JPH0736179A

JPH0736179A - ネガ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0736179A
Application number: JP5198817A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Tachikawa; 俊和立川; Kiyoshi Uchigawa; 喜代司内河; Hiroshi Komano; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1995-02-07

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、お
よび色素を含有する感光性樹脂組成物において、前記色
素が分子内に助色団として三級アミノ基を有してもよい
色素である感光性樹脂組成物。【効果】上記感光性樹脂組成物を用いることにより、露
光、ＰＥＢ時の許容度が高く、かつ高感度であり、特に
ＴＦＴパネル等の表示装置の製造時において視認性が良
く、寸法安定性、密着性も良いのでエッチャントのしみ
込みのない良好な感光性樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なネガ型感光性樹
脂組成物に関し、更に詳しくいえば、高感度でかつ高解
像度を実現し得る半導体製造またはＳＮＴパネル、ＴＦ
Ｔパネル等の液晶表示装置の表示面の作成に好適な化学
増幅型感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩ等の半導体素子製造用、あるい
はＳＮＴパネル、ＴＦＴパネル等の液晶表示装置の表示
面の製造においては、従来より、ポジ型、ネガ型の各種
の感光性樹脂組成物がホトリソグラフィ−に用いられて
きた。しかしながら、近年の電子デバイス技術の微細化
に伴い、使用し得る感光性樹脂組成物の組成が固定化さ
れ始め、ポジ型では増感成分としてトリスフェニル基を
有する感光性樹脂組成物が主流となり、またネガ型にお
いては、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および尿
素、メラミン等のモノマーまたはオリゴマー等の架橋剤
からなる化学増幅型感光性樹脂組成物が主流となりつつ
ある。前記化学増幅型の感光性樹脂組成物は活性エネル
ギ−線を選択的に照射することによって、露光部の光酸
発生剤が分解され、次いでＰＥＢ（ポスト・エクスポー
ジャー・ベーク＝露光後加熱）を行うことによって架橋
剤を硬化させ、現像を行うことによりパタ−ン形成が可
能である。これにより得られたレジスト膜は従来のもの
よりも高感度、高耐熱性を有し、対ドライエッチング耐
性、耐薬品性に優れ、ハーフミクロン以下のパターンを
形成することもでき、しかも安価に供給できるなどすぐ
れた系の感光性樹脂であるが、露光量、ＰＥＢの温度、
時間、あるいは現像時間の管理が難しく、最適量から少
しでも外れるとレジスト膜の形状が変化したり、硬化不
良を起こすなど、取り扱いが極めて難しいため、半導
体、電子表示体等の製造工程に導入するに当って実用的
なものを供給することが困難であった。また、ＳＮＴパ
ネル等の電子表示装置の表示面の製造においては、透明
性が高過ぎ、ピンホ−ル、パタ−ンのキズ等の視認性に
欠けるという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上述した従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した
結果、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤含有す
る感光性樹脂組成物に分子内に助色団として三級アミノ
基を有していてもよい色素を配合することにより上記欠
点のない感光性樹脂組成物が得られることを発見し、本
発明を完成したものである。

【０００４】本発明の目的は、露光、ＰＥＢ時の許容度
が高く、高感度のネガ型感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】また、本発明は、ＳＮＴパネル、ＴＦＴパ
ネル等の液晶表示装置の表示面を製造するに際し、寸法
安定性、密着性、視認性の良好な感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、およ
び色素を含有する感光性樹脂組成物において、前記色素
が分子内に置換基として三級アミノ基を有してもよい色
素であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に係
る。

【０００７】以下、本発明の構成を詳しく説明する。（アルカリ可溶性樹脂）本発明で用いられるアルカリ可
溶性樹脂は、特に限定はされないが、フェノール性水酸
基をもつものが好ましい。このような樹脂の例として
は、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、
パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、メ
チルフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５
−トリメチルフェノール、ナフトール、１，４−ジヒド
ロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等のヒ
ドロキシ芳香族系化合物から選ばれた少なくとも一種を
ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、オルソヒド
ロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデ
ヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール
等のアルデヒドで縮重合させたノボラック樹脂、および
ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシメチルスチレ
ン等の低級アルキル基を置換基として有してもよいビニ
ルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと共
重合可能な成分との共重合体、アセチル化されたシルフ
ェニレンシロキサンポリマー、アセチル化されたシロキ
サンポリマー、シラノール基を有するシルフェニレンシ
ロキサンポリマー、シラノール基を有するシロキサンポ
リマー、カルボキシル基または水酸基を有するシロキサ
ンポリマーなどが好適に用いられるが、特に好ましいア
ルカリ可溶性樹脂は、メタ：パラ比が１：９〜９：１の
クレゾールノボラック型樹脂である。前記ビニルフェノ
ール共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリルおよびこれらの誘導体がある。

