である。

【００１３】しかし、従来より、３μｍ以上の膜厚のレ
ジスト膜を形成できるレジストは、あまり知られていな
い。一般に膜厚を大きくするためには、レジスト溶液中
のレジスト固形分の濃度を高くして、レジスト溶液の粘
度を高める必要がある。しかし、レジスト溶液中のレジ
スト固形分の濃度を高めることには限度がある。３μｍ
以上の膜厚を得るために必要な濃度にしようとすると、
レジスト固形分がレジスト溶媒に溶解しなかったり、ま
た、一時的に必要な粘度のレジスト溶液が得られたとし
ても、経時的に不安定で、保存中に感光剤が沈殿すると
いう問題点があった。

【００１４】上述のような問題点を改良した、３μｍ以
上の膜厚のレジスト膜を形成できるレジストとして、ヘ
キスト社製“ＡＺ４６２０”が知られているが、これに
ついても、次に述べるような問題点があった、図１１
は、ＡＺ４６２０を用いて、半導体基板中に埋込不純物
層を形成する工程を示した図である。

【００１５】図１１（ａ）を参照して、半導体基板（シ
リコン基板）１の上に、ＡＺ４６２０を塗布し、９０
℃、１５０秒間、ホットプレート上でプリベークを行な
い、膜厚５．０μｍを有するレジスト膜２を得た。プリ
ベーク時間は、膜厚が一定になるのに、最低１２０秒必
要であった。通常の標準膜厚（０．５μｍ〜２μｍ）を
有するレジストでは、プリベーク時間は、６０秒程度で
十分である。

【００１６】図１１（ｂ）を参照して、所望のレチクル
を用い、ニコン社製ｇ線ステッパー“ＮＳＲ１５０５Ｇ
６Ｅ”でレジスト膜２を選択的に露光した。その後、東
京応化工業株式会社製現像液“ＮＭＤ−３”（２．３８
ｗｔ％）を用いて、１２０秒間、パドル現像を行ない、
レジストパターン８を得た。所望寸法に仕上がる感度は
１５００ｍｓｅｃであり、標準膜厚を有するレジスト
（通常、１５０ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃ）にくらべ、
かなり低感度であった。解像度は、２μｍラインアンド
スペースであった。

【００１７】このレジストは、また、現像工程におい
て、次のような問題点を有していた。すなわち、現像中
に、レジストパターン８の側壁に形成された、現像液に
溶けない難溶化層８ａが、部分的に剥れ、剥れたもの
が、レジスト残渣として露光部すなわちレジストが溶解
した部分１ａに付着するという問題点があった。

【００１８】難溶化層８ａは、感光剤と樹脂との間のア
ゾカップリング反応でできた、図１３に示すアゾキシ化
合物または図１４に示すアゾ化合物と推測される。この
ような難溶化層８ａができやすいのは、次の理由によ
る。すなわち、膜厚を厚くすることができるように改良
されたＡＺ４６２０のようなレジストにおいては、レジ
ストの透明性を向上させるために感光剤の量が減らされ
ている。そのため、未露光部において、感光剤自身に起
因する、現像液へのレジストの溶解抑制効果が下がるの
で、それを補うために、レジストの表面に、現像液に溶
けにくいアゾ化合物等ができ易いように、レジスト材料
の組成が工夫されている。しかし、この工夫は、上述の
ように、レジストパターンの側壁に難溶化層を生成さ
せ、ひいては、上述の問題点を引き起こしていた。な
お、以下の図面において、難溶化層８ａの図示を省略す
る。

【００１９】図１１（ｃ）を参照して、レジストパター
ン８の耐熱性を向上させるために、Ｄｅｅｐ ＵＶキュ
ア処理を行なう。Ｄｅｅｐ ＵＶキュア処理を行なう理
由については、後に詳述する。Ｄｅｅｐ ＵＶ光、すな
わち３００ｎｍ以下の波長の光の照射により、レジスト
表面から内部にかけて硬化反応が進行し、次に行なわれ
るポストベーク時やイオン注入時の加熱によって、レジ
スト形状がだれなくなる。しかしながら、このＤｅｅｐ
ＵＶキュア処理の工程においても、レジストの膜厚が
厚くなったことに伴う感光剤の量の増加、および感度低
下に伴う露光量の増加、によるＮ₂ ガスの発生量が増加
する（感光剤は、図１２に示すように、Ｎ₂ ガスを放出
しながら分解する）。その結果、Ｎ₂ ガスの発泡によ
り、レジストの細片が飛散し（キュア発泡と呼んでい
る）、これがごみの原因になるという問題があった。

【００２０】その後、図１１（ｄ）を参照して、イオン
注入前に、レジスト膜からガスを抜くために、オーブン
等によるベーク処理（ポストベークと呼ばれている）を
行なう。ポストベークは、効率よくガスを抜くために、
通常、１５０℃で、６０分間、オーブン中で行なわれ
る。

【００２１】図１１（ｅ）を参照して、膜厚の厚いレジ
ストパターン８を用いて、高エネルギで、不純物イオン
９を注入し、それによって半導体基板１の深い位置に埋
込不純物層９ａを形成する。

【００２２】次に、図１１（ｃ）に示す、Ｄｅｅｐ Ｕ
Ｖキュア処理が必要な理由について説明する。

【００２３】図１６は、図１１（ｂ）に示した状態のレ
ジストパターンの、耐熱性の評価の結果を示した図であ
る。図１６（ａ）は、現像直後のレジストの断面形状を
示す。図１６（ｂ）は、レジストパターンを１２０℃、
５分間、ホットプレート上で加熱した後の、レジストの
断面形状を示す。図１６（ｃ）は、１５０℃で５分間、
加熱した後の、レジストの断面形状を示す。図１６
（ｂ）と（ｃ）から明らかなように、１２０℃以上の加
熱で、レジストパターンの断面形状の矩形性がかなり劣
化し、その結果、レジストパターンのエッジ付近でレジ
ストの膜厚が減少している。このことは、もしも、図１
１（ｃ）のＤｅｅｐ ＵＶキュアを行なわないで、すな
わち、図１１（ｂ）の工程から直接、図１１（ｄ）およ
び（ｅ）の工程に進めた場合、ポストベーク時の加熱お
よび不純物イオンの注入時の加熱により、レジストパタ
ーンエッジ付近で、熱だれを起こし、膜厚の減少によ
り、レジスト８のイオン阻止能が不足することを示唆す
る。その結果、図１７（ｂ）を参照して、埋込不純物層
９ａが基板１の表面と連なってしまうという問題点があ
った。なお、図１７（ａ）は、理想的な矩形性のよいレ
ジストパターンを用いてイオン注入した場合の、生成す
る埋込不純物層９ａの形状を示しており、図１７（ｂ）
と対比させるために、図示したものである。

【００２４】また、上述のＡＺ４６２０には次のような
問題点もあった。図１８は、基板の上へレジスト溶液の
塗布した後から露光までの放置時間と、感度との関係図
である。図１８より明らかなように、感度を安定化させ
るためには、塗布後露光までの放置時間を、少なくと
も、３０分程度とる必要がある。その理由は、次のとお
りである。すなわち、露光中に感光剤の光反応を完全に
達成させるためには、レジストが十分な水分を大気中か
ら吸収する必要があるからである（なぜなら、図１２を
参照して、感光剤の光分解にはＨ₂ Ｏが必ず必要である
からである）。

