JPH06206233A - 成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ブロック共重合体とポリプロピレンとを予め溶
融混練する必要なく、直接両成分を射出成形機中で溶融
混練して成形することにより、優れた柔軟性、機械的強
度、低温耐衝撃性を兼ね備え、良好な加工性および品質
安定性を有する成形体を製造する。 【構成】（１）ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、
及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含む
ブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１
〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜５０重量％、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分が４５〜９
８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を２０〜
８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８０〜２
０モル％含み、ＭＩが０．１〜５０ｇ／１０分であるブ
ロック共重合体、および（２）ポリプロピレンの両成分
を予め溶融混練することなく、直接、射出成形機で成形
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、機械的強度、
低温耐衝撃性、加工性、品質安定性に優れたプロピレン
系樹脂成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良は、バナジウム系
触媒を用いて製造された非晶性エチレン−プロピレンゴ
ム（以下、ＥＰＲと略称する。）等の軟質材料をポリプ
ロピレンに混合することによって行われていた。しかし
ながら、ポリプロピレンとＥＰＲとは相溶性が悪いため
に、これら両成分を予め押出し成形機等の剪断力の大き
い混練装置で十分に溶融混練して均一に混合する操作が
必要であり、その後に射出成形機で成形するという成形
方法が採用されているのが現状である。上記の押出し成
形機等による十分な溶融混練を行わず、両成分を直接射
出成形機中に投入した場合、両成分の混練を十分に行う
ことができず、得られた成形体の物性に大きなバラツキ
が生じるという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】一方、ＥＰＲに代わるポ
リオレフィン系の軟質材料として、本発明者らは、ポリ
ブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エ
チレン共重合体成分を含んでなるプロピレン系ブロック
共重合体を見出し、すでに提案した（特願平４−８５４
８７号）。

【０００４】そして、本発明者らは、上記のプロピレン
系ブロック共重合体の成形方法について研究を重ねた結
果、該プロピレン系ブロック共重合体はＥＰＲと同じく
優れた柔軟性を有しておりながら、ポリプロピレンとの
混練性においてはＥＰＲよりも格段に優れていることを
見いだし、さらに、該プロピレン系ブロック共重合体と
ポリプロピレンとを押出し成形機等で予め十分に溶融混
練することなく、直接、射出成形機に投入しても射出成
形機中で十分均一に混練できることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、（１）ポリブテン成分、
ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリ
ブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分
が１〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重
合体成分が４５〜９８．９９重量％であり、該プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく
単量体単位を２０〜８０モル％、プロピレンに基づく単
量体単位を８０〜２０モル％含み、ＭＩが０．１〜５０
ｇ／１０分であるブロック共重合体、および（２）ポリ
プロピレンの両成分を予め溶融混練することなく、直
接、射出成形機で成形することを特徴とする成形体の製
造方法である。

【０００６】本発明において、（１）のブロック共重合
体は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピ
レン−エチレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分
が他の成分、例えば、ポリエチレン成分で代わると重合
により得られたブロック共重合体粒子の固結性、高温時
の流動性が乏しく、本発明の目的物とはなり得ない。

【０００７】本発明で使用するブロック共重合体におけ
るポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合
は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピ
レン成分が１〜５０重量％、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分が４５〜９８．９９重量％である。

【０００８】本発明においてポリブテン成分は、重合槽
から取り出されるブロック共重合体粒子の粒子性状を良
好とするために必須である。特に、ポリプロピレン成分
の含量が少ないとき、例えば、３０重量％以下のときに
は得られる共重合体粒子が粘着しやすくなるが、そのよ
うなときにもポリブテン成分の存在により、良好な流動
性の共重合体粒子とすることができる。ポリブテン成分
が０．０１重量％未満である場合、重合により得られた
共重合体粒子が堆積放置されたときに、その荷重により
固結し、更に共重合体粒子が５０〜７０℃となった場合
に著しく流動性に劣るために好ましくない。また、後述
する（２）の成分であるポリプロピレンと直接射出成形
機で成形した成形体の物性のバラツキが大きくなるため
に好ましくない。一方、ポリブテン成分が５重量％を越
える場合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好
ましくない。ポリブテン成分の割合は、ブロック共重合
体粒子のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重
量％の範囲が好ましい。

