JPH0655548A

JPH0655548A - 成形機洗浄剤

Info

Publication number: JPH0655548A
Application number: JP4208939A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamamoto; 泰山本; Shukichi Kimura; 修吉木村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】異なるグレードの成形材料を連続して成形する
場合、成形材料の切替え後の過渡的生成物の量を減少さ
せる。【構成】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロッ
ク共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重
量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９
重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル
％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％
含むランダム共重合体で構成されてなり、ＭＩが０．０
１〜６ｇ／１０分であるプロピレン系共重合体よりなる
成形機洗浄剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の熱可塑性樹脂の
成形に使用される射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機等のスクリューやシリンダの洗浄に使用する成形機洗
浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂には、数多くの種類があ
り、また、添加剤の種類や添加量の異なる数多くのグレ
ードがある。これらの熱可塑性樹脂の成形加工におい
て、特に同一樹脂で異なるグレードのときには、同一の
成形機を用いて連続して成形を行う方法が通常採用され
ている。しかしながら、これらの異なるグレードの成形
材料を連続して成形する場合、切替え後しばらくの間は
前に成形した成形材料と後に成形する成形材料とが混合
した過渡的生成物が大量に生成するという問題があっ
た。

【０００３】上記の過渡的生成物の量を減少させるため
に、前の成形材料の成形が終ったのちに、ポリオレフィ
ンを成形機に通して成形機のスクリューやシリンダを洗
浄することが行われている。この操作によって成形材料
の切替え後の過渡的生成物の量はある程度減少させるこ
とができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法によ
っても成形材料の切替え後の過渡的生成物の量は十分に
減少させることができない。したがって、本発明の目的
は、異なるグレードの成形材料を連続して成形する場
合、成形材料の切替え後の過渡的生成物の量を減少させ
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形機の
スクリューやシリンダの洗浄剤について研究を重ねた結
果、特定の組成とＭＩのブロック共重合体が上記の目的
を達成する洗浄剤となりうることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリブテン成分、ポリプ
ロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン
成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜
７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成
分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体
単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単
位を８５〜２０モル％含み、ＭＩが０．０１〜６ｇ／１
０分であるブロック共重合体よりなる成形機洗浄剤であ
る。

【０００７】本発明において、ブロック共重合体は、ポ
リブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エ
チレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分が他の成
分、例えば、ポリエチレン成分で代わると重合により得
られた重合体粒子の固結性、高温時の流動性が乏しく、
製造が困難となる。

【０００８】本発明で使用するブロック共重合体におけ
るポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合
は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピ
レン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。

【０００９】本発明においてポリブテン成分は共重合体
粒子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、
ポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０
重量％以下のときには得られる共重合体粒子が粘着しや
すくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在
により、良好な流動性の共重合体粒子とすることができ
る。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場合、
重合により得られた共重合体粒子が堆積放置されたとき
に、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜
７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好まし
くない。一方、ポリブテン成分が５重量％を越える場
合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましく
ない。ポリブテン成分の割合は、ブロック共重合体粒子
のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の
範囲が好ましい。

【００１０】また、ポリプロピレン成分が１重量％より
も少ないか、または７０重量％を越えると成形機の洗浄
効果が十分でない。ポリプロピレン成分は、洗浄効果を
勘案すると３〜６０重量％の範囲であることが好まし
い。

【００１１】さらに、エチレン−プロピレンランダム共
重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分
が２５重量％未満のとき、および、９８．９９重量％を
越えると成形機の洗浄効果が劣り好ましくない。エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体成分は洗浄効果を勘案
すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好まし
い。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体には、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、
ブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他のα−オ
レフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合さ
れて含まれていてもよい。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一
分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖
と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独より
なる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミ
クロに混合しているものと考えられる。

【００１４】本発明で使用するブロック共重合体中のポ
リブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、
高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティ
シティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−
ブテンのアイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測
定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づ
いて帰属を行ったときのｍｍの値である。

【００１５】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプ
ロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、
エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好まし
くは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル
％である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０
モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは
８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位
の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づ
く単量体単位の含有割合が８５モル％を越える場合、お
よびエチレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル
％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が
２０モル％未満である場合、成形機の洗浄効果が低下し
好ましくない。

【００１６】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本
発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量
である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が
粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると
驚異的なことである。