【００２５】膜厚の厚いレジスト膜は、標準膜厚を有す
るレジスト膜に比べて、空気中から水分を吸収するの
に、長い時間を必要とする。したがって、膜厚の厚いレ
ジスト膜を用いる場合、放置時間が短いと、水分が十分
に吸収されないために、感度がばらつき、ひいては、ス
ループットが悪くなるという問題点があった。

【００２６】同様の問題は、高膜厚を与えるレジストと
して開発され、かつｉ線でも使えるように設計された、
東京応化工業株式会社製“ＯＦＰＲ５５０”を用いて
も、生じた。現在、ＬＳＩの微細化に伴い、使用する光
は、ｇ線からｉ線へ移行している。一般に、レジスト
は、図１５を参照して、ｇ線よりもｉ線をより多く吸収
する。したがって、ｇ線用レジストをｉ線で露光する
と、感度の低下、解像度の悪化、レジストの断面形状の
劣化という問題点が生じる。ＯＦＰＲ５５０は、上述の
ような問題点を解決するために開発されたもので、ｉ線
でも使えるように設計され、かつ高膜厚を与えるレジス
トとして開発されたものである。

【００２７】ＯＦＰＲ５５０を用いるレジストパターン
の形成方法を、次に説明する。ＯＦＰＲ５５０を、シリ
コン基板上に塗布し、これを、９０℃、９０秒間、ホッ
トプレート上でプリベークし、それによって、シリコン
基板上に膜厚４．５μｍのレジスト膜を形成した。ニコ
ン社製ｉ線ステッパー“ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ”を用い
て、選択的に光を照射し、その後ホットプレート上で、
１１０℃、９０秒間、ベーク（ポストエクスポージャー
ベーク（ＰＥＢと呼ばれる））を行なった。その後、
“ＮＭＤ−３、２．３８ｗｔ％”現像液で、６５秒間、
現像を行なって、レジストパターンを得た。感度は１２
００ｍｓｅｃ、解像度は、２．０μｍラインアンドスペ
ースであった。しかし、現像後に、５μｍ以下のパター
ンは剥れてなくなっていた。これは、密着性が悪いとい
うことを示す。そこで、密着力を強化させるための処理
として、レジスト塗布前に、シリコン基板をヘキサメチ
ルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略す）の蒸気で処理し
た。その結果、密着性は改善され、２μｍラインアンド
スペースのパターンまで剥れなかった。しかし、露光中
に、レジストの細片が飛散する（露光発泡と呼ぶ）とい
う問題点が生じた。また、このレジストは、上述したＡ
Ｚ４６２０の場合と同様、耐熱性が悪く、不純物イオン
注入のマスクとして、満足できるものではなかった。

【００２８】次に、レジストを２層以上重ねることで、
３μｍ以上の膜厚を有するレジストパターンを得る、従
来技術について説明する。

【００２９】図１９（ａ）を参照して、シリコン基板１
の表面を、ＨＭＤＳの蒸気で処理する。ＨＭＤＳ処理
は、シリコン基板１と後述のレジスト間の密着力を強化
するために行なわれる。ＨＭＤＳで処理したシリコン基
板１の上に、ｇ線レジスト“ＭＣＰＲ２０００Ｈ”（三
菱化成株式会社製）を塗布し、その後、１００℃、７０
秒間、ホットプレート上でプリベークを行ない、それに
よって、膜厚２．０μｍを有する第１のレジスト膜９を
形成する。

【００３０】図１９（ｂ）を参照して、所望のレチクル
３を用いて、ニコン社製ｇ線ステッパー“ＮＳＲ１５０
５Ｇ６Ｅ”で、ｇ線光１０を第１のレジスト膜９に向け
て選択的に照射し、それによって、第１のレジスト膜９
中に露光部５ａと未露光部５ｂを形成した。その後、１
２０℃で９０秒間、ＰＥＢを行なった。

【００３１】図１９（ｃ）を参照して、現像液“ＮＭＤ
−３，２．３８ｗｔ％”を用いて、６０秒間、パドル法
にて現像を行ない、それによって所望の形状の第１のレ
ジストパターン１１を得た。続いて、第１のレジストパ
ターン１１のＤｅｅｐ ＵＶキュア処理を行なった。Ｄ
ｅｅｐ ＵＶキュア処理は、第１のレジストパターン１
１の耐熱性を向上させるために行なわれるもので、これ
によって、続いて行なわれるポストベーク時に、レジス
トパターンの熱だれが防止される。また、続いて形成さ
れる第２のレジスト膜１２と、第１のレジストパターン
１１とのミキシングが防止される。Ｄｅｅｐ ＵＶキュ
ア処理の後、後に行なわれるイオン注入の際のガスの発
泡を防止するために、１５０℃で、６０分間、オーブン
中で、第１のレジストパターン１１のポストベークを行
なう。

【００３２】図１９（ｄ）を参照して、第１のレジスト
膜を形成したときの条件と同じ条件（同じレジスト、同
じプリベーク条件）で、第１のレジストパターン１１を
覆うように、シリコン基板１の上に第２のレジスト膜１
２を形成する。

【００３３】図１９（ｅ）を参照して、第１のレジスト
パターン１１を形成するときに用いた同じレチクル３を
用いて、第２のレジスト膜１２に選択的にｇ線光１０を
照射する。その後、ホットプレート上で、１２０℃、９
０秒間、第２のレジスト膜１２のＰＥＢを行なった。続
いて、７０秒間、パドル法にて、現像を行ない、第２の
レジストパターン１３を、第１のレジストパターン１１
の上に残した。その後、第２のレジストパターン１３の
耐熱性を向上させるために、第２のレジストパターン１
３のＤｅｅｐ ＵＶキュア処理を行なう。さらに、後に
行なわれるイオン注入時のガス発泡を防止するために、
第２のレジストパターン１３のポストベーク処理を、１
５０℃、６０分間行なった。以上の方法で、第１のレジ
ストパターン１１と第２のレジストパターン１３とが積
層された２層レジストパターン１４を得る。

【００３４】図１９（ｇ）を参照して、２層レジストパ
ターン１４をマスクに用いて、高エネルギでリンイオン
９を注入し、それによって、シリコン基板１の深い位置
に埋込不純物層９ａを形成した。

【００３５】図１９（ｈ）と（ｉ）を参照して、Ｏ₂ プ
ラズマにより、２層レジストパターン１４を、灰化除去
した。この方法によれば、ｇ線、ｉ線ともに使用でき
る。また、使用できるレジストも制限されない。さら
に、基板とレジストとの密着力に関する問題、さらに発
泡の問題も解消される。また、レジスト形状もだれるこ
となく、さらに解像度の低下を招くことなく、３μｍ以
上の膜厚を有するレジストパターンが形成できる。しか
し、この方法は、プロセスが複雑であり、工程数が多い
という問題点があった。

【００３６】

【発明が解決しようとする課題】以上の述べた、従来の
技術は、種々の点において、問題点があった。この発明
は、上記のような問題点を解決するためになされた。

【００３７】この発明の目的は、半導体基板の深い位置
に埋込不純物層を形成する方法を提供することにある。

【００３８】この発明の他の目的は、３μｍ以上の膜厚
を有するレジストパターンをマスクに用いて、高エネル
ギで不純物イオンを半導体基板の表面に注入し、それに
よって半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形成する
方法において、解像度を向上できるように改良すること
にある。