【０００９】また、ポリプロピレン成分が１重量％より
も少ないと成形体の強度及び耐熱性が低下する。ポリプ
ロピレン成分の割合が５０重量％を越えると、成形体の
低温耐衝撃性が低下し、所期の目的の成形体を得ること
ができない。ポリプロピレン成分は、機械的強度、耐熱
性および低温耐衝撃性等を勘案すると、３〜４５重量％
の範囲であることが好ましく、３０重量％以下のときに
は柔軟性および透明性が良好となる。

【００１０】さらに、エチレン−プロピレンランダム共
重合体成分は４５〜９８．９９重量％である。上記成分
が４５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９８．９
９重量％を越えると、成形体の強度及び耐熱性などの機
械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体成分は低温衝撃性や機械的強度、耐熱性
を勘案すると、５５〜９７重量％の範囲であることが好
ましい。

【００１１】本発明で使用するブロック共重合体には、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、
成形体の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが
少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれ
ていてもよい。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一
分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖
と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独より
なる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミ
クロに混合しているものと考えられる。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体中のポ
リブテン成分は、ブロック共重合体粒子の固結防止、高
温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティシ
ティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブ
テンのアイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定
を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づ
いて帰属を行ったときのｍｍの値である。

【００１４】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプ
ロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、
エチレンに基づく単量体単位２０〜８０モル％、好まし
くは２５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル
％である。プロピレンに基づく単量体単位は８０〜２０
モル％、好ましくは７５〜４０モル％、より好ましくは
７５〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位
の含有割合が２０モル％未満であり、プロピレンに基づ
く単量体単位の含有割合が８０モル％を越える場合、成
形体の柔軟性及び低温耐衝撃性が十分でなくなり好まし
くない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合
が８０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の
含有割合が２０モル％未満である場合、成形体の強度及
び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。

【００１５】本発明で使用するブロック共重合体粒子
は、重合により流動性に優れた粉状体で得られる。これ
は、本発明で使用するブロック共重合体粒子と同様のエ
チレン含量である従来のプロピレン−エチレンランダム
共重合体が粒子同士の粘着により、塊状で得られること
を考えると驚異的なことである。

【００１６】ブロック共重合体粒子を粉状で得るために
は、低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明
で使用するブロック共重合体粒子は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称す
る。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の
成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．６
重量％以下とすることで粉状を保持しうる。そして、ブ
ロック共重合体粒子の低分子量の成分を少なくする方法
の一つは、相対的に重量平均分子量を高めることによっ
て達成しうる。本発明で使用するブロック共重合体粒子
の重量平均分子量は、少なくとも６０万以上、通常８０
万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１３
０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万であ
る。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣによ
り測定され、ポリスチレンで求められた検量線を基に換
算された値である。

【００１７】本発明で使用するブロック共重合体粒子は
粉状体で得られ、その平均粒径は特に限定されないが、
通常、１００〜１０００μｍ、特に１００〜８００μｍ
の範囲のものが好ましい。また、粒度分布は特に制限さ
れないが、通常比較的狭く、具体的には粒径が１００μ
ｍ以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径
が１０００μｍ以上、好ましくは粒径が８００μｍ以上
の粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体粒子
は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用
される方法を例示すれば次の方法である。

【００１９】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらに
Ｃおよび／またはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．電子供与体 Ｄ．一般式（i） Ｒ−Ｉ （i） （但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ
・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒
含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の
存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て
プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順
次行い、高分子量の粉状物を得る方法が好適である。

【００２０】上記ブロック共重合体粒子の製造方法にお
ける予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレ
フィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が
何ら制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方
法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭56-15520
6号公報、同56-136806、同57-34103、同58-8706、同58-
83006、同58-138708、同58-183709、同59-206408、同59
-219311、同60-81208、同60-81209、同60-186508、同60
-192708、同61-211309、同61-271304、同62-15209、同6
2-11706、同62-72702、同62-104810等に示されている方
法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを
塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕
する方法、アルコール、エーテル、エステルケトン又は
アルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタン
とマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中
でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触させる方法が挙げられる。

