JPH0620517A - 多層基板用導電性ペースト及び該ペーストを用いた多層基板回路 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性を有すると共に、密着性、寸法安定
性、耐銀マイグレーション性に優れた多層回路基板用導
電性ペーストを提供する。 【構成】 一般式Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．００１
≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃度が
平均の銀濃度よが２．１倍以上であり、且つ粒子表面に
向かって銀濃度が増加する領域を有する銅合金粉末１０
０重量部と、ガラスフリット０．１〜３０重量部及び有
機ビヒクルからなる多層基板用導電性ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、密着性、寸法
安定性、耐銀マイグレーション性に優れた多層回路基板
用導電性ペースト及び該ペーストを用いた多層回路基
板、多層回路用スルーホール導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、セラミック配線基板は回路の増大
と高速化により配線パターンの微細化と高密度化が要求
されてきており、そのために多層化が必要になってきて
いる。

【０００３】従来、多層基板用導電性ペーストとして、
銀、銀−パラジウム、銀−白金、銅などを導電性粉末と
して用いることが公知であり、これらの導電性ペースト
を印刷した多数枚のグリーンシートを積層させ、高温で
焼成し、導電回路を形成させる方法があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銀を用
いる場合、ファインラインによる多層化が進む中で、配
線間の銀のマイグレーションの問題が著しくおこり、実
用に耐えない。また、銀−パラジウムでは、ファインラ
イン化によりインピーダンス増加が著しく、やはり多層
基板内層の配線として用いることが困難である。銀−白
金は、貴金属導電体のために、空気中でグリーンシート
の焼成及び脱バインダー、さらに導体粉末の焼結を行う
ことができるが、コスト高であることのみならず、やは
り、銀のマイグレーションの問題がある。

【０００５】一方、銅粉末を用いた多層基板用導電性ペ
ーストもあるが、グリーンシートを一度酸素含有雰囲気
中で焼成し、脱バインダーを行う過程で、印刷された銅
粉末が酸化第二銅まで酸化される率が高く、体積膨張が
著しく起こる。そのため、基板よりの剥がれが発生した
り、更に脱バインダー後の還元雰囲気中での金属導体ま
での還元がされにくいため、多層回路にした時の導体配
線のセラミック基板との剥がれ、断線が生じたりする。

【０００６】本発明は、これらの問題を解決し、十分な
導電性を有すると共に、密着性、寸法安定性、耐銀マイ
グレーション性に優れた多層回路基板用導電性ペースト
及び該ペーストを用いた多層回路基板、多層回路用スル
ーホール導体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】即ち本発明の構
成は、一般式Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．００１≦ｘ
≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃度が平均
の銀濃度より高く、且つ粒子表面に向かって銀濃度が増
加する領域を有する銅合金粉末１００重量部と、ガラス
フリット０．１〜３０重量部及び有機ビヒクルからなる
多層基板用導電性ペースト、該ペーストをグリーンシー
ト上に印刷し、さらに印刷物を積層させた積層物を３０
０℃〜８００℃の範囲で酸素含有雰囲気中で熱処理し、
さらに６００℃〜９４０℃の水素含有雰囲気中で導体を
還元させて得られることを特徴とする多層回路基板及
び、該ペーストを１枚以上のグリーンシートに設けられ
た０．０５〜５ｍｍφのスルーホールに穴埋めし、さら
に、３００℃〜８００℃の範囲で酸素含有雰囲気中で熱
処理し、さらに６００℃〜９４０℃の水素含有雰囲気中
で還元させて得られることを特徴とする多層回路スルー
ホール導体である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いる銅合金粉末は、一般式Ａｇ
_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、好まし
くは０．００５≦ｘ≦０．２、原子比）で表されるが、
ｘが０．４を越える場合には、銀のマイグレーションが
起こり易い。また、ｘが０．００１未満の場合には、耐
酸化性が悪くなるため、銅の酸化膨張による配線の剥が
れや、還元不十分による断線が起こり易い。

【００１０】本発明で用いる銅合金粉末は、粒子表面の
銀濃度が平均の銀濃度より高い。逆に粒子表面の銀濃度
が平均の銀濃度より低い場合、或いは両者が等しい場合
には、多量に銀が必要になり、そのため、マイグレーシ
ョン性が悪くなり好ましくない。粒子表面の銀濃度は平
均の銀濃度の２．１倍以上が好ましく、３倍以上２０倍
以下がより好ましく、３倍以上１５倍以下が更に好まし
い。