【００３９】この発明のさらに他の目的は、３μｍ以上
の膜厚を有するレジストパターンをマスクに用いて、高
エネルギで不純物イオンを半導体基板の表面に注入し、
それによって、半導体基板の深い位置に埋込不純物層を
形成する方法において、レジスト形状がイオン注入時
に、だれないように改良することにある。

【００４０】この発明のさらに他の目的は、３μｍ以上
の膜厚を有するレジストパターンをマスクに用いて、高
エネルギで不純物イオンを半導体基板の表面に注入し、
それによって半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形
成する方法において、基板とレジストとの密着性を向上
させることにある。

【００４１】この発明のさらに他の目的は、３μｍ以上
の膜厚を有するレジストパターンをマスクに用いて、高
エネルギで不純物イオンを半導体基板の表面に注入し、
それによって半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形
成する方法において、工程数を減少させることにある。

【００４２】この発明のさらに他の目的は、３μｍ以上
の膜厚を有するレジストパターンをマスクに用いて、高
エネルギで不純物イオンを半導体基板の表面に注入し、
それによって半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形
成する方法において、露光中にレジストからガスが発泡
するのを防止することにある。

【００４３】この発明のさらに他の目的は、アッシング
装置の内壁面を汚染しない方法を提供することにある。

【００４４】この発明のさらに他の目的は、上述のよう
な方法を実現することができるレジスト組成物を提供す
ることにある。

【００４５】この発明のさらに他の目的は、レジスト１
層で、３μｍ以上の膜厚のレジストパターンを与えるレ
ジスト組成物において、保存安定性を高めることにあ
る。

【００４６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の第１の局面に従う、半導体装置の製造方
法は、半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形成する
方法に係るものである。半導体基板の上に、３μｍ以上
の膜厚を有するレジスト膜を形成する。上記レジスト膜
を選択的に露光し、画像を形成する。上記露光後、現像
前に、上記レジスト膜を１１０℃〜１３０℃の温度でベ
ークする。上記レジスト膜を現像し、その後リンスし、
それによってレジストパターンを形成する。生成した上
記レジストパターンを１００℃〜１３０℃の温度でベー
クする。上記レジストパターンをマスクに用いて、上記
半導体基板の主表面に高エネルギで不純物イオンを注入
し、それによって、上記半導体基板の深い位置に埋込不
純物層を形成する。上記レジストパターンを除去する。

【００４７】この発明の第２の局面に従う半導体装置の
製造方法によれば、上記レジスト膜は、メタクレゾール
単位を４０モル％以上含み、かつ重量平均分子量がポリ
スチレン換算で１００００以上であるフェノール樹脂
と、キノンジアジド部分を有する感光剤とを含む。上記
キノンジアジド部分は、全レジスト固形分１ｇに対し、
０．４０ｍｍｏｌ〜０．５５ｍｍｏｌ含まれる。上記キ
ノンジアジド部分を有する上記感光剤は、下記一般式

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、ＯＨ、ＣＨ
₃ またはＨを表わしており、Ｒ₄ はＣＨ₃ またはＨを表
わしている）で表わされる構造単位を有し、かつその重
量平均分子量はポリスチレン換算で５００〜２０００で
ある、感光基が結合される母体となる樹脂を含んでい
る。上記樹脂の水酸基は、１，２−ナフトキンノジアジ
ド−４−スルホン酸もしくは１，２−ナフトキンノジア
ジド−５−スルホン酸によって、部分的にまたは完全に
エステル化されている。

【００５０】この発明の第３の局面に従う半導体装置の
製造方法は、半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形
成する方法に係るものである。半導体基板の上に３μｍ
以上の膜厚を有するレジスト膜を形成する。上記レジス
ト膜を所望の形状にパターニングし、それによってレジ
ストパターンを得る。上記レジストパターンをマスクに
用いて、上記半導体基板の主表面に高エネルギで不純物
イオンを注入し、それによって、上記半導体基板の深い
位置に埋込不純物層を形成する。上記不純物イオンの注
入後、上記レジストパターンを１２０℃以上の温度で加
熱する。酸素を含むプラズマを用い、上記レジストパタ
ーンを灰化除去する。

【００５１】この発明の、第４の局面に従う、半導体装
置の製造方法は、半導体基板の深い位置に埋込不純物層
を形成する方法に係るものである。まず、半導体基板を
準備する。上記半導体基板の表面に付着している吸着原
子または自然酸化膜を除去するために、上記半導体基板
の表面を洗浄する。上記半導体基板の表面上に３μｍ以
上の膜厚を有するレジスト膜を形成する。上記レジスト
膜を選択的に露光し、画像を形成する。上記レジスト膜
を現像し、それによってレジストパターン形成する。上
記レジストパターンをマスクに用いて、上記半導体基板
の表面に高エネルギで不純物イオンを注入し、それによ
って上記半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形成す
る。上記レジストパターンを除去する。

【００５２】この発明の第５の局面に従う方法において
は、上記半導体基板の表面の洗浄が、ＮＨ₄ ＯＨ／Ｈ₂
Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等のアルカリ性の混合液、ＨＣｌ／Ｈ₂ Ｏ
₂ ／Ｈ₂ Ｏ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＣｌ／
ＨＮＯ₃ ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＦ／Ｈ ₂ Ｏ、ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ
₂ Ｏ等の酸性の混合液からなる群より選ばれた洗浄液を
用いて行なわれる。

【００５３】この発明の第６の局面に従うレジスト組成
物は、半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形成する
ために用いるものである。当該組成物は、メタクレゾー
ル単位を４０モル％以上含み、かつ重量平均分子量がポ
リスチレン換算で１００００以上であるフェノール樹脂
と、キノンジアジド部分を有する感光剤とを含む。上記
キノンジアジド部分は、全レジスト固形分１ｇに対し、
０．４０ｍｍｏｌ〜０．５５ｍｍｏｌ含まれている。キ
ノンジアジド部分を有する上記感光剤は、下記一般式

【００５４】

【化４】

【００５５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ、
ＯＨ、ＣＨ₃ またはＨを表わしており、Ｒ₄ はＣＨ₃ ま
たはＨを表わしている）で表わされる構造単位を有し、
かつその重量平均分子量はポリスチレン換算で５００〜
２０００である、感光基が結合される母体となる樹脂を
含む。上記樹脂の水酸基は、１，２−ナフトキノンジア
ジト−４−スルホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸によって、部分的にまたは完全
にエステル化されている。

【００５６】この発明の第７の局面に従うレジスト組成
物においては、上記フェノール樹脂および上記感光剤
が、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒および高極性溶
媒からなる群より選ばれた溶媒に、溶解されている。

【００５７】

【作用】この発明の第１の局面に従う、半導体装置の製
造方法によれば、露光後、現像前にレジスト膜を１１０
℃〜１３０℃の温度でベークするので、レジスト膜中に
残存している溶媒が除去される（この溶媒を除去しない
と、溶媒がレジストの可塑材として働き、ひいては、レ
ジストの耐熱性が悪化する）。また、このベーク処理に
よって、レジストと基板との密着力も向上する。

【００５８】また、現像によって生成したレジストパタ
ーンを１００℃〜１３０℃の温度でベークするので、現
像時およびリンス時にレジストパターン中に浸透した水
分が除去される（この水分を除去しないと、イオン注入
時のガス発泡の原因となる）。この熱処理によって、イ
オン注入時のガス発泡が防止され、ひいては、従来行な
われていた、イオン注入前のポストベークと、Ｄｅｅｐ
ＵＶキュアの工程を省略することができる。

