JPH06206761A

JPH06206761A - セラミックスラリー組成物

Info

Publication number: JPH06206761A
Application number: JP5001826A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyazaki; 信宮崎; Eiji Ito; 英治伊藤; Shunjiro Imagawa; 俊次郎今川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高いシート強度及び大きなシート伸び率を有
し、セラミックグリーンシートの厚みを薄くすることが
可能なセラミックスラリー組成物を提供する。【構成】セラミック原料粉末とバインダ溶液とを混合
してなるセラミックスラリー組成物であって、前記バイ
ンダ溶液が、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタア
クリル酸アルキルエステルからなる群より選択された少
なくとも一種の単量体と、炭素数１〜４のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステルからなる群より選択
された少なくとも一種の単量体との共重合体を含んでお
り、かつ、重量平均分子量が４００００〜１５００００
の範囲内とされたものであることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックグリーンシ
ートを作成する際に用いられるセラミックスラリー組成
物にかかり、詳しくは、セラミック原料粉末をスラリー
化する際に使用されるバインダ溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、積層セラミックコンデンサなどの
電子部品に対しては軽量小型化及び価格低廉化が強く求
められており、これらの電子部品を構成するためのセラ
ミック積層体においては一層当たりのシート厚みを薄く
したり、さらなる多層化を推し進めたりすることが行わ
れている一方、内部電極の形成にあたっては高価なＰ
ｔ，Ｐｄ，Ａｇなどに代わる安価な卑金属材料、例え
ば、Ｎｉや高周波特性に優れたＣｕなどからなる導電性
ペーストを用いることが行われている。なお、この種の
導電性ペーストは、所定の卑金属材料と有機溶剤、例え
ば、高級アルコールやテレピン油などとを混合すること
によって作成されたものである。

【０００３】そして、この積層セラミックコンデンサ
は、以下のような手順を経て製造されるのが一般的とな
っている。すなわち、まず、調合済みのセラミック原料
粉末を用意し、このセラミック原料粉末に所要組成とさ
れたバインダ溶液を加えたうえで混合することによって
セラミックスラリー組成物を作成する。なお、このとき
用いられるバインダ溶液は、アクリル樹脂を主成分とす
るアクリル系バインダを含むのが一般的である。つぎ
に、得られたセラミック組成物をドクターブレード法な
どによってシート化した後、形成されたセラミックグリ
ーンシートそれぞれの表面上に内部電極となる導電性ペ
ーストをスクリーン印刷によって塗布する。さらに、所
定枚数のセラミックグリーンシートを互いに積み重ねる
ことによって積層素体を作成し、この積層素体の脱バイ
ンダ処理を行った後、脱バインダ処理済みの積層素体を
高温雰囲気中において焼成する。その後、このようにし
て得られた焼成体上に必要な外部電極を形成すると、積
層セラミックコンデンサが完成することになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、卑金属材料
を用いて内部電極を形成する場合には前記製造手順中に
おける積層素体の脱バインダ及び焼成の各処理を非酸化
性雰囲気中で行う必要があり、特に、この導電性ペース
トがＣｕを主成分とするものである場合には焼成温度を
低く設定しておかなければならない。すなわち、卑金属
材料を主成分とする導電性ペーストを酸素含有雰囲気中
で高温加熱した際には、良質の絶縁体である酸化物が形
成されることになるので、このような不都合の発生を防
止すべく非酸化性雰囲気中での焼成を行うのである。

【０００５】しかしながら、積層素体を非酸化性雰囲気
中で焼成した際には、セラミックグリーンシート中のバ
インダが炭素として残存することになり、炭素の存在に
起因する気孔（ポア）が焼成体中に残ることが起こるた
め、製造された電子部品における特性上の不都合が生じ
ることになってしまう。そこで、低温下においても解重
合を起こしうるアクリル系バインダを含むバインダ溶液
を用いることにより、セラミックグリーンシート中にお
ける炭素の残存率（以下、残炭率という）を下げようと
するのである。