【００１１】また、本発明の銅合金粉末は、粒子表面に
向かって銀濃度が増加する領域を有する。該領域は、銅
合金粉末中のいずれか一部に存在すれば足りるが、銅合
金粉末全体で該領域を構成してもよい。特に好ましいの
は該領域が表面近くに存在する場合で、少なくとも粒子
径の０．００１〜５％が該領域であることが好ましい。
該領域が存在しない場合には、銅が酸化され、そのた
め、著しい体積膨張が起こり基板との剥離が生じ好まし
くない。

【００１２】本発明で用いられる銅合金粉末の銀濃度と
はＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）、同銅濃度はＣｕ／（Ａｇ＋Ｃ
ｕ）（原子比）である。表面並びに表面近くの銀濃度、
銅濃度の測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用
いて下記の条件で、測定−エッチングを５回繰り返し行
い、最初の２回の平均値を粒子表面の銀濃度ｘ、粒子表
面の銅濃度１−ｘとした。

【００１３】装置；ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＳＡＭ８００ 試料；試料台に導電性両面接着テープを張り付け、本発
明で用いる銅合金粉末を両面テープ上に完全に覆うよう
に、且つ粉末の形状に変化を与えないように付着させ
た。

【００１４】エッチング条件；アルゴンイオンガスを加
速電圧２ＫｅＶ、アルゴンイオンビームの試料面に対す
る入射角４５度、室内圧力１０^-7ｔｏｒｒで毎回５分間
行った。

【００１５】銀濃度の測定条件；マグネシウムのＫα線
（電圧１２ＫｅＶ、電流１０ｍＡ）を入射させ、光電子
の取り出し角度は試料面に対して、９０度、室内圧力１
０^-8ｔｏｒｒで行った。

【００１６】平均の銀、銅濃度の測定は、銅合金粉末を
濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ
発光分析計）を用いた。

【００１７】本発明で用いる銅合金粉末の形状は、球
状、鱗片状あるいはそれらの混合物が用いられる。鱗片
状粉を用いる場合には、本発明で用いられる銅合金粉末
を公知の方法で機械的に変形させるのが好ましい。例え
ば、スタンプミル、ボールミル、振動式ミル等の方法が
好ましい。ボールミルを用いる場合には、不活性の溶
剤、ボール等を球状粉と共に用いて鱗片化するのが好ま
しい。

【００１８】本発明で用いることのできる銅合金粉末の
平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ま
しくは０．２〜３０μｍ、更に好ましくは０．２〜１５
μｍである。本発明で用いる銅合金粉末の平均粒子径の
測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ１
１００：島津製作所）を用いてエチレングリコールを分
散剤として粉末を充分に分散して測定した。平均粒子径
は体積積算平均粒子径の値を用いた。鱗片状粉末の場合
には、アスペクト比２以上のものが好ましく、４以上５
００以下がより好ましい。ここでいうアスペクト比は鱗
片粉の長径（最大）／厚み比のことを意味する。

【００１９】本発明に用いる銅合金粉末の製造方法は特
に限定されないが、既に本発明者らにより出願されてい
る米国特許第５０９１１１４号明細書に記載されている
方法が好ましく、中でも不活性ガスアトマイズ法が好ま
しい。具体的には、少量の銀と銅の混合物を不活性雰囲
気中、または真空中にて、高周波誘導加熱、抵抗加熱、
または外部よりのバーナーによる加熱方法で融解する。
この時、用いるるつぼは、かかる組成の融液と全くかあ
るいは極めて緩やかにしか反応しない材質が好ましく、
黒鉛、ボロンアイトライド、シリコンカーバイト、石
英、マグネシア、窒化珪素から選ばれた材料を主成分に
したものが好ましい。ついで融液をるつぼ先端より不活
性ガス雰囲気中へ噴出させる。噴出と同時に、不活性ガ
スの高速気流を融液に向かって噴出し、融液をアトマイ
ズする。ここで用いられる不活性ガスとは、かかる組成
の融液とまったくかあるいは極めて緩やかにしか反応し
ないガスを意味する。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、水素あるいはそれらの混合物が好ましい。また、本
発明で用いる銅合金の特性に影響を与えない程度であれ
ば、若干の不純物ガスが混じっていても構わない。例え
ば、アトマイズガス中の酸素量は、２％以下が好まし
く、さらに、０．５％以下が好ましい。ガスの圧力は膨
張前で５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上が好ましく、１５ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇがさらに好ましい。