【００５９】この発明の第２の局面に従う半導体装置の
製造方法においては、レジスト膜の構成成分として、メ
タクレゾール単位が４０モル％以上含み、かつ重量平均
分子量がポリスチレン換算で１００００以上であるフェ
ノール樹脂を用いている。メタクレゾールを用いると、
高分子量の樹脂が得られ、ひいては耐熱性が向上する。
また、樹脂の中で水酸基が外向きになるように配置され
るので、基板と樹脂との密着性が向上する。

【００６０】また、レジスト膜中に含まれている感光剤
のキノンジアジト部分は、全レジスト固形分１ｇに対
し、０．４０ｍｍｏｌ〜０．５５ｍｍｏｌ含まれている
ので、吸収が低くなり、ひいては、単位面積当りの、露
光時のＮ₂ ガスの発泡量が減る。

【００６１】また、キノンジアジド部分を有する上記感
光剤が、下記一般式

【００６２】

【化５】

【００６３】で表わされる構造単位を有し、かつその重
量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２０００で
ある、感光基が結合される母体となる樹脂を含んでいる
ので、レジストの耐熱性が向上する。

【００６４】この発明の第３の局面に従う、半導体装置
の製造方法によれば、不純物イオンの注入後、レジスト
パターンを１２０℃以上の温度で加熱するので、イオン
注入時に生じたレジスト膜の炭化等の変質や、イオン導
入によるストレスを、熱により緩和することができる。
また、レジスト膜中に残存している溶媒を除去できるの
で、アッシング時の脱ガス量が低減され、ひいてはレジ
ストの剥れを防止することができる。

【００６５】この発明の第４の局面に従う半導体装置の
製造方法によれば、半導体基板の表面上にレジスト層を
形成することに先立ち、半導体基板の表面に付着してい
る吸着原子または自然酸化膜を除去するために、半導体
基板の表面を洗浄するので、露光時に感光剤の分解によ
って発生するＮ₂ ガスが集まる原因となる核が、除去さ
れ、ひいては、Ｎ₂ ガスの集中化によるレジスト膜の破
壊および飛散が防止される。

【００６６】この発明の第５の局面に従う半導体装置の
製造方法によれば、上記半導体基板の表面の洗浄を、Ｎ
Ｈ₄ ＯＨ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等のアルカリ性の混合液、
ＨＣｌ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ
₂ Ｏ、ＨＣｌ／ＨＮＯ₃ ／Ｈ ₂ Ｏ、ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＦ
／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等の酸性の混合液からなる群より選
ばれた洗浄液を用いて行なわれるので、効率よく、半導
体基板の表面に付着している吸着原子または自然酸化膜
が除去される。

【００６７】この発明の第６の局面に従うレジスト組成
物によれば、上述した構造式を有するフェノール樹脂
と、感光剤とを含むので、耐熱性があり、密着性がよ
く、かつ、発泡量の少ないレジスト膜を与える。

【００６８】この発明の第７の局面に従うレジスト組成
物によれば、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒および
高極性溶媒からなる群より選ばれた溶媒が用いられてい
るので、フェノール樹脂と感光剤が溶けやすくなり、ひ
いては、レジスト組成物の安定性が向上する。

【００６９】好ましく用いられた溶媒は、エチルセロソ
ルブアセテート、エチルラクテート、エチルピルベー
ト、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルｎ−
アミルケトン、４−メトキシ−４−メチルペンタン−２
−オン、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、
もっとも好ましい溶媒は、メチル−３−メトキシプロピ
オネートである。

【００７０】

【実施例】以下、この発明の実施例を図について説明す
る。

【００７１】実施例１ 最初に、本実施例において使用したポジ型レジストにつ
いて、説明する。

【００７２】用いたポジ型レジストは、ｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合共重合さ
せてなるフェノール樹脂を含む。組成比ｍ／ｐは、７／
３であった。ｍ−クレゾールユニットとｐ−クレゾール
ユニットは、ランダムに配置されている。重量平均分子
量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定すると、ポリス
チレン換算で１５０００であった。

【００７３】感光剤は、感光基が結合される母体とな
る、次のような化学式で示される樹脂を含む。

【００７４】

【化６】

【００７５】上記樹脂は、ピロガロールとアセトンとの
縮合重合体で、その重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で１０５０（ＧＰＣにより測定）であった。水酸基の
４５％は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸でエステル化されている。１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル部分は、全レジスト固形分（フ
ェノール樹脂＋感光剤）１ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ
含まれる。これらフェノール樹脂と感光剤を、メチル−
３−メトキシプロピオネートに溶かせて、レジスト溶液
とした。レジスト溶液の粘度は、該レジスト溶液を基板
の上に塗布したとき、所望の膜厚になるように調製され
た。

【００７６】以上の方法で作ったレジスト溶液は、２０
０ｃＰの粘度を有しており、保存安定性が良好であっ
た。このレジスト溶液は、３μｍ−６μｍの膜厚を有す
るレジスト膜を与えた。このレジスト溶液を６インチウ
ェハの上に塗布したところ、すべての部分で膜厚は均一
てあり、膜厚の標準偏差（３σ）は１００Å以下であっ
た。この標準偏差値は、標準膜厚用のレジストのそれ
と、同レベルである。

【００７７】次に、上述のポジ型レジストを用いて、半
導体基板の深い位置に埋込不純物層を形成する方法を、
図１を用いて説明する。

【００７８】図１（ａ）を参照して、半導体基板（シリ
コン基板）１の上に、上述のレジスト溶液をスピンコー
トし、その後、プリベークを８０℃、１００秒間、ホッ
トプレート上で行ない、それによって、５．０μｍの膜
厚を有するレジスト膜２を得た。

【００７９】図１（ｂ）を参照して、所望のレチクル３
を用いて、ニコン社製ｉ線ステッパー“ＮＳＲ１７５５
ｉ７Ａ”を用いて、ｉ線光４をレジスト膜２に向けて選
択的に照射し、それによって、レジスト膜２中に、露光
部分５ａと未露光部分５ｂを形成する。

【００８０】図１（ｃ）を参照して、露光後、現像前
に、半導体基板１をホットプレート６上に載せ、レジス
ト膜２を、１２０℃、９０秒間、ベークする。露光後現
像前のこのベークによって、露光部分５ａにおける、感
光剤の不均一な分布が均一にされる。なお、感光剤の不
均一な分布は、入射光と、基板からの反射光との干渉が
原因で生じる。露光後現像前のこのベークによって、高
解像度のレジストパターンが得られ、かつ、レジストパ
ターンの断面形状が改善される。また、露光後現像前の
このベークによって、現像後に残る未露光部分５ｂ中に
含まれている，残存溶媒が除去され、それによってレジ
ストパターンと基板との密着力が向上する。

【００８１】図１（ｄ）を参照して、現像液７“ＮＭＤ
−３，２．３８ｗｔ％”を用いて、１００秒間、パドル
法にて、レジスト膜２の露光部分５ａを溶出除去し、水
を用いてリンスし、それによってレジストパターン８を
得る。

【００８２】図１（ｅ）を参照して、現像後、半導体基
板１をホットプレート６上に載せ、レジストパターン８
を、１１０℃、１２０秒間ベークする。このベークは、
現像時およびリンス時に、レジストパターン８内に浸透
した水を除去するためである。