【００２１】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の
他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に
用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭47-34478号公報、同50-126590、同50-11439
4、同50-93888、同50-123091、同50-74594、同50-10419
1、同50-98489、同51-136625、同52-30888、同52-35283
等に示されている方法が採用される。

【００２２】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。

【００２３】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィン
の立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソ
アミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、ク
レゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトー
ルなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニ
ス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラク
トンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドな
どのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含
硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげる
ことができる。

【００２４】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体
〔Ｃ〕に加えて、一般式（i）で示されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕を用いると、分子量１万以下の低分子重合体の量
が著しく少なくなってブロック共重合体粒子に高流動性
を付与できるメリットがあるためしばしば好適である。

【００２５】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。
特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００２６】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じ
て使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用
量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるた
め、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定す
ればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば
下記の通りである。

【００２７】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲
が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モ
ル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用
されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物
〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、
好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００２８】本発明における前記予備重合は得られるブ
ロック共重合体粒子の粒子性状を制御する意味で重要な
要因となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合
する予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によっ
て異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合
物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲か
ら選べば十分である。また予備重合で使用するプロピレ
ンはプロピレン単独のモノマーを使用するのが得られる
ブロック共重合体粒子の粒子性状の制御面で好適である
が、該ブロック共重合体粒子の物性に悪影響を及ぼさな
い範囲で例えば５モル％以下の他のα−オレフィン、例
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等を混合す
ることは許容されうる。また、各予備重合の段階で水素
を共存させることも可能である。

【００２９】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限
定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般
に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合
は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよ
い。

【００３０】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブ
テンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄
した後、１−ブテンの重合に供することもできる。

【００３１】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレン
の重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合
がそれぞれ実施される。

【００３２】本発明における本重合で使用する触媒は前
記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合
わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用すると
よい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそ
のまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物
以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好まし
い。

【００３３】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中の
チタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０
００、好ましくは２〜５００である。

【００３４】さらに、必要により用いられる電子供与体
もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合
で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中の
Ｔｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた
必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１００好ましくは０．５〜５０である。

【００３５】本発明における本重合は、まず１−ブテン
が上記触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、
必要に応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触
媒成分の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重
合で実施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又
は１−ブテン媒体中でのスラリー重合を実施するとよ
い。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温
度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適宜
決定すればよいが、一般には１５分〜３時間の範囲から
選べばよい。重合圧力は特に限定されるものではなく、
溶液重合の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度
である。

【００３６】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発
明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよい
が、一般には得られるブロック共重合体粒子を高分子量
とし、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下
とするように各条件を選定すると好ましい。さらに、タ
クティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上
となるように各条件を選定することができる。１−ブテ
ンの重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ま
しくは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べ
ば十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合
体中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲とな
るように予め決定するとよい。

【００３７】本発明で得られるブロック共重合体粒子は
固結防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子と
なるが、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態
様が最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をう
けない範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で
共重合することは許容される。該許容量は種々の重合条
件によって異なるが、一般には他のα−オレフィンが５
モル％以下の混合割合となるように選ぶのが好適であ
る。また該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分
子量調節剤として水素を共存させて実施することができ
る。

【００３８】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレ
ンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレ
ンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記
の１−ブテンの重合と同様にして実施することができ
る。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度
は、ブロック共重合体粒子の嵩比重を大きくするために
なるべく低温で行うのが好ましく、例えば、８０℃以
下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適
である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共
存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン自
身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の
いずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更には、反
応速度、また生成するブロック共重合体粒子の粒子性状
を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合
が最も好ましい態様である。重合形式は、回分式、半回
分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件
の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００３９】次に、プロピレン−エチレンランダム共重
合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合
は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８０モル
％、好ましくは４０〜７５モル％及びエチレンに基づく
単量体単位が２０〜８０モル％、好ましくは２５〜６０
モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混
合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレン
との混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モ
ル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば
好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合
と同様の条件を採用することができる。