【００２０】本発明で用いるガラスフリットとしては、
公知のガラスフリットで構わないが、特に以下のものが
好ましい。例えば、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＰｂＯ−ＳｉＯ
₂ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −
ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃
−Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ Ｏ，ＰｂＯ−
Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｋ₂ Ｏ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ，ＰｂＯ
−ＳｉＯ₂ −ＣａＯ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ｎａ₂ Ｏ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ｋ₂
Ｏ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ，ＰｂＯ−Ｂ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＣａＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ｎａ₂
Ｏ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ｋ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −
ＭｇＯ−ＣａＯ系から選ばれた１種以上のガラスフリッ
トや、これらに、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，Ｃｕ₂ Ｏ，Ｚ
ｒＯ₂ などの酸化物成分をガラス成分中にあるいは混合
物として用いたガラスフリットである。ガラスフリット
の使用量としては、粉末１００重量部に対して０．１〜
３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。
３０重量部を越える場合には、ガラスフリットが焼結を
阻害し、充分な導電性が得られない。また、０．１重量
部未満の場合には、グリーンシートとの接合力不足であ
る。

【００２１】ガラスフリットの平均粒子サイズとして
は、０．１〜５０μｍが好ましく、さらに、０．１〜２
０μｍが好ましい。これらの平均粒子径は、すべてレー
ザー型粒子径測定装置で測定した体積積算平均粒子径を
意味する。

【００２２】本発明で用いる有機ビヒクルとしては、ペ
ーストに適度な粘性、チキソ性、印刷性を与えるもので
あり、焼成温度以下で分解、焼成するものである。有機
ビヒクルとしては、公知の有機ビヒクルを用いることが
できる。例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチル
セルロース誘導体、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、
アルキッドフェノール樹脂などが挙げられる。好ましく
は、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂
である。例えば、ポリメタアクリル酸ブチルエステル、
ポリメタアクリル酸イゾブチルエステル、低級アルコー
ルのポリメタアクリレートを含むものやポリブニルブチ
ラール樹脂より選ばれた１種以上を含むものが好まし
い。これらを必要に応じて、適当な公知溶剤とともに用
いるのが好ましい。

【００２３】また、必要に応じて、チキソ剤、カップリ
ング剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤を用いる
こともできる。

【００２４】本発明の多層基板用ペーストの好ましい粘
度は、例えばブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃５ス
ピンドルを用いて、１５ｒｐｍ、２５℃で測定して、５
００Ｐａ・ｓ以下５０Ｐａ・ｓ以上である。

【００２５】本発明の多層基板用ペーストを多層配線基
板に使用する場合、先ずグリーンシートに本発明のペー
ストを印刷する。グリーンシートとしては、公知のグリ
ーンシートが使用できるが、例えば、ムライト（３・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、フ
ォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、コージェライ
ト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ジルコン（Ｚｒ
Ｏ₂ ・ＳｉＯ₂ ）、ガラス粉など公知の成分を焼結助
剤、有機バインダー、可塑剤を加えて調製されたグリー
ンシートが挙げられる。印刷後、印刷されたグリーンシ
ートを必要な枚数積層する。この時、プレスなどの加圧
状態である程度の積層体にするのが好ましい。

【００２６】この積層体を３００〜６００℃の温度で酸
素含有雰囲気中で焼成する。焼成により、グリーンシー
ト中の有機物を脱バインダーする。この時、本発明で用
いる粉末は耐酸化性に優れるため、酸化雰囲気中でも完
全な酸化第二銅まで酸化されず、主として亜酸化銅まで
の酸化状態で存在する。このため、酸化膨張による配線
パターンのずれ、基板よりの剥がれが生じにくい。この
時の酸素含有濃度は、１％以上が好ましく、さらに５％
以上が好ましい。

【００２７】酸素雰囲気中で多層基板の脱バインダー処
理した後、６００〜９５０℃、好ましくは６００℃〜９
４０℃、より好ましくは８００℃〜９２０℃で水素含有
雰囲気中で還元、焼結する。このとき、本発明で用いる
粉末が亜酸化銅までしか酸化されていないために還元さ
れ易く、またそのため焼結しやすい。還元、焼結温度が
９５０℃を越える場合には、ガラスフリットが浮きだし
て導電性の不都合が生じ、６００℃未満の場合には還
元、及び焼結性が不十分になる。この時の水素濃度とし
ては、０．１％以上が好ましく、さらに、２％以上が好
ましい。