【００８３】上述のレジスト液を用いた場合、所望のマ
スク寸法に仕上げるための露光量は１０００ｍｓｅｃで
あった。レジスト膜の膜厚が５．０μｍでも、限界解像
度は０．９０μｍラインアントスペースであり、高解像
度を示した。また、２０００ｍｓｅｃまで露光しても、
発泡しなかった。さらに、ヘキサメチルジシラザンによ
る密着強化処理を基板に施さなくても、レジストと基板
との密着力は十分にあった。さらに、現像後、レジスト
残渣が発生することもなかった。さらに、レジスト塗布
後露光までの放置時間の，変動による、感度の変動も認
められなかった。

【００８４】図２に、得られたレジストパターンの、耐
熱性の評価結果を示す。図２（ａ）は、現像後のレジス
トパターン（５０μｍ×５０μｍ）８の断面形状を表わ
している。図２（ｂ）は、得られたレジストパターンを
１２０℃で、５分間、ホットプレートによりベークした
後の、レジストの断面形状を表わしている。図２（ｃ）
の方は、１５０℃で５分間、レジストパターンをベーク
した後の、レジストパターンの断面形状を示している。
図２から明らかなように、得られたレジストパターンは
耐熱性に優れており、後に行なわれるイオン注入時の加
熱による、レジストのだれを防止できた。

【００８５】図１（ｆ）に戻って、レジストパターン８
をマスクに用いて、半導体基板１の主表面に３ＭｅＶ
で、不純物イオン（Ｐ⁺ ）９を注入し、それによって、
半導体基板１の表面から２．４μｍの深さの位置に、埋
込不純物層９ａを形成した。このとき、レジストパター
ン８からのガス放出による、真空度の低下は認められな
かった。この方法によると，イオン注入前のポストベー
クは不要であった。また、Ｄｅｅｐ ＵＶキュア処理も
不要であった。図１（ｇ）を参照して、シリコン基板１
をホットプレート６の上に載せて、レジストパターン８
を１２０℃で５分間ベークした。このベークの目的につ
いては、後述する。

【００８６】図１（ｈ）と（ｉ）を参照して、Ｏ₂ プラ
ズマを用いて、レジストパターン８を灰化除去した。

【００８７】実施例２ 実施例１では、解像度と耐熱性を特別に高めたレジスト
組成物を用いた場合について説明した。本実施例では、
解像度と耐熱性については、実際に使用する場合に問題
のないレベルまで下げ、一方、感度を、標準膜厚用レジ
ストのそれと同等レベルにまで高めたレジスト組成物を
用いた。

【００８８】まず、用いたレジスト組成物について説明
する。フェノール樹脂としては、ｍ−クレゾールとｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合共重合させてな
るものを使用した。組成比ｍ／ｐは５／５であった。ｍ
−クレゾールユニットとｐ−クレゾールユニットは、ラ
ンダムに配置されていた。共重合体の重量平均分子量
は，ポリスチレン換算で１０５００であった（ＧＰＣに
よる測定）。

【００８９】感光剤は、感光基が結合される母体とな
る、次のような化学式で示される樹脂を含む。

【００９０】

【化７】

【００９１】上記樹脂は、ピロガロールとアセトンとの
縮合重合体で、その重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で１２００（ＧＰＣにより測定）であった。水酸基の
５５％は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸で、エステル化される。１，２−ナフトキンノジア
ジド−５−スルホニル部分は、全レジスト固形分（フェ
ノール樹脂と感光剤を合せたもの）１ｇに対して、０．
４ｍｍｏｌ含まれる。上述のフェノール樹脂と感光剤
を、メチル−３−メトキシプロピオネートに溶かせ、レ
ジスト溶液を作った。レジスト溶液の粘度は、基板にレ
ジスト溶液を塗布したとき、所望の膜厚になるように、
適当に調製された。

【００９２】得られたレジスト溶液は高粘度であっても
保存安定性が良好であり、また，基板の上に均一に塗布
できるものであった。このレジスト溶液を用いて、実施
例１と同様の方法で、レジストパターンを形成したとこ
ろ、５．０μｍの膜厚で、所望のマスク寸法に仕上げる
ための露光量は５２０ｍｓｅｃであった。限界解像度
は、１．５μｍラインアンドスペースであった。

【００９３】図３に、得られたレジストパターンの耐熱
性を評価した結果を示す。図３（ａ）は、現像後のレジ
ストパターン（５０μｍ×５０μｍ）８の断面形状、図
３（ｂ）は、得られたレジストパターン８を１２０℃で
５分間、ホットプレート上で、ベークした後の、レジス
トパターン８の断面形状を示す。図３（ｃ）は、１５０
℃で５分間、レジストパターン８をベークした後の、レ
ジストパターン８の断面形状を示す。露光時の発泡は認
められなかった。基板とレジストとの密着性は良好であ
った。さらに塗布後露光までの放置時間の変動による感
度の変動も認められなかった。さらに、イオン注入時
に、レジストパターンからガスが発泡することもなかっ
た。なお、上記実施例では、レジスト組成物の中に、フ
ェノール樹脂と感光剤と溶媒のみを含む組成物を例示し
たが、この発明はこれに限られるものでなく、溶解速度
の増進剤、塗布性を向上するための添加剤等を含んでも
よい。さらに、上記実施例では、ｉ線光を用い、露光す
る場合を例示したが、この発明はこれに限られるもので
なく、ｇ線等の他の波長の光を用いて、露光してもよ
い。

【００９４】実施例３ 本実施例は、次のような問題点を解決するためになされ
た。

【００９５】図４は、３μｍ以上の膜厚を有するレジス
トパターン８を用いて、半導体基板の主表面に高エネル
ギで不純物イオンを注入している様子を示した、半導体
装置の部分断面図である。

【００９６】図４（ａ）を参照して、不純物イオン９が
レジストパターン８内に注入された時、レジストパター
ン８は、炭化等により変質する。また、不純物イオン９
がレジストパターン８内に導入されることにより、レジ
ストパターン８内には、ストレスが生じるようになる。
そのため、図４（ｂ）を参照して、レジストパターン８
をＯ₂ プラズマでアッシング除去するとき、レジストパ
ターン８の細片１５が半導体基板１から剥れて、ゴミと
なってアッシング装置内を飛び、このゴミがアッシング
装置の内壁面を汚すという問題点があった。アッシング
装置の内壁面が汚れると、次に導入される半導体基板が
汚れ、問題であった。レジストパターン８が剥れて細片
１５となってアッシング装置内を飛ぶ原因は、アッシン
グ時に処理室内を減圧にすること、およびレジストパタ
ーン８がプラズマにより衝撃を受けること起因する。こ
の問題点は、レジストパターン８の膜厚が厚くなればな
るほど、顕著となってきた。本実施例は、この問題点を
解決するためになされた。

【００９７】図５は、本実施例に係る、半導体装置の製
造方法の順序の各工程における、半導体装置の部分断面
図である。

【００９８】図５（ａ）を参照して、径６インチの半導
体基板１の上に膜厚３００Åの熱酸化膜を形成した（図
示せず）。レジストと半導体基板１との密着力を強化さ
せるために、半導体基板１の表面をヘキサメチルジシラ
ザン（ＨＭＤＳ）で処理した。ＨＭＤＳ処理は、半導体
基板１をホットプレートの上に置き、８０℃に加熱し、
その状態で６０分間ヘキサメチルジシラザンの蒸気に接
触させることによって行なわれた。ＨＭＤＳの蒸気は、
ヘキサメチルジシラザンに窒素ガスをバブリングさせる
ことによって得られた。