【０００６】ところが、メチルアクリレート及びアクリ
レートからなる共重合タイプのバインダ溶液が加えられ
たセラミックスラリー組成物を用いてセラミックグリー
ンシートを作成した際には、メチルアクリレートの組成
比が増加するに従ってシート強度が高まるのに対してシ
ート伸び率が減少することになり、また、アクリレート
の組成比が増加した場合にはシート伸び率が大きくなる
の対してシート強度が低下することになる。すなわち、
これらの両者はいわゆるトレードオフの関係にあるので
あり、セラミックグリーンシートの厚みを薄くする際の
大きな障害となっていた。そこで、シート化後の積層工
程などにおいては、加工上の都合からセラミックグリー
ンシートの厚みを極力薄くしておくことが望まれている
にも拘わらず、その厚みを薄くするには限界があること
になっていた。

【０００７】本発明は、このような不都合に鑑みて創案
されたものであって、高いシート強度及び大きなシート
伸び率を有し、セラミックグリーンシートの厚みを薄く
することが可能なセラミックスラリー組成物の提供を目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかるセラミッ
クスラリー組成物は、セラミック原料粉末とバインダ溶
液とを混合してなるものであって、前記バインダ溶液
が、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸
アルキルエステルからなる群より選択された少なくとも
一種の単量体と、炭素数１〜４のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルからなる群より選択された少
なくとも一種の単量体との共重合体を含んでおり、か
つ、重量平均分子量が４００００〜１５００００の範囲
内とされたものであることを特徴としている。

【０００９】

【実施例】以下、本発明にかかるセラミックスラリー組
成物について説明する。すなわち、このセラミックスラ
リー組成物はセラミック原料粉末とバインダ溶液とを混
合することによってスラリー状とされたものであり、Ｎ
ｉやＣｕなどのような卑金属材料からなる内部電極が形
成されたうえで非酸化性雰囲気中において焼成される積
層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する際に
用いられるセラミックグリーンシートを作成するための
ものである。

【００１０】まず、本実施例におけるセラミック原料粉
末は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）及び酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）を出発原料とするものであり、これらを１：１
の組成比で秤量し、ボールミルを用いて湿式混合したう
えで脱水乾燥した後、１１００℃の温度下で２時間にわ
たって仮焼したうえで粉砕することによって得られたも
のである。

【００１１】一方、このセラミック原料粉末をスラリー
化するためのバインダ溶液は、炭素数１〜４のアルキル
基を有するメタアクリル酸アルキルエステルからなる群
より選択された少なくとも一種の単量体と、炭素数１〜
４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルか
らなる群より選択された少なくとも一種の単量体との共
重合体を含んでおり、しかも、重量平均分子量が４００
００〜１５００００の範囲内とされたものである。そし
て、この際、メタアクリル酸アルキルエステル及びアク
リル酸アルキルエステルそれぞれのアルキル基は、炭素
数１のメチル基から炭素数４のｉ（イソ）またはｎ（ノ
ルマル）−ブチルまでのうちの単一もしくは複数の組み
合わせのいずれであってもよいことは勿論である。さら
に、このバインダ溶液を含んでなるセラミックグリーン
シートのシート強度を高める必要がある場合にはメタア
クリル酸アルキルエステルの組成比を増加させればよ
く、また、シート伸び率を大きくする必要がある場合に
はアクリル酸アルキルエステルの組成比を増加させれば
よいのは従来例と同じである。

【００１２】そして、このバインダ溶液を作成するため
の共重合においては、還流冷却装置が配設された２Ｌセ
パラブルフラスコ中にトルエン４００ｇを仕込んだうえ
で９０℃に昇温した後、メタアクリル酸ｎ−ブチル２０
０ｇ，メタアクリル酸メチル３００ｇ，アクリル酸ブチ
ル１００ｇ，過酸化ベンゾイル１ｇを数時間かけて滴下
して重合することになる。さらに、このようにして得ら
れた共重合体を冷却した後、トルエンで希釈して固形分
濃度が５０％程度となるように調製すると、重量平均分
子量が１０００００程度のポリアクリル酸エステルが溶
解してなるバインダ溶液が得られる。なお、重量平均分
子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン基準物質との比較法によって求
められるものであり、以上説明した本実施例にかかるバ
インダ溶液においては、その重量平均分子量が４０００
０〜１５００００の範囲内とされていることに特徴を有
する。また、ここで、重量平均分子量を変更する必要が
ある場合には、開始剤である過酸化ベンゾイルの添加量
もしくは溶剤量を変化させればよく、これらの量が少な
いほど重量平均分子量が増加することになるのである
が、以上説明したような溶液重合によっては重量平均分
子量を１５００００以上とすることができないのが普通
である。