【００１７】本発明で使用するブロック共重合体の平均
粒径は特に限定されないが、通常、１００〜１０００μ
ｍ、特に１００〜８００μｍの範囲のものが好ましい。
また、粒度分布は特に制限されないが、通常比較的狭
く、具体的には粒径が１００μｍ以下の粉状体の割合が
１重量％以下であり、且つ粒径が１０００μｍ以上、好
ましくは粒径が８００μｍ以上の粉状体の割合が１重量
％以下であると好適である。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合により高分子量で得られ、後述する有機過酸化物によ
り減成されて、ＭＩが０．０１〜６ｇ／分に調整されて
いる。ＭＩが上記の範囲からはずれると、成形機の洗浄
剤としての効果に劣るために好ましくない。

【００１９】本発明で使用するブロック共重合体は、い
かなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される
方法を例示すれば次の方法である。

【００２０】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらに
Ｃおよび／またはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．電子供与体Ｄ．一般式（i）Ｒ−Ｉ（i）（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ
・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒
含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の
存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て
プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順
次行い、高分子量の粉状物を得、次いで有機過酸化物に
よる減成を行い、ＭＩを０．０１〜６ｇ／分に調整する
方法が好適である。

【００２１】上記ブロック共重合体の製造方法における
予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィ
ンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら
制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が
何ら制限なく採用される。例えば、特開昭56-155206号
公報、同56-136806、同57-34103、同58-8706、同58-830
06、同58-138708、同58-183709、同59-206408、同59-21
9311、同60-81208、同60-81209、同60-186508、同60-19
2708、同61-211309、同61-271304、同62-15209、同62-1
1706、同62-72702、同62-104810等に示されている方法
が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩
化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕す
る方法、アルコール、エーテル、エステルケトン又はア
ルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンと
マグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中で
ハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触させる方法が挙げられる。

【００２２】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の
他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に
用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭47-34478号公報、同50-126590、同50-11439
4、同50-93888、同50-123091、同50-74594、同50-10419
1、同50-98489、同51-136625、同52-30888、同52-35283
等に示されている方法が採用される。

【００２３】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。

【００２４】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィン
の立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソ
アミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、ク
レゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトー
ルなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニ
ス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラク
トンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドな
どのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含
硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげる
ことができる。

【００２５】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体
〔Ｃ〕に加えて、一般式（i）で示されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕を用いると、分子量１万以下の低分子重合体の量
が著しく少なくなってブロック共重合体に高流動性を付
与できるメリットがあるためしばしば好適である。

【００２６】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。
特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００２７】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じ
て使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用
量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるた
め、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定す
ればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば
下記の通りである。

【００２８】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲
が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モ
ル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用
されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物
〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、
好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００２９】本発明における前記予備重合は得られるブ
ロック共重合体の粒子性状を制御する意味で重要な要因
となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する
予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によって異
なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好
ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べ
ば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプ
ロピレン単独のモノマーを使用するのが得られるブロッ
ク共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該ブロ
ック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば
５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１等を混合することは許容
されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させる
ことも可能である。

【００３０】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限
定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般
に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合
は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよ
い。

【００３１】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブ
テンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄
した後、１−ブテンの重合に供することもできる。

【００３２】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレン
の重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合
がそれぞれ実施される。

【００３３】本発明における本重合で使用する触媒は前
記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合
わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用すると
よい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそ
のまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物
以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好まし
い。

【００３４】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中の
チタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０
００、好ましくは２〜５００である。

【００３５】さらに、必要により用いられる電子供与体
もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合
で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中の
Ｔｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた
必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１００好ましくは０．５〜５０である。

【００３６】本発明における本重合は、まず１−ブテン
が上記触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、
必要に応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触
媒成分の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重
合で実施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又
は１−ブテン媒体中でのスラリー重合を実施するとよ
い。該重合温度は−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の
温度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適
宜決定すればよいが、一般には１５分〜３時間の範囲か
ら選べばよい。重合圧力は特に限定されるものではな
く、溶液重合の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
程度である。

【００３７】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発
明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよい
が、一般には得られるブロック共重合体を高分子量と
し、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下と
するように各条件を選定すると好ましい。さらに、タク
ティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上と
なるように各条件を選定することができる。１−ブテン
の重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好まし
くは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べば
十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合体
中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲となる
ように予め決定するとよい。