【００９９】その後、ｉ線用ポジ型レジスト“レジスト
Ａ”（実施例１で用いられたレジスト）を半導体基板１
の上に塗布し、これを、８０℃で９０秒間プリベーク
し、それによって、膜厚５．６μｍのレジスト膜２を得
た。

【０１００】図５（ｂ）を参照して、所望の形状のパタ
ーンを有するレチクル３を用いて、ニコン社製ｉ線ステ
ッパー“ＮＳＲ１７５５Ｉ７Ａ”で、レジスト膜２を選
択的に露光した。

【０１０１】図５（ｃ）を参照して、露光後、半導体基
板１をホットプレート６上に載せ、１２０℃で９０秒
間、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なっ
た。

【０１０２】図５（ｄ）を参照して、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド現像液７“ＮＭＤ−３，２．３８
ｗｔ％”（東京応化工業株式会社製）を用いて、２５℃
で１００秒間、４回、パドル現像を行ない、その後、水
でリンスし、それによって、レジストパターン８を得
た。

【０１０３】図５（ｅ）を参照して、レジストパターン
８中に取込まれた、リンス時の水を除去するため、半導
体基板１をホットプレート６上に載せ、１１０℃で１２
０秒間ベークを行なった。

【０１０４】図５（ｆ）を参照して、レジストパターン
８をマスクにして、イオンエネルギ３ＭｅＶ、イオン電
流１００μＡで、不純物イオン９（リンイオン）を、半
導体基板１の表面に１×１０¹⁴個／ｃｍ² 注入し、半導
体基板１の深い位置に埋込不純物層９ａを形成した。

【０１０５】図５（ｇ）を参照して、イオン注入後、レ
ジストパターン８の加熱処理を、表１に示す種々の条件
下で行なった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】図５（ｈ）と（ｉ）を参照して、酸素を含
むプラズマで、レジストパターン８のアッシング除去を
行なった。表１に示す種々の条件下で加熱処理したサン
プルにつき、アッシング試験を行い、レジストパターン
８が基板から剥がれてアッシング装置内を飛ぶことがあ
るか否か調べた。その結果を表１に示す。

【０１０８】アッシング装置には、東京応化工業株式会
社製“ＴＣＡ−２４００”を用いた。アッシングプロセ
スは、以下の条件で行なわれた。

【０１０９】 ガス種：Ｏ₂ ガス流量：１５０ｓｃｃｍ 圧力：０．３０Ｔｏｒｒ Ｒ．Ｆ．電圧：２５０Ｗ ステージ温度：６０℃ レジスト膜が基板から剥れて、飛ぶことがあるか否かの
評価は、アッシング処理を１分で止め、基板表面を目視
で観察することによって行なわれた。上記アッシング条
件下でのアッシングレートは、０．８μｍ／ｍｉｎであ
った。

【０１１０】表１には、実施例３における、本発明方法
と従来法（比較例１）との結果も、同時に示されてい
る。

【０１１１】実施例４ レジストの種類を変えて、実施例３と同様の試験を行な
った。

【０１１２】レジストとして、ｉ線ネガ型レジスト“レ
ジストＢ”を用いた。プリベークは、９０℃で、１２０
秒間行なわれた。レジストの膜厚は５．６μｍであっ
た。ＰＥＢ条件は、９０℃で１２０秒であった。現像
は、２５℃で、６０秒間、スプレー法で行なわれた。レ
ジストのパターニングの条件、イオン注入条件、加熱処
理条件（表２にその条件を示す）、アッシング条件、レ
ジストパターンが基板から剥がれて飛ぶことがあるか否
かの評価方法は、実施例と３と同様の条件で行なわれ
た。結果を、表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】実施例５ 本実施例は、不純物イオンの注入量がどのように、レジ
ストの剥がれに影響を与えるか、について調べたもので
ある。

【０１１５】レジストとしてｉ線ポジ型レジスト“レジ
ストＣ”（実施例２において用いられたレジスト）を用
いた。プリベークは、８０℃、９０秒間、ホットプレー
トの上で行なわれた。レジストの膜厚は３．６μｍであ
った。イオン注入は、イオンエネルギ１ＭｅＶ、イオン
電流１２０μＡで、行われた。表３に示すように、リン
イオンの注入量を、１×１０¹³個／ｃｍ² から１×１０
¹⁶個／ｃｍ² まで変化させた。同時に、レジストパター
ンの加熱処理条件を、表３に示すように、種々変えた。
その他のプロセス条件は、実施例３と同様の条件とし
た。結果を、表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】実施例６ 本実施例は、次のような問題点を解決するためになされ
た。

【０１１８】図６（ａ）を参照して、半導体基板（シリ
コン基板）１の上に、３μｍ以上の膜厚を有するレジス
ト膜２を形成する。レジスト膜２をパターニングするた
めに、光をレジスト膜２に向けて照射する。レジスト膜
２の膜厚が厚くなると、レジスト膜２の単位面積当りの
感光剤の量が増え、また、単位面積当りの必要な露光量
も増加する。このため、露光時に発生する、単位面積当
りのＮ₂ ガスの量が増える。

【０１１９】図６（ｂ）を参照して、レジスト膜２の膜
厚が厚いので、生じたＮ₂ ガスは、レジスト膜２の外へ
放出されにくくなり、その結果、Ｎ₂ ガスは、レジスト
膜２とシリコン基板１との界面にある、吸着原子１７を
核として、集中的に集まろうとする。

【０１２０】図６（ｃ）を参照して、レジスト膜２とシ
リコン基板１との界面にＮ₂ ガスが集中し、集まったＮ
₂ ガスが膨脹すると、レジスト膜２が破壊され、ひいて
は、レジスト膜の細片がゴミとなって飛散し、パターン
の一部が欠ける。このゴミは露光装置の内部を汚す。露
光装置の内部が汚れると、このゴミが、次に処理すべき
半導体基板を、露光中、汚し、問題であった。

【０１２１】この問題は、レジスト膜の膜厚が厚くなれ
ばなるほど、顕著となった。ガス発泡の原因は、基板の
上に付着している吸着原子または自然酸化膜に起因す
る。

【０１２２】本実施例は、基板の表面に付着している吸
着原子または自然酸化膜を除去することを目的としてな
された。

【０１２３】図７は、本実施例に係る、半導体装置の製
造方法の各工程における半導体装置の部分断面図であ
る。

【０１２４】図７（ａ）を参照して、シリコン半導体基
板１を準備する。半導体基板１の表面に膜厚３００Åの
熱酸化膜を形成する（図示せず）。次に、表４に示す種
々の洗浄液を用いて、半導体基板１の表面の洗浄を行な
った。洗浄後、２５℃で、１０分間水洗を行なった。そ
の後、イソプロピルアルコールの蒸気で、半導体基板１
を乾燥させた。表５は、複数の洗浄液を組合わせた場合
の洗浄シーケンスを説明している。表４と表５に示した
洗浄方法で洗浄した半導体基板の表面を、次に塗布され
るレジストと半導体基板との密着性を上げるために、Ｈ
ＭＤＳで処理した。ＨＭＤＳ処理は、半導体基板を、ホ
ットプレート上に載せ、半導体基板を８０℃に加熱し、
ＨＭＤＳ蒸気を半導体基板の表面に６０秒間接触させる
ことにより行なった。