【０００８】上記アルデヒド類の使用量はフェノール性
水酸基をもつ化合物の合計量１モルに対し、０．６〜
３．５モルが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．８
モルである。

【０００９】アルカリ可溶性樹脂は感光性樹脂固形分中
に４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９５％が適
当である。この樹脂の含有量が、４０％未満では塗布、
乾燥の際、乾燥した皮膜を得られることができず、硬化
後の樹脂の強度も十分でない。また、含有量が９９％以
上では解像度が低下する。

【００１０】（光酸発生剤）本発明において使用される
光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリ
フェニルスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、
ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニ
トロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニト
ロベンジルスルホネート、ベンジルカルボネート、ニト
ロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネー
ト、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−
（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−
２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２
−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２
−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキ
シフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエト
キシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプ
ロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メト
キシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリア
ジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−
（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニ
ル］−ｓ−トリアジンなどが使用される。この光酸発生
剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜５
重量部がよい。前記使用量が０．０１重量部以下ではパ
ターン形成が困難となり、また、２０重量部以上では感
度のコントロ−ルが難しくなり好ましくない。

【００１１】（架橋剤）本発明において用いられる架橋
剤としては、メラミン、尿素のほかにアルコキシアルキ
ル化メラミン樹脂やアルコキシアルキル化尿素樹脂など
を好ましく挙げることができる。これらのアルコキシア
ルキル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミ
ンまたは尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得た
後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次い
で、反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことによ
り合成することができる。該アルコキシアルキル化ア
ミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン
樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチ
ル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メ
トキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、
プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹
脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルコキシ
アルキル化アミノ樹脂の中で、特にアルコキシメチル化
メラミン樹脂が好ましく、特にアルコキシアルキル化度
が４０％以上のものが感度が高く、このものを用いるこ
とにより、放射線の照射量の変化に対し寸法変化量が特
に小さい安定したレジストパターンを得ることができ
る。

【００１２】本発明のネガ型感光性樹脂組成物において
は、（アルカリ可溶性樹脂）と（架橋剤）との配合割合
は、重量比で６０：４０ないし９９：１、好ましくは７
５：２５ないし９７：３の割合で用いる。

【００１３】（色素）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生
剤、および架橋剤とからなる化学増幅型ネガ型感光性樹
脂組成物は高感度であるため増感物質を添加すると、露
光の際に樹脂表面がより活性化されて現像して得られる
パタ−ンが逆テ−パ−状になり解像不良を起こすことが
あるため、通常色素成分をこの系に添加することはなか
ったが、ある特定の色素成分を添加すると、感度の変化
はあまりないが、露光、ＰＥＢ時の許容度が大幅に上が
ること、密着性が増加することを見出した。本発明にお
いて用いる色素は、分子内に助色団として三級アミノ基
を有していてもよい色素である。前記分子内に助色団と
して三級アミノ基を有していてもよい色素とは、分子内
に三級アミノ基を助色団として有してもよいが、一級ア
ミノ基および二級アミノ基を有しない色素をいう。この
分子内に助色団として三級アミノ基を有していてもよい
色素を用いることにより一級アミノ基または二級アミノ
基による露光の際に発生した酸の取り込みがなく、感度
を急激に低下させることがない。具体的な助色団として
は、ヒドロキシ基、アルキルまたはアリ−ル置換ヒドロ
キシ基、メルカプト基、スルホン酸基、カルボキシル
基、ハロゲン原子が使用可能である。

【００１４】上記色素の具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエ
ロー７６、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー
４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディス
パースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６
１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベント
イエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエ
ロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．
Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ
７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディス
パースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオ
レンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッド
レッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．ア
シッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ディスパース
レッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１
７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ベイシック
バイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット３、
Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディス
パースバイオレット２４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
１０４、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシ
ックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．
ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリー
ン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイ
シックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ラック５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３などが
好適に用いられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１５】上記色素の中、好ましい色素は、下記の一
般式Ｉで表わされるアゾ系色素であり、

【００１６】

【化３】｛式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して複数の水素原子、
炭素数１〜３のアル

【００１７】具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２
３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７が挙げら
れる。特に好ましくは下記化学式ＩＩで表わされるジア
ゾ色素がよい。

【００１８】

【化４】

【００１９】また、上記色素は４５０〜５５０ｎｍに吸
収ピークを有するものが感光性樹脂の寸法安定性を向上
させるので好ましい。

【００２０】上記色素成分は感光性樹脂固形分全量中に
０．００１〜１０重量％の範囲で含有する。この範囲が
０．００１％以下では本願発明の効果を発揮することが
できず、また、１０％以上では色素成分が溶剤に溶解し
にくくなるので好ましくない。