【００３８】本発明で得られるブロック共重合体は固結
防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子となる
が、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が
最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をうけな
い範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例えば、エ
チレン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で共重合
することは許容される。該許容量は種々の重合条件によ
って異なるが、一般には他のα−オレフィンが５モル％
以下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また
該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節
剤として水素を共存させて実施することができる。

【００３９】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレ
ンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレ
ンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記
の１−ブテンの重合と同様にして実施することができ
る。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度
は、ブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになる
べく低温で行うのが好ましく、例えば、８０℃以下、さ
らに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適であ
る。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。更にまた、重合はプロピレン自身を
溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいず
れの方法でもよい。プロセスの簡略性、更には、反応速
度、また生成するブロック共重合体の粒子性状を勘案す
るとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が最も好
ましい態様である。重合形式は、回分式、半回分式、連
続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる
２段以上に分けて行うこともできる。

【００４０】次に、プロピレン−エチレンランダム共重
合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合
は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル
％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく
単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０
モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混
合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレン
との混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モ
ル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば
好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合
と同様の条件を採用することができる。

【００４１】上記の本重合は、目的物が粉状で得られる
限り適宜その条件を選んで実施すればよいが、一般に
は、高分子量、例えば、重量平均分子量が少なくとも６
０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、
より好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５
０〜３００万であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶
出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を通常
１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下となる
ように各条件を選定することが好ましい。

【００４２】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。

【００４３】上記により得られたブロック共重合体の有
機過酸化物による減成は、公知の方法を採用できる。有
機過酸化物としては公知の化合物を何等制限なく用いう
るが、代表的なものを例示すると、例えば、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３
等のジアルキルパ−オキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等
のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキル
パーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート等のパーカーボネート類等を挙げることができ
る。

【００４４】上記した有機過酸化物の配合量は、ＭＩが
０．０１〜６ｇ／１０分となるように選べばよい。一般
には、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０
０１〜５重量部、さらに０．００２〜３重量部の範囲で
あることが好ましい。

【００４５】更に、上記した有機過酸化物と溶融を行う
ときに、一分子中にラジカル重合性基を２個以上有する
化合物（以下、架橋剤ともいう。）を存在させることも
できる。上記の架橋剤としては、公知の化合物を何等制
限なく採用することができる。具体的には、ジビニルベ
ンゼンのようなジビニル化合物；ジアリルフタレート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒
石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル，ジアリルマ
レート、ジアリルカーボネート等のジアリル化合物；Ｐ
−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ−ジベンゾイルキノンジオ
キシムのようなオキシム化合物；フェニルマレイミドの
ようなマレイミド化合物；トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシ
アヌール酸のジまたはトリアリルエステル；エチレング
リコールメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等
のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；液状の
１，２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二重結合
を有するオリゴマー；シンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二重結合を有するポ
リマーなどを例示することができる。

【００４６】上記した架橋剤の配合量は特に制限されな
いが、一般には、ブロック共重合体１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、さらに０．０２〜１０重量
部の範囲であることが好ましい。

【００４７】上記したブロック共重合体と有機過酸化
物、さらに必要に応じて使用される架橋剤の混練は、一
般には、ブロック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分
解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行われ
る。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、
ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３３０℃、好
ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法を採用する
ことができる。また、溶融混練は、窒素ガスなどの不活
性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に
公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキ
サー等を使用して予備混合を行うこともできる。

【００４８】本発明においては、上記したブロック共重
合体に有機発泡剤を併用することがより良好な洗浄効果
が得られるために好適である。有機発泡剤としては分解
温度がブロック共重合体の溶融温度以上である公知の発
泡剤を特に制限なく採用することができる。本発明にお
いて使用できる有機発泡剤を具体的に例示すると、アゾ
ジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ
化合物：Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテトラミン
等のニトロ化合物：Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバ
ジド等のスルホニルヒドラジド化合物をあげることがで
きる。

【００４９】有機発泡剤は、予め上記のブロック共重合
体と有機発泡剤の分解温度未満の温度で混練しておいて
もよく、また、ブロック共重合体を成形機洗浄剤として
使用するときに、洗浄しようとする成形機に投入するさ
いにブロック共重合体に混合してもよい。