【００２８】また、スルーホールペーストとして用いる
場合には、グリーンシート中に空けた０．０５〜５ｍｍ
φのスルーホールにペーストをスクリーン印刷、ピン穴
埋めなど公知の方法で印刷し埋め込み、同様にして酸素
含有雰囲気中で熱処理した後、６００℃〜９５０℃で水
素含有雰囲気中で還元、焼結し、導体とするのが好まし
い。穴埋め状態としては、ホールの入口から出口までの
１箇所以上が完全に満たされている状態あるいは入口か
ら出口までが１箇所以上空間でつながっている状態も意
味する。

【００２９】本発明のペーストを印刷あるいはスルーホ
ールとして穴埋めする際、スクリーン印刷、ピンによる
穴埋め方法など公知の方法が使用できる。

【００３０】本発明は多層基板用ペースト及び該ペース
トを用いた多層配線基板、多層基板スルーホールに関す
るものであるが、グリーンシートの焼成時において酸化
膨張による基板よりの剥がれがなく、寸法安定性が良
く、酸化しにくいことにより還元焼成し易く、銀のマイ
グレーションの少ない利点を有している。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。

【００３２】粉末作製実施例 実施例１ 銀粒子（平均粒子径２ｍｍφ、以下の実施例同じ）５．
３５ｇ、銅粒子（平均粒子径３ｍｍφ、以下の実施例同
じ）３１４ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素
ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用
いて１７００℃まで加熱溶解した。融解後、るつぼ先端
に取り付けたノズルより窒素ガス雰囲気中へ噴出した。
同時に、ガス圧３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガス（９９．
９％以上）を融液に対して噴出し、融液をアトマイズし
た。得られた粉末の平均粒子径は１６μｍであった。粉
末の銀濃度は、粒子表面より０．０９１６、０．０８
８、０．０７８、０．０７４、０．６で表面の銀濃度は
０．０８９８であり、平均の銀濃度ｘは０．０１で表面
の銀濃度は平均の銀濃度の８．９８倍であった。

【００３３】実施例２ 銀粒子２６．９ｇ、銅粒子３０１．６ｇを黒鉛るつぼに
入れ、窒素雰囲気中で高周波誘導加熱を用いて１６８０
℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルより窒
素ガス雰囲気中へ噴出した。噴出と同時に、４０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇの窒素ガスを融液に向かって噴出し、アトマイ
ズした。得られた粉末の平均粒子径は、１４μｍであっ
た。銀濃度は、表面より０．６７、０．６３、０．５
１、０．４４、０．３８であり、表面の銀濃度は０．６
５、平均の銀濃度は０．０５で表面の銀濃度は平均の銀
濃度の１３倍であった。

【００３４】実施例３ 銀粒子２１０．４ｇ、銅粒子１９２ｇを実施例２と同様
にして１７００℃まで加熱溶解し、窒素ガス圧７０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇで融液をアトマイズした。得られた粉末は、
平均粒子径１１μｍの球状粉であった。銀濃度は、表面
より０．９、０．８８、０．６４、０．５４、０．５０
で表面の銀濃度は０．８９、平均の銀濃度は０．３９で
あり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．２８倍であっ
た。

【００３５】ペースト実施例 実施例４ 実施例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末１０ｇ、
ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯガラスフリット０．２ｇ、エ
チルセルロース０．０２ｇ、テルペノール０．２ｇ、酸
化第一銅０．１ｇを充分に混合し、ペーストとした。得
られたペーストをムライトを主成分にしたグリーンシー
トに１００μｍのラインをスクリーン印刷した。印刷膜
を４枚作製し、積層したのち、６００℃酸素１０％含有
窒素雰囲気中で熱処理し、脱バインダーした。さらに、
１％水素含有窒素雰囲気中で９００℃で還元、焼結し
た。多層基板を２つに割ってラインの剥がれを観察した
ところ、剥がれは見られなかった。また、ラインの膨
張、断線も見られなかった。