【００２１】（溶剤）本発明の組成物は通常溶剤に溶解
して使用されるが、粘度を調整し塗膜性を良好にするた
め以下の溶剤が使用される。すなわち、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ベンジルアルコール、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、２−メトキシブチルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチ
ルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３
−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキ
シブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、
４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチ
ルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−
メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキ
シペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペン
チルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルア
セテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテー
ト、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルアセ
テート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオ
ネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブ
チレート、プロピルブチレート、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチ
ル等が挙げられるがこの限りではない。この中でも特に
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルラクテ
ート、３−メトキシブチルアセテート、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチ
ルプロピオネートが優れている。前記溶剤は、感光性樹
脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部の範
囲で用いられる。

【００２２】本発明の組成物には、上記各成分以外に必
要に応じて他の慣用の変性剤、例えば、安定剤、ハレ−
ション防止剤、充填剤、流動調節剤、水和剤、接着促進
剤、可塑剤等を添加することができる。これらの変性剤
適用のため、溶剤を任意に選択する場合があることはい
うまでもない。

【００２３】本発明の組成物の現像液としては、アルカ
リ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコ−ルアミン類；テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒド
ロキシドの４級アンモニウム塩などが挙げられる。さら
に、必要に応じてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、エチレングリコ−ル等の水溶性有機溶剤、界面活性
剤等を適宜添加することもできる。

【００２４】本発明に係る感光性樹脂組成物の使用方法
を以下に示す。１）感光性樹脂組成物の調製アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、および分子
内に置換基として三級アミノ基を有してもよい色素を溶
剤に加え、これにさらに必要に応じて慣用な変性剤、消
泡剤等を加えてミキサー等でよく撹拌する。

【００２５】２）感光性樹脂組成物の塗布得られた感光性樹脂組成物を予め表面を清浄にしたシリ
コン基板またはＩＴＯ膜が設けられたガラス基板上に塗
布する。この際、基板と感光性樹脂組成物との密着性を
改善するためシランカップリング剤を組成物中に添加す
るか、または基板に作用させておくのがよい。基板への
塗布方法としてはスピンコーター、ロールコーター、リ
バースコーター等が用いられる。

【００２６】塗布基板を室温にて数分間〜数時間放置す
るか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十秒〜数分
間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚０．５〜５０μｍ程度
に調整する。

【００２７】３）露光処理上記感光性樹脂組成物の塗布基板にネガマスクを介し
て、活性エネルギ−線を照射し、露光を行う。活性エネ
ルギー線としては紫外線、エキシマレーザー光、エック
ス線、ガンマ線、電子線等が好適である。また、照射エ
ネルギー線量は用いる感光性樹脂組成物の種類に応じて
若干変わるが１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好まし
い。

【００２８】４）ＰＥＢ処理露光処理の終わった基板を７０〜１８０℃の温度で数十
分〜数時間ベ−クして、架橋剤の架橋密度を向上させ
る。

【００２９】５）現像処理上記露光した基板を現像液を用いて浸漬法、スプレー法
等により現像する。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例について述べるがこれ
によって本願を限定するものではない。

【００３１】実施例１〜５、比較例１〜３下記表１に示される組成を有する感光性樹脂組成物をミ
キサ−で５分間攪拌混合した後、０．２μｍのメンブラ
ンフィルタ−を用いてろ過し、減圧脱気することによっ
て感光性樹脂組成物を調製した。

【００３２】

【表１】＊・・・・・一級アミノ基含有色素＊＊・・・・二級アミノ基含有色素

【００３３】得られた感光性樹脂組成物を８インチシリ
コンウエハ−上にスピンコ−タ−を用いて４０００ｒｐ
ｍで２０秒間スピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０
℃、９０秒間乾燥することにより１．０μｍ厚の感光性
樹脂層を形成した。次いで、形成された樹脂層にｉ線用
縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン社
製）により、ｉ線を照射時間６０、７０、８０、９０、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１
６０、１７０、１８０、１９０、２００ミリ秒（ｍｓ）
で選択的に露光した後、温度１１０℃で９０秒間ＰＥＢ
処理を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキ
サイド２．５重量％水溶液で２３℃、６０秒間浸漬現像
した。得られた基板を電子顕微鏡で観察した結果を以下
表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】評価Ｉ・・・・膜減りがひどくパタ−ンが得られなかった。ＩＩ・・・パタ−ンは得られたものの、全体的に寸法が
細い。ＩＩＩ・・垂直なパタ−ン形状を有する良好なパタ−ン
が得られた。ＩＶ・・・パタ−ン垂直面が部分的に太くなってしまっ
た。Ｖ・・・・パタ−ン同士が接触し、解像不良となってし
まった。