【００４０】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。こうし
て得られたブロック共重合体粒子は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称す
る。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の
成分の割合が通常１．０重量％以下、好ましくは０．６
重量％以下であり、重量平均分子量は、少なくとも６０
万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、よ
り好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０
〜３００万である。

【００４１】こうして得たブロック共重合体粒子を前記
した特定のＭＩのブロック共重合体にするためには、通
常、有機過酸化物によって分解する方法を採用し得る。
有機過酸化物としては公知の化合物を何等制限なく用い
うるが、代表的なものを例示すると、例えば、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３
等のジアルキルパ−オキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等
のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキル
パーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート等のパーカーボネート類等を挙げることができ
る。

【００４２】上記した有機過酸化物の配合量は特に制限
されないが、一般には、ブロック共重合体粒子１００重
量部に対して、０．００１〜５重量部、さらに０．００
２〜３重量部の範囲であることが好ましい。

【００４３】更に、上記した有機過酸化物と溶融を行う
ときに、一分子中にラジカル重合性基を２個以上有する
化合物（以下、架橋剤ともいう。）を存在させることも
できる。本発明において、もう一方の成分である後述す
るポリプロピレンの配合割合が比較的少ないとき、例え
ば、（１）の成分であるブロック共重合体１００重量部
に対して２０重量部以下のときは、架橋剤を存在させる
ことによって耐熱性および機械的強度をより良好にする
ことができる。

【００４４】上記の架橋剤としては、公知の化合物を何
等制限なく採用することができる。具体的には、ジビニ
ルベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル，ジア
リルマレート、ジアリルカーボネート等のジアリル化合
物；Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ−ジベンゾイルキノ
ンジオキシムのようなオキシム化合物；フェニルマレイ
ミドのようなマレイミド化合物；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又は
イソシアヌール酸のジまたはトリアリルエステル；エチ
レングリコールメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
液状の１，２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二
重結合を有するオリゴマー；シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二重結合を有
するポリマーなどを例示することができる。

【００４５】上記した架橋剤の配合量は特に制限されな
いが、一般には、ブロック共重合体粒子１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部、さらに０．０２〜１０
重量部の範囲であることが好ましい。

【００４６】上記したブロック共重合体粒子と有機過酸
化物、さらに必要に応じて使用される架橋剤の混練は、
一般には、ブロック共重合体粒子の融点且つ有機過酸化
物の分解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行
われる。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３３０
℃、好ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法を採
用することができる。また、溶融混練は、窒素ガスなど
の不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混
練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェ
ルミキサー等を使用して予備混合を行うこともできる。

【００４７】こうして得られたブロック共重合体のＭＩ
は０．１〜５０ｇ／１０分でなければならず、後述する
（２）のポリプロピレンとの射出成形機による直接成形
で物性のバラツキを小さくするためには、０．３〜４５
ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＩが上記の
範囲を外れた場合には、本発明によって物性のバラツキ
の小さい成形体を得ることができないために好ましくな
い。

【００４８】ブロック共重合体の形状は特に制限されな
いが、前記した有機過酸化物との溶融が行われた後の形
状は、通常、直径１〜６ｍｍの球状もしくはそれと同体
積の楕円体状；長さ１〜７ｍｍで長さ方向に垂直な平面
で切断した断面積１〜２０ｍｍ²の円柱状あるいは角柱
状；平面の面積３〜４０ｍｍ²で厚さ０．１〜７ｍｍの
板状体等であることが好ましい。

【００４９】次に、本発明の方法における（２）の成分
であるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレンの９０モル％以上とプロピレン以外のα−オレ
フィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−へキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重
合体、またはブロック共重合体が一般に使用される。

【００５０】（２）のポリプロピレンのＭＩは特に制限
されるものではないが、（１）のブロック共重合体との
射出成形機による直接成形で物性のバラツキを小さくす
るためには、ＭＩは０．５〜１００ｇ／１０分の範囲で
あることが好ましい。