【００３６】導電性を測定したところ、２ｍΩ／□と充
分であった。また、同様にして、グリーンシート中に空
けた０．５ｍｍφのホールにペーストをスクリーン印刷
により押し込み、同様にして６００℃で酸素含有雰囲気
中で焼成し、ひき続き９１０℃で水素１％含有窒素雰囲
気中で還元、焼結した。ホールの導体のひび割れ、酸化
膨張によるひび割れは見られなかった。また、スルーホ
ールの導電性も良好であった。

【００３７】実施例５ 実施例２で得られた粉末の中３μｍ以下の粉末１０ｇ、
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスフリット２．６ｇ、
アクリル樹脂０．３ｇ、ブチルカルビトールアセテート
３ｇ、カップリング剤０．０１ｇを充分に混合し、ペー
ストとした。

【００３８】得られたペーストをアルミナ、ガラス成分
よりなるグリーンシートに１００μｍのラインを印刷し
た。印刷したグリーンシートを６枚作製し、加熱プレス
により積層した後、５５０℃で１８％酸素含有窒素中で
４時間熱処理した。さらに、９００℃で水素１０％含有
窒素雰囲気中で１時間、還元焼結した。一部サンプルを
とり、２つに割ってラインを測定したところ、断線は見
られなかった。また、基板との剥がれも見られなかっ
た。導電性を測定したところ、１．９ｍΩ／□であっ
た。２００μｍの幅のライン間に１０Ｖ（直流電圧）を
かけ、６０℃、９０湿度中で銀のマイグレーションを測
定したところ、１０００時間たっても漏れ電流はなくマ
イグレーションは殆ど観測されなかった。

【００３９】実施例６ 実施例３で得られた粉末の中、７μｍ以下の粉末１０
ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ガラスフリット０．
１ｇ、ブチラール樹脂０．００１ｇ、アクリル樹脂０．
１ｇ、酸化ビスマス０．００１ｇ、ブチルセロソルブ
０．１ｇ、チキソ剤０．００１ｇを充分に混合しペース
トとした。

【００４０】得られたペーストをムライトを主原料に
し、シリカ、イットリアを含有するグリーンシートに８
０μｍのラインでスクリーン印刷した。同様にして６枚
のグリーンシート印刷物を作製し、ホットプレスで積層
体を作製した。

【００４１】６００℃で積層体を酸素２％含有窒素雰囲
気中で３時間熱処理を施し、脱バインダーを充分に行っ
た。さらに、９１０℃ 水素０．５％含有窒素雰囲気中
で２時間還元、焼結を行った。導電性は１．９ｍΩ／□
であった。また、導体の基板よりの剥がれ、膨張による
ラインのゆがみなどは観測されなかった。

【００４２】実施例７ 実施例１で調製したペーストをマグネシア、シリカ、ガ
ラス成分よりなるグリーンシートに０．５ｍｍφのスル
ーホールを空け６枚積層したグリーンシートに前記ペー
ストをホールに穴埋めした。さらに、６００℃ 酸素１
２％含有窒素雰囲気中で１時間グリーンシート中のバイ
ンダーを焼き飛ばした後、さらに、９００℃１時間水素
１％含有窒素雰囲気中で還元、焼結した。

【００４３】ホールの上下で導電性を測定したところ、
１ｍΩと良好であった。また、スルーホール部の周りで
の膨れ、剥がれは観測されなかった。

【００４４】比較例１ 銀粒子１３０．８ｇと銅粒子５０．８ｇを黒鉛るつぼに
入れ同様にして高周波誘導加熱で窒素雰囲気中１７００
℃まで加熱溶解した。融液をノズル先端より窒素雰囲気
中へ噴出し、噴出と同時に３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガ
スを融液に対して噴出しアトマイズした。得られた粉末
は、平均粒子径１６μｍの球状粉であった。平均銀濃度
は０．６であった。得られた粉末の中、１０μｍ以下の
粉末１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラスフリッ
ト０．１ｇ、エチルセルロース０．１ｇ、テルペノール
１ｇを充分に混合し、ペーストとした。得られたペース
トをムライトを主成分にしたグリーンシートに１０本の
１００μｍライン（間隔２００μｍ）を印刷した。同様
にして６枚のグリーンシートを作製し、ホットプレスで
積層させた後、６００℃で３時間、酸素３％含有窒素雰
囲気中で脱バインダーを行った。さらに、９００℃で１
時間、水素１％含有窒素雰囲気中で還元、焼結した。得
られた導電性は２ｍΩ／□であったが、導体間に１０Ｖ
（直流電圧）を印加し、６０℃、９０％湿度中で放置し
たところ、著しいマイグレーションが観測された。