【００３６】上記結果より、実施例の露光許容範囲は比
較例のそれより大幅に増加していることがわかった。ま
た、添加色素に一級または二級アミノ基が含有されいる
場合、許容度の低下がみられた。

【００３７】実施例１乃至４において、最適露光量で得
られたパタ−ンを有する基板をプラズマ処理し、シリコ
ン部分をエッチングしたが、全て膜減りの少ない良好な
レジスト膜であることがわかった。

【００３８】次に表２より得られた最適露光時間で露光
処理を行った後、温度を７０、７５、８０、８５、９
０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、
１２５、１３０、１３５、１４０℃で９０秒間ＰＥＢ処
理を行い現像した後のパタ−ン形状を観察した結果を表
３に示す。なお、評価Ｉ〜Ｖは表２と同様である。

【００３９】

【表３】

【００４０】上記表３より、感光性樹脂成分中に色素を
添加した実施例１〜５のものは、添加しない比較例１に
比較して、露光許容度が大幅に像以下していることがわ
かった。また、一級または二級アミノ基を有する色素を
添加した比較例２〜３では、露光許容度が比較例１より
も若干向上しているものの、実施例１〜５と比較すると
大幅な向上は見られず、ＰＥＢ温度が高くなると改造不
良を起こす傾向にある。

【００４１】実施例６下記に示される組成を有する感光性樹脂組成物、クレゾールノボラック樹脂（メタ：パラ比＝６０：４０、重量平均分子量：５５００）９０重量部２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２− （５−メチル−２−フリル）］エテニル−ｓ− トリアジン２重量部ニカラックＭｘ−３０５重量部オイルレッドＲＲ０．５重量部エチレングリコールモノメチルエーテル１００重量部をミキサーで５分間撹拌混合した後、減圧脱気した．得
られた感光性樹脂組成物をＩＴＯ被膜が設けられたガラ
ス基板上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚２μｍとな
るように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。得られた基
板を黄色蛍光灯下で観察したが、視認性は良好であっ
た。その後、１０μｍのライン／スペースを再現するこ
とのできるネガマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ²の紫
外線を全面照射して露光したのち１００℃で６０秒間Ｐ
ＥＢ処理を行ない、水酸化ナトリウム０．５重量％水溶
液で２５℃、６０秒間浸漬現像した。得られた基板を光
学顕微鏡で倍率２００倍で観察したところ、１０μｍの
ライン／スペースを有するレジストパターンが再現でき
ることがわかった。これを塩酸／硝酸系のエッチャント
を用いてＩＴＯ膜をエッチングしたのち、ジエチレング
リコール／モノエタノールアミン溶液でレジスト膜を剥
離した。再び観察したところ、エッチャントの食い込み
もなく、１０μｍのラインを有するＩＴＯパターンがき
れいに形成されていた。

【００４２】実施例７下記に示される組成を有する感光性樹脂組成物、クレゾールノボラック樹脂（メタ：パラ比＝６０：４０、重量平均分子量：５５００）９０重量部２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３、４− メチレンジオキシフェニル−ｓ−トリアジン３重量部ニカラックＭｘ−７５０３重量部オイルレッドＲＲ５重量部エチレングリコールモノメチルエーテル１００重量部にした他は上記実施例６と同様にして塗布、乾燥、露
光、ＰＥＢ処理および現像を行なった。得られた基板を
光学顕微鏡で倍率２００倍で観察したが実施例６と同様
に１０μｍのライン／スペースを有するレジストパター
ンが再現できることがわかった。この後、塩酸／硝酸系
のエッチャントを用いてＩＴＯ膜をエッチングしたの
ち、ジエチレングリコール／モノエタノールアミン溶液
でレジスト膜を剥離したが、エッチャントの食い込みも
なく、１０μｍのラインを有するＩＴＯパターンがきれ
いに形成された。

【００４３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いること
により、ＰＥＢ時の寸法安定性が良好で、かつ高感度で
あり、特にＴＦＴパネル等の表示装置の製造時において
視認性が良く、寸法安定性、密着性も良いのでエッチャ
ントのしみ込みのない良好な感光性樹脂組成物を提供で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋
剤、および色素を含有する感光性樹脂組成物において、
前記色素が分子内に助色団として三級アミノ基を有して
もよい色素であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組
成物。
【請求項２】色素が一般式Ｉで表わされるアゾ系色素
であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ
型感光性樹脂組成物。【化１】｛式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して複数の水素原子、
炭素数１〜３のアルキ
【請求項３】色素が下記構造ＩＩで示される化合物で
あることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成
物。【化２】