【０１２５】なお、このとき、ＨＭＤＳ処理を行なわな
かった半導体基板も準備し、次の試験に供した。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】図７（ｂ）を参照して、半導体基板１の上
にレジスト膜２を形成した。使用したレジストには、ｉ
線用のナフトキノンジアジド−ノボラック系のポジ型レ
ジストである、レジストＡ（通常の標準膜厚で使う高解
像度のレジスト）、レジストＢ（上記レジストＡの感光
材料を３／４にしたものであり、実施例１で用いたレジ
ストである。）、レジストＣ（実施例２で用いたもの）
およびレジストＤ（ネガ型レジスト）が選ばれた。レジ
ストＢの感光材料は、レジストＡの約３／４であり、レ
ジストＢにおいては、発生するＮ₂ ガスの量の低減が期
待される。

【０１２９】表６に示すプリベーク条件で、レジストの
プリベークを行なった。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】次に、図７（ｃ）に示す処理を行なう前
に、これらのレジストを用いた場合の予備試験が行なわ
れた。すなわち、露光時に、レジストの細片が飛散する
かどうかの評価が行なわれた。レジスト細片の飛散の評
価は、３０ｍｓｅｃから２０００ｍｓｅｃまで、１０ｍ
ｓｅｃごとに、レチクルなしで露光を行なうことによっ
て行なわれた。レジスト細片の飛散の有無は、目視で観
察した。レジスト細片の飛散の評価は、レジスト細片の
飛散が生じ始める最小露光量を求めることによって行な
った。得られた結果を、比較例ととともに、表７にまと
める。

【０１３２】

【表７】

【０１３３】適切な洗浄条件で洗浄することによって、
レジストの細片は飛散しないことが確認された。

【０１３４】図７（ｃ）を参照して、レチクル３を用い
て、ニコン社製ｉ線ステッパー“ＮＳＲ１７５５Ｉ７
Ａ”を用いて、レジスト２の露光を行なった。適切な洗
浄条件で基板表面を洗浄したものでは、レジスト細片の
飛散は、認められなかった。

【０１３５】図７（ｄ）を参照して、半導体基板１をホ
ットプレート６の上に載せ、表６に示す条件で、露光後
現像前ベークを行なった。

【０１３６】図７（ｅ）を参照して、現像液７“ＮＭＤ
−３，２．３８ｗｔ％”（東京応化工業株式会社製）を
用いて、２５℃、１００秒間、パドル現像法（４回）で
現像を行なった。

【０１３７】図７（ｆ）を参照して、半導体基板１をホ
ットプレート６の上に載せ、レジストパターン８のベー
キングを行なった。

【０１３８】レジストパターン８をマスクにして、半導
体基板１の主表面に高エネルギで不純物イオン９を注入
し、それによって、半導体基板１の深い位置に埋込不純
物層９ａを形成した。

【０１３９】図７（ｈ）を参照して、半導体基板１をホ
ットプレート６の上に載せて、レジストパターン８のベ
ーキングを行なった。

【０１４０】図７（ｉ）と（ｊ）を参照して、Ｏ₂ プラ
ズマを用いて、レジストパターン８を灰化除去した。

【０１４１】なお、本実施例では、半導体基板の表面を
直接洗浄液で洗浄する場合を例示したが、この発明はこ
れに限られるものでなく、洗浄液で洗浄する前に、溶媒
で処理してもよい。

【０１４２】

【発明の効果】以上説明したとおり、第１の局面に従う
半導体装置の製造方法によれば、露光後現像前にレジス
ト膜を１１０℃〜１３０℃の温度でベークするので、レ
ジスト膜中の残存溶媒が除去される。また、現像後、レ
ジストパターンを１００℃〜１３０℃の温度でベークす
るので、現像およびリンス時に、レジスト膜中に浸透し
た水分が除去される。その結果、イオン注入時のガスの
発泡が防止できる。ひいては、従来行なわれていた、イ
オン注入前のポストベークの工程が不要となり、さら
に、Ｄｅｅｐ ＵＶキュアの工程を省略することができ
る。また、レジストと基板との密着力も向上する。

【０１４３】この発明の第２の局面に従う、半導体装置
の製造方法によれば、レジスト膜の構成成分として、メ
タクレゾール単位を４０モル％以上含み、かつ重量平均
分子量がポリスチレン換算で１００００以上であるフェ
ーノール樹脂を用いている。メタクレゾールを用いる
と、高分子量の樹脂が得られ、ひいては耐熱性が向上す
る。また、樹脂の中で水酸基が外向きになるように配置
されるので、基板と樹脂との密着性が向上する。また、
レジスト膜中に含まれている感光剤のキノンジアジド部
分は、全レジスト固形分１ｇに対し、０．４０ｍｍｏｌ
〜０．５５ｍｍｏｌ含まれているので、吸収が低くな
り、ひいては，単位面積当たりの発泡量が減少する。さ
らに、感光基が結合される母体が、重量平均分子量がポ
リスチレン換算で５００〜２０００である樹脂であるの
で、レジストの耐熱性が向上する。その結果、耐熱性の
高いレジストパターンが得られる。

【０１４４】この発明の第３の局面に従う、半導体装置
の製造方法によれば、不純物イオンの注入後、レジスト
パターンを１２０℃以上の温度で加熱するので、イオン
注入時に生じたレジストパターンの炭化等の変質や、イ
オン導入によるストレスを、熱により緩和することがで
きる。また、レジストパターン中に残存している溶媒を
除去できるので、アッシング時の脱ガス量が低減され、
ひいてはレジストの剥がれを防止することができる。

【０１４５】この発明の第４の局面に従う半導体装置の
製造方法によれば、半導体基板の表面上にレジスト層を
形成することに先立ち、半導体基板の表面に付着してい
る吸着原子または自然酸化膜を除去するために、半導体
基板の表面を洗浄するので、露光時に感光剤の分解によ
って発生するＮ₂ ガスが集まる原因となる核が、除去さ
れ、ひいては、Ｎ₂ ガスの集中化によるレジスト膜の破
壊および飛散が防止される。

【０１４６】この発明の第５の局面に従う半導体装置の
製造方法によれば、半導体基板の表面の洗浄を、ＮＨ₄
ＯＨ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等のアルカリ性の混合液、ＨＣ
ｌ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ
₂ Ｏ、ＨＣｌ／ＨＮＯ₃ ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＦ
／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等の酸性の混合液からなる群より選
ばれた洗浄液を用いて行なわれるので、効率よく、半導
体基板の表面に付着している吸着原子または自然酸化膜
が除去される。その結果、Ｎ₂ ガスが集まる原因となる
核が効率よく除去され、ひいてはアッシング時に、レジ
ストパターンは破壊しない。

【０１４７】この発明の第６の局面に従うレジスト組成
物によれば、上述した構造式を有するフェノール樹脂
と、感光剤とを含むので、耐熱性があり、かつ、発泡量
の少ないレジスト膜を与える。

【０１４８】この発明の第７の局面に従うレジスト組成
物によれば、セルソルブ系溶媒、エステル系溶媒および
高極性溶媒からなる群より選ばれた溶媒が用いられてい
るので、フェノール樹脂と感光剤が溶媒に溶けやすくな
り、ひいては、レジスト組成物の安定性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る、半導体装置の製造方
法の順序の各工程における、半導体装置の部分断面図で
ある。

【図２】得られたレジストパターンの、耐熱性を評価し
た結果を図示したものである。

【図３】得られたレジストパターンの耐熱性を評価した
結果を示す図である。

【図４】３μｍ以上の膜厚を有するレジストパターンを
用いて、半導体基板の主表面に高エネルギで不純物イオ
ンを注入している様子を示した、半導体装置の部分断面
図である。