【００５１】上記したポリプロピレンの形状は、ブロッ
ク共重合体と同様に特に制限されず、上記したブロック
共重合体について説明した形状の他、粒径１００〜１０
００μｍのパウダー状であってもよい。特に本発明にお
いては、ポリプロピレンの形状がパウダー状であっても
ブロック共重合体と均一な混練が可能となるために、ポ
リプロピレンを予めペレットに成形する必要はなく、重
合槽から得られたパウダー状のポリプロピレンをそのま
ま射出成形に使用することができる。

【００５２】本発明において（１）の成分と（２）の成
分の配合量は、得られる成形体の物性に応じて決定すれ
ばよいが、柔軟性、機械的強度、低温耐衝撃性のバラン
スおよびこれらの物性の安定性を勘案すれば、通常、
（１）の成分１００重量部に対して（２）の成分が１〜
１０００重量部、さらには３〜６００重量部であること
が好ましい。

【００５３】上記の（１）の成分と（２）の成分とは、
後述する射出成形機での混練および成形に先立ち、公知
の混合機で混合される。混合機としては、例えば、タン
ブラー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、高速
流動型混合機、円錐型スクリュー混合機等を挙げること
ができる。

【００５４】上記の（１）の成分と（２）の成分とは、
剪断力が大きく溶融混練効果の大きい押出し成形機等で
予め混練されることなく、直接、射出成形機で成形され
る。射出成形機で上記の両成分が初めて溶融した状態で
接触するわけであるが、上述した（１）の成分がポリプ
ロピレンとの相溶性に優れているために、溶融混練効果
の小さい射出成形機であっても両成分の溶融混練を十分
に行うことができる。

【００５５】射出成形機としては、公知の射出成形機を
何等制限なく使用することができる。例えば、フルフラ
イトタイプのスクリューやダルメージ等の混練タイプの
スクリューを使用することができる。

【００５６】射出成形機での溶融混練温度は、公知の範
囲から選択でき、通常１６０〜３３０℃、好ましくは１
７０〜３００℃の範囲から選ぶことができる。

【００５７】本発明においては、オレフィン系樹脂に添
加することが公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安
定剤、帯電防止剤等を配合することは適宜行うことがで
きる。また、本発明において、前記した各成分の他に無
機充填材をブロック共重合体とポリプロピレンの合計量
１００重量部に対して１〜７０重量部、好ましくは３〜
６０重量部の範囲で添加することにより、剛性および寸
法安定性の向上を図ることができる。

【００５８】無機充填材としては、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、タルク、クレー、
シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム
ウィスカー、ウォラストナイト等の公知のものを何等制
限なく使用できる。

【００５９】無機充填材は、そのままブロック共重合体
とポリプロピレンに添加することもでき、また、マスタ
ーバッチとして添加することもできる。マスターバッチ
は上記した無機充填材を２０〜９０重量％、好ましくは
３０〜８５重量％含むように、前記したブロック共重合
体、およびポリプロピレンのいずれか一方の樹脂と、ま
たはその他のオレフィン系樹脂と予め溶融混練すること
により調製することができる。

【００６０】マスターバッチの形状は特に制限されず、
前記ブロック共重合体で説明した各種の形状であってよ
い。また、マスターバッチの使用量は、無機充填材の配
合量が前記した範囲となるように選択すればよい。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ブロック共重合
体とポリプロピレンとを予め溶融混練する必要なく、直
接両成分を射出成形機中で溶融混練して成形される。こ
のような成形方法が採用された場合にも、優れた柔軟
性、機械的強度、低温耐衝撃性を兼ね備え、良好な加工
性および品質安定性を有する成形体を製造することがで
きる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６３】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００６４】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃
で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正
曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９０
０、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００６５】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピ
レンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及び
ポリブテン成分の割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

【００６６】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。

【００６７】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィ
ティーの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１
６〜７２６頁に基づいて行った。

【００６８】４）粒度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填
しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。

【００６９】５）７０℃における落下秒数 底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍ
ｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０
ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温さ
れた重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の
振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出す
るのに要する時間を測定した。

【００７０】６）固結性の評価 重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇ
を直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにと
り、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定
基準は下記の５ランクによった。

【００７１】Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全
くない。

【００７２】Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加
えるとほぐれる状態 Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐ
れる状態 Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐ
れない状態 Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態 ７）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。