【００４５】比較例２ 実施例１で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末１０
ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −ＣａＯガラスフリット８ｇ、ヒ
ドロキシエチルセルロース１ｇ、酸化ビスマス０．０１
ｇを充分に混合しペーストとした。得られたペーストを
マグネシア、シリカ、ガラス成分よりなるグリーンシー
トに２００μｍのライン（間隔２００μｍ）を１０本印
刷した。同様にして印刷されたグリーンシートを６枚作
製し、ホットプレスで積層させた後、６００℃で１時
間、空気中で脱バインダーした。さらに、９００℃で１
時間、水素５％含有窒素雰囲気中で還元、焼結した。得
られた導体の基板よりの剥がれは見られなかったが、導
体抵抗が高くガラスが導体表面に析出していた。

【００４６】比較例３ 実施例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末１０ｇ、
ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂ Ｏガラスフリット０．０００
１ｇ、エチルセルロース１ｇ、エチルセロソルブ１ｇを
充分に混合し、ペーストとした。得られたペーストをシ
リカ、アルミナ、ムライトを主成分にしたグリーンシー
ト上へ１００μｍラインを１０本間隔１５０μｍで印刷
した。同様にして印刷したグリーンシートを６枚作製し
てホットプレスで積層したグリーンシートを６００℃空
気中で３時間熱処理した。脱バインダーを充分に行った
後、９００℃で水素１％含有窒素雰囲気中で還元、焼結
した。得られた導電性は、２ｍΩ／□であった。しか
し、基板よりの剥がれがあり、導体ラインは断線してい
た。

【００４７】比較例４ 市販銅粉（平均粒子径２μｍ）１０ｇ、ＰｂＯ−ＺｎＯ
−Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスフリット０．５ｇ、エチルセルロース
０．１ｇ、酢酸ブチル１ｇ、ブチルカルビトールアセテ
ート１ｇを充分に混合し、ペーストとした。得られたペ
ーストを実施例１で使用したグリーンシートに１００μ
ｍラインで１０本（間隔１００μｍ）印刷した。同様に
して６枚作製した。得られたグリーンシート６枚をホッ
トプレスで積層させた後、５５０℃で４時間、酸素４％
含有窒素雰囲気中で脱バインダーを行った後、９１０
℃、水素１％含有窒素雰囲気中で還元、焼結した。５５
０℃で焼成中導体の著しい酸化が起こり、基板にクラッ
ク、剥がれが生じた。９１０℃での還元、焼結処理でも
充分な還元ができず導電性が悪かった。

【００４８】比較例５ 市販銀粉（平均粒子径１μｍ）１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ
₂ −ＣａＯガラスフリット０．４ｇ、メチルセルロース
０．１ｇ、ブチルセロソルブアセテート１ｇを充分に混
合して、ペーストとした。得られたペーストを主成分を
アルミナよりなるグリーンシートに１００μｍライン
（間隔１００μｍ）を２０本印刷した。同様にして６枚
のグリーンシートを印刷して６枚ホットプレスで積層
し、６００℃で空気中１時間処理し、脱バインダーを行
った。

【００４９】さらに、水素１％含有窒素雰囲気中で９０
０℃で１時間処理した。得られた導電性は１．５ｍΩ／
□であった。しかし、ライン間に１０Ｖ（直流電圧）を
印加し、６０℃、９０湿度雰囲気中で放置したところ、
１０時間でマイグレーションが起こり、短絡した。

【００５０】比較例６ 比較例５で得られたペーストを６枚の積層したグリーン
シートに０．３ｍｍ間隔で空けた２０個の０．５ｍｍφ
ホールにスクリーン印刷で穴埋めした。さらに、６００
℃で３時間、酸素３％含有窒素雰囲気中で処理した。さ
らに、９００℃、水素２％含有窒素雰囲気中で１時間還
元焼結した。得られた導電性は２ｍΩであったが、並び
あう２個のスルーホール導体に１０Ｖ（直流電圧）、６
０℃、９０％湿度中で１０時間放置したところ、マイグ
レーションが著しく起こり、短絡した。