【図５】本発明の他の実施例に係る、半導体装置の製造
方法の順序の各工程における、半導体装置の部分断面図
である。

【図６】レジスト膜に光を照射したときに認められるガ
ス発泡の原因を説明するための図である。

【図７】この発明のさらに他の実施例に係る、半導体装
置の製造方法の順序の各工程における半導体装置の部分
断面図である。

【図８】従来の、半導体基板の表面近くに不純物層を形
成する方法の順序の各工程における、半導体装置の部分
断面図である。

【図９】高エネルギ注入のシリコンデバイスへの応用を
説明するための図である。

【図１０】図１０（ａ）は、レジストマスクを用いてボ
ロンイオンを半導体基板の表面に注入する場合の、イオ
ン注入エネルギと、マスクとしてのレジストに必要な最
小膜厚との関係図であり、図１０（ｂ）は、レジストマ
スクを用いて、リンイオンを半導体基板の表面に注入す
る場合の、イオン注入エネルギと、マスクとしてのレジ
ストに必要な最小膜厚との関係図である。

【図１１】レジストＡＺ４６２０から形成したマスクを
用いて、半導体基板中に埋込不純物層を形成する工程を
示した図である。

【図１２】感光剤の光分解を反応式で示した図である。

【図１３】レジスト表面にアルカリ現像液が触れること
により、レジスト表面に生成するアゾキシ結合を図示し
た図である。

【図１４】レジスト表面にアルカリ現像液が触れること
により、レジスト表面に生成するアゾ結合を図示した図
である。

【図１５】光の波長と、レジストの吸光度との関係図で
ある。

【図１６】従来のレジストパターンの、耐熱性の評価の
結果を示した図である。

【図１７】耐熱性の悪い従来のレジストパターンを用い
たときの問題点を示す図である。

【図１８】基板の上へレジスト溶液を塗布した後、露光
までの、放置時間と、感度との関係図である。

【図１９】レジストを２層重ねることで、３μｍ以上の
膜厚を有するレジストパターンを得る、従来技術を説明
するための図である。

【符号の説明】

１：半導体基板 ２：レジスト膜 ８：レジストパターン ９：不純物イオン ９ａ：埋込不純物層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板の深い位置に埋込不純物層を
   形成する方法であって、 半導体基板の上に３μｍ以上の膜厚を有するレジスト膜
   を形成する工程と、 前記レジスト膜を選択的に露光し、画像を形成する工程
   と、 露光後、現像前に前記レジスト膜を１１０℃〜１３０℃
   の温度でベークする工程と、 前記レジスト膜を現像し、その後リンスし、それによっ
   てレジストパターンを形成する工程と、 生成した前記レジストパターンを１００℃〜１３０℃の
   温度でベークする工程と、 前記レジストパターンをマスクに用いて、前記半導体基
   板の主表面に高エネルギで不純物イオンを注入し、それ
   によって、前記半導体基板の深い位置に埋込不純物層を
   形成する工程と、 前記レジストパターンを除去する工程と、を備えた、半
   導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 前記レジスト膜は、 メタクレゾール単位を４０モル％以上含み、かつ重量平
   均分子量がポリスチレン換算で１００００以上であるフ
   ェノール樹脂と、 キノンジアジド部分を有する感光剤とを含み、 前記キノンジアジト部分は、全レジスト固形分１ｇに対
   し、０．４０ｍｍｏｌ〜０．５５ｍｍｏｌ含まれてお
   り、 キノンジアジド部分を有する前記感光剤は、下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ、ＯＨ、ＣＨ₃
   またはＨを表わしており、 Ｒ₄ はＣＨ₃ またはＨを表わしている。）で表わされる
   単位を有し、かつその重量平均分子量がポリスチレン換
   算で５００〜２０００である、感光基が結合される母体
   となる樹脂を含み、 前記樹脂の水酸基が、１，２−ナフトキノンジアジド−
   ４−スルホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジアジド
   −５−スルホン酸によって、部分的にまたは完全にエス
   テル化されている、請求項１に記載の、半導体装置の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記フェノール樹脂および前記感光剤
   は、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒および高極性溶
   媒からなる群より選ばれた溶媒に、溶解されている、請
   求項２に記載の、半導体装置の製造方法。
4. 【請求項４】 半導体基板の深い位置に埋込不純物層を
   形成する方法であって、 半導体基板の上に３μｍ以上の膜厚を有するレジスト膜
   を形成する工程と、 前記レジスト膜を所望の形状にパターニングし、それに
   よってレジストパターンを得る工程と、 前記レジストパターンをマスクに用いて、前記半導体基
   板の主表面に高エネルギで不純物イオンを注入し、それ
   によって前記半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形
   成する工程と、 前記不純物イオンの注入後、前記レジストパターンを１
   ２０℃以上の温度で加熱する工程と、 酸素を含むプラズマを用い、前記レジストパターンを灰
   化除去する工程と、を備えた、半導体装置の製造方法。
5. 【請求項５】 半導体基板の深い位置に埋込不純物層を
   形成する方法であって、 半導体基板を準備する工程と、 前記半導体基板の表面に付着している吸着原子または自
   然酸化膜を除去するために、前記半導体基板の表面を洗
   浄する工程と、 前記半導体基板の表面上に３μｍ以上の膜厚を有するレ
   ジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜を選択的に露光し、画像を形成する工程
   と、 前記レジスト膜を現像し、それによってレジストパター
   ンを形成する工程と、 前記レジストパターンをマスクに用いて、前記半導体基
   板の表面に高エネルギで不純物イオンを注入し、それに
   よって前記半導体基板の深い位置に埋込不純物層を形成
   する工程と、 前記レジストパターンを除去する工程と、を備えた、半
   導体装置の製造方法。
6. 【請求項６】 前記半導体基板の表面の洗浄は、 ＮＨ₄ ＯＨ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等のアルカリ性の混合
   液、ＨＣｌ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ₂
   ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＣｌ／ＨＮＯ₃ ／Ｈ₂ Ｏ、ＨＦ／Ｈ ₂ Ｏ、
   ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ等の酸性の混合液からなる群よ
   り選ばれた洗浄液を用いて行なわれる、請求項５に記載
   の半導体装置の製造方法。
7. 【請求項７】 半導体基板の深い位置に埋込不純物層を
   形成するために用いるレジスト組成物であって、 メタクレゾール単位を４０モル％以上含み、かつ重量平
   均分子量がポリスチレン換算で１００００以上であるフ
   ェノール樹脂と、 キノンジアジド部分を有する感光剤とを含み、 前記キノンジアジド部分は、全レジスト固形分１ｇに対
   し０．４０ｍｍｏｌ〜０．５５ｍｍｏｌ含まれており、 キノンジアジト部分を有する前記感光剤は、 下記一般式 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、ＯＨ、ＣＨ₃ またはＨを
   表わしており、 Ｒ₄ はＣＨ₃ またはＨを表わしている。）で表わされる
   単位を有し、かつその重量平均分子量がポリスチレン換
   算で５００〜２０００である、感光基が結合される樹脂
   を含み、 前記樹脂の水酸基が、感光母体である１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−４−スルホン酸もしくは１，２−ナフト
   キノンジアジド−５−スルホン酸によって、部分的にま
   たは完全にエステル化されている、レジスト組成物。
8. 【請求項８】 前記フェノール樹脂および前記感光剤
   は、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒および高極性溶
   媒からなる群より選ばれた溶媒に、溶解されている、請
   求項７に記載のレジスト組成物。