【００５０】本発明で得られたブロック共重合体に、他
の樹脂、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定
剤、帯電防止剤等を配合することは適宜行うことができ
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明で使用されるブロック共重合体
は、成形機のスクリューやシリンダの洗浄効果を有して
いる。このため、同一の成形機を使用して、顔料やその
他の添加剤が異なる成形材料を連続して成形するとき
に、次の成形材料を成形する前に本発明の洗浄剤を成形
機中に通すことにより、前の成形材料を容易に成形機か
ら排出させることができ、後の成形材料と容易に切替え
ることができる。したがって、前の成形材料と後の成形
材料の切替えによる過渡的生成物の発生量を抑えること
ができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５３】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００５４】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃
で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正
曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９０
０、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００５５】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピ
レンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及び
ポリブテン成分の割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

【００５６】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。

【００５７】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィ
ティーの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル
（ＰｏｌｙｍｅｒＪ．）第１６巻（１９８４年）７１
６〜７２６頁に基づいて行った。

【００５８】４）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填
しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。

【００５９】５）７０℃における落下秒数底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍ
ｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０
ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温さ
れた重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の
振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出す
るのに要する時間を測定した。

【００６０】６）固結性の評価重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇ
を直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにと
り、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定
基準は下記の５ランクによった。

【００６１】Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全くない。Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加えるとほぐれ
る状態Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐ
れる状態Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐ
れない状態Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態７）ＭＩＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。

【００６２】製造例１（予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に
反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持
した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素
ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化
チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されてい
た。

【００６３】（本重合）工程１：１−ブテンの重合撹拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが
重合されていた。

【００６４】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を
三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で
６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用
いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５
℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキ
シド（Ｅｔ₃Ａｌ₂（ＯＥｔ）₃）０．５０ｍｍｏｌ及び
メタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプ
ロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレ
ンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍ
ｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終
了後、未反応モノマーをパージし、粒子状の重合体を得
た。重合槽内及び撹拌羽根への付着は全く認められなか
った。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７
３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。

【００６５】また、別に上記のプロピレンだけの重合を
行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１
ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。
この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．
１９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％であ
ることがわかる。結果を表１に示した。

【００６６】製造例２，３製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重
合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとした以
外は、製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。

【００６７】製造例４，５製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を６０℃で１０分間、及び６０℃で３０分間とした以
外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験で
この時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ２４０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−ＴｉＣｌ₃及び５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃
であった。結果を表１に示した。

【００６８】製造例６製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重
合を５５℃で６０分間行った以外は製造例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験で、この時の重合倍率は、
５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃であった。結果を表
１に示した。

【００６９】比較製造例１製造例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を行わなか
ったこと以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示した。

【００７０】比較製造例２製造例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チ
タン１ｇ当たり６００ｇとした以外は製造例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示した。

【００７１】比較製造例３製造例１のプロピレンの重合を７０℃で５時間重合し、
エチレンプロピレンの重合を５５℃で１５分間行った以
外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例１〜９製造例１で得られたブロック共重合体３０ｋｇに、有機
過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンを、架橋剤としてジビニルベン
ゼンを、また、有機発泡剤としてアゾジカルボンアミド
を表２に示す割合で添加し、さらに、酸化防止剤を０．
１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで３分間混合した
後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練
しペレットを得た。なお、有機発泡剤を添加した洗浄剤
のＭＩは、有機発泡剤の添加前のＭＩを表示した。

【００７５】次に、スクリュー径２８ｍｍ、射出容量５
６ｇ、型締力５０ＴＯＮの射出成形機と、スプールおよ
びランナーを含む射出重量２３ｇの平板金型を使用し、
まず、ＭＩが１０ｇ／１０分の黒色ポリプロピレンを投
入して、平板を２０枚程度を成形した。黒色ポリプロピ
レンが射出成形機から自動的に排出されたのを確認した
後、上記で得た成形機洗浄剤を投入し、平板を連続して
成形した。このとき、平板の黒色が完全に無くなるまで
のショット数（脱黒色ショット数）を表２に示した。

【００７６】次に、成形機洗浄剤が射出成形機から自動
的に排出されたのを確認した後、ＭＩが１０ｇ／１０分
の透明ポリプロピレンを投入し、平板を連続して成形し
た。このとき、成形機洗浄剤が完全に無くなるまでのシ
ョット数（脱洗浄剤ショット数）を表２に併せて示し
た。

【００７７】実施例１０〜１４、比較例１〜５製造例２〜６および比較製造例１〜３で製造した重合体
を実施例１と同様にして成形機洗浄剤として使用し、そ
の結果を表２に示した。

【００７８】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及
びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブ
ロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜
５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．
９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共
重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０
モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モ
ル％含み、ＭＩが０．０１〜６ｇ／１０分であるブロッ
ク共重合体よりなる成形機洗浄剤。