【００５１】比較例７ 銀粒子０．０５４ｇ、銅粒子６３．４７ｇを混合して同
様にして１７００℃まで加熱溶解した。さらに、窒素雰
囲気中で融液を窒素ガス（３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）でアト
マイズした。得られた粉末は、平均粒子径１２μｍであ
った。平均の銀濃度は０．０００５であった。

【００５２】得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末１０
ｇ，ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスフリット０．２
ｇ，エチルセルロース０．０１ｇ，テルペノール０．２
ｇを充分に混合してペーストとした。得られたペースト
をムライトを主成分にしたグリーンシート上に１００μ
ｍラインを印刷した。同様にして６枚作製し、ホットプ
レスで積層させた後６００℃で空気中で焼成したとこ
ろ、酸化第二銅まで９０％以上が酸化していた。また、
酸化膨張により基板より剥がれていた。９００℃でさら
に、水素１％含有窒素雰囲気中で処理したところ、充分
還元されなく、抵抗が高かった。

【００５３】比較例８ 銀粒子５．３５ｇ、銅粒子３１４ｇを充分に混合して１
７００℃まで窒素雰囲気中で高周波誘導加熱で融解し
た。融液を酸素１０％含有窒素雰囲気中へ噴出し、さら
に空気（３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）を融液に対して噴出し、
アトマイズした。得られた粉末は、不定形の粉末で平均
粒子径２０μｍであった。表面の銀濃度を測定したとこ
ろ、表面より０．００１、０．００２、０．００３、
０．００４、０．００６であり、表面の銀濃度は０．０
０１５であった。また、平均の銀濃度は０．０１であ
り、表面の銀濃度は平均の銀濃度より低く、また、銀濃
度は表面に向って減少していた。粒子表面は、銅の酸化
物で覆われていた。

【００５４】得られた粉末の中、１０μｍ以下の粉末１
０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯガラスフリット０．１
ｇ，ブチラール樹脂０．１ｇ，エチルセロソルブアセテ
ート０．３ｇを充分に混合してペーストとした。得られ
たペーストをガラス粉を主成分にしたグリーンシート上
に１５０μｍラインを印刷した。同様にして、４枚作製
してホットプレスで積層させた後、６００℃酸素１０％
含有窒素雰囲気中で熱処理した。この時、銅成分が酸化
第二銅まで９０％以上が酸化され、基板にクラックが生
じた。９００℃水素含有窒素中で処理したが、ラインが
断線されている割合が高かった。

【００５５】

【発明の効果】以上の様に本発明によれば、酸化膨張が
少ないため基板との剥がれや断線がなく、還元、焼結し
易く、しかもマイグレーションが少ない多層基板用導体
ペーストならびに多層回路基板、多層回路用スルーホー
ル導体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｎ 6921−4Ｅ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．０
   ０１≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、粒子表面の銀濃
   度が平均の銀濃度より高く、且つ粒子表面に向かって銀
   濃度が増加する領域を有する銅合金粉末１００重量部
   と、ガラスフリット０．１〜３０重量部及び有機ビヒク
   ルからなる多層基板用導電性ペースト。
2. 【請求項２】 銅合金粉末の表面の銀濃度が、平均の銀
   濃度の２．１倍以上であることを特徴とする請求項１記
   載の多層基板用導電性ペースト。
3. 【請求項３】 有機ビヒクルがエチルセルロース、アク
   リル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
   ース、エチルセルロース誘導体、アルキッド樹脂、ブチ
   ラール樹脂、アルキッドフェノール樹脂より選ばれた１
   種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の
   多層基板用導電性ペースト。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の多層
   基板用導電性ペーストをグリーンシート上に印刷し、さ
   らに印刷物を積層させた積層物を３００℃〜８００℃の
   範囲で酸素含有雰囲気中で熱処理し、さらに６００℃〜
   ９４０℃の水素含有雰囲気中で導体を還元させて得られ
   ることを特徴とする多層回路基板。
5. 【請求項５】 請求項１から３のいずれかに記載の多層
   基板用導電性ペーストを１枚以上のグリーンシートに設
   けられた０．０５〜５ｍｍφのスルーホールに穴埋め
   し、さらに、３００℃〜８００℃の範囲で酸素含有雰囲
   気中で熱処理し、さらに６００℃〜９４０℃の水素含有
   雰囲気中で還元させて得られることを特徴とする多層回
   路スルーホール導体。