【００７３】８）引張強度、引張伸度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。

【００７４】９）−３０℃アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−３０℃で測定した。

【００７５】製造例１−１〜１−６ （予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に
反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持
した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素
ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化
チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されてい
た。

【００７６】（本重合） 工程１：１−ブテンの重合 撹拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが
重合されていた。

【００７７】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合 Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を
三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で
６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用
いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５
℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキ
シド（Ｅｔ₃Ａｌ₂（ＯＥｔ）₃）０．５０ｍｍｏｌ及び
メタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプ
ロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレ
ンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍ
ｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終
了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得
た。重合槽内及び撹拌羽根への付着は全く認められなか
った。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７
３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。

【００７８】また、別に上記のプロピレンだけの重合を
行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１
ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。
この結果、ブロック共重合体粒子中のポリブテン成分は
０．１９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％
であることがわかる。結果を表１に示した。

【００７９】次に、得られた重合体粒子３０ｋｇに、有
機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンを、さらに架橋剤としてジビ
ニルベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防
止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで３分
間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件
で溶融混練し、ペレットを得た。ペレットの形状は、長
さ３ｍｍで長さ方向に垂直な断面積５ｍｍ²の円柱状で
あった。

【００８０】製造例２，３ 製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重
合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとした以
外は、製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の
有機過酸化物と溶融混練した。

【００８１】製造例４，５ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を６０℃で１０分間、及び６０℃で３０分間とした以
外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験で
この時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ２４０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−ＴｉＣｌ₃及び５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃
であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同
様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練し
た。

【００８２】比較製造例１，２ 製造例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チ
タン１ｇ当たり０．３ｇおよび６００ｇとした以外は製
造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さ
らに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸
化物と溶融混練した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】実施例１〜１３ 製造例１−１〜１−６で得られたペレットと、ＭＩ４０
ｇ／１０分でエチレン単位が３．７モル％のエチレン−
プロピレンランダム共重合体のペレット（長さ２ｍｍで
長さ方向に垂直な断面積７ｍｍ²の円柱状）とを、表３
に示す割合で合計量５００ｇとなるように秤量し、さら
に、無機充填材としてタルク８０重量％と上記したＭＩ
４０ｇ／１０分でエチレン単位が３．７モル％のエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体２０重量％のマスター
バッチペレット（平面積７ｍｍ²で厚さ１．５ｍｍの板
状体）を、無機充填材の含量が樹脂成分と無機充填材と
の合計量中に占める割合で表３に示した値となるように
ヘンシェルミキサーで混合した。

【００８７】この混合物を５０TON射出成形機に投入
し、引張試験片およびアイゾット衝撃試験片をそれぞれ
４個採取した。さらに、アイゾット衝撃試験片から切出
してＭＩ測定用の試験片とした。この操作を５回繰返
し、合計２０個の試験片を作成した。この試験片を用い
て、引張試験（引張速度２００ｍｍ／秒）および衝撃試
験（試験温度−３０℃）を行い、また、ＭＩを測定し
た。これらの結果を表３に示した。

【００８８】実施例１４〜１８、比較例１〜５ 製造例２〜５および比較製造例１〜２で製造した重合体
を実施例１と同様にしてエチレン−プロピレンランダム
共重合体およびマスターバッチペレットと混合した後、
射出成形した。得られた成形体の物性を表３に示した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】実施例１９〜２５ 製造例１−２で製造したペレットと、ＭＩ１０ｇ／１０
分でエチレン単位が３．５モル％のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体のパウダー（平均粒径７００μｍ）
およびマスターバッチペレットを表４に示す割合で合計
５００ｇとなるように秤量し、実施例１と同様にして混
合した後射出成形した。得られた成形体の物性を表４に
示した。

【００９２】

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリブテン成分、ポリプロピレン成
   分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を
   含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．
   ０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜５０重量
   ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が４５
   〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンラ
   ンダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を２
   ０〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８０
   〜２０モル％含み、ＭＩが０．１〜５０ｇ／１０分であ
   るブロック共重合体、および（２）ポリプロピレンの両
   成分を予め溶融混練することなく、直接、射出成形機で
   成形することを特徴とする成形体の製造方法。