【００１３】つぎに、上記セラミック原料粉末の１００
重量部と、上記バインダ溶液（固形分濃度５０％）の２
６重量部と、可塑剤であるエチレングリコール（分子量
９５０〜１０５０）の２重量部と、トルエン４０重量部
と、メチルエチルケトン２０重量部とを、ジルコニアか
らなる直径５ｍｍ程度の玉石とともにボールミル内に投
入したうえで１５時間にわたって湿式混合すると、スラ
リー状となったセラミック組成物が得られる。そして、
得られたセラミック組成物をドクターブレード法などに
よってシート化することにより、厚みが５０μｍ程度と
されたセラミックグリーンシートを作成する。その後、
このようにして作成されたセラミックグリーンシートを
大きさ５０ｍｍ×７０ｍｍの角形として打ち抜くことに
より、シート特性を確認するための引張試験、すなわ
ち、シート強度とシート伸び率とを求めるための引張試
験及びシート透過観察試験に際して用いられる試料が得
られる。なお、以下の説明においては、重量平均分子量
が１０００００程度となったバインダ溶液を加えてなる
セラミックスラリー組成物から作成された打ち抜きシー
トを実施例品という。

【００１４】すなわち、ここでの引張試験は、打ち抜き
シートの両端を引張試験機のチャックによって固定した
うえ、一定の速度（例えば、１０ｍｍ／ｍｉｎ）で引っ
張る試験である。そして、打ち抜きシートが切断される
直前の強度をシート断面積で除した値がシート強度（ｋ
ｇ／ｍｍ² ）であり、切断直前までのチャック移動距離
をチャック間隔（例えば、１０ｍｍ）で除した値がシー
ト伸び率（％）である。なお、例えば、スラリーの分散
度が高い場合には、同じスラリー組成であったとしても
シート強度及びシート伸び率が大きくなる。また、シー
ト透過観察試験とは、スライドガラス上に打ち抜きシー
トを載置したうえ、その下側から上向きの光を照射する
ことによってスラリーの分散度を直接的な目視によって
観察する試験であり、高い分散度を有しているか否かの
判定を行うものである。

【００１５】一方、以上説明した本実施例にかかるバイ
ンダ溶液、すなわち、重量平均分子量が４００００〜１
５００００の範囲内とされたバインダ溶液との特性比較
を行うべき比較例１，２となるバインダを以下の手順に
従って作成した後、これらのバインダを含むセラミック
スラリー組成物からなる試料を上述したと同様の手順に
従って作成する。

【００１６】すなわち、まず、比較例１としてのバイン
ダ溶液は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアク
リル酸アルキルエステルからなる群より選択された少な
くとも一種の単量体と、炭素数１〜４のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステルからなる群より選択さ
れた少なくとも一種の単量体との共重合体を含み、か
つ、重量平均分子量が３００００程度となったものであ
る。そして、このバインダ溶液は、還流冷却装置が配設
された２Ｌセパラブルフラスコ中にトルエン８００ｇを
仕込んだうえで９０℃に昇温し、さらに、メタアクリル
酸ｎ−ブチル２００ｇ，メタアクリル酸メチル３００
ｇ，アクリル酸ブチル１００ｇ，過酸化ベンゾイル１０
ｇを数時間かけて滴下して共重合体を得た後、この共重
合体を冷却したうえでトルエンによって希釈して固形分
濃度が５０％程度となるように調製することによって作
成される。なお、重量平均分子量が３００００程度のバ
インダ溶液を用いてなるセラミックスラリー組成物から
作成された打ち抜きシートを比較例品１という。

【００１７】さらにまた、比較例２としてのバインダ
は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸
アルキルエステルからなる群より選択された少なくとも
一種の単量体と、炭素数１〜４のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルからなる群より選択された少
なくとも一種の単量体との共重合体を含み、かつ、重量
平均分子量が２０００００程度となったものである。そ
して、このバインダは、還流冷却装置が配設された２Ｌ
セパラブルフラスコ中にイオン交換水６００ｍｌ及び乳
化剤であるラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを入れて溶
解したうえで液温が８０℃程度となるまで昇温してお
き、触媒としての過硫酸カリウム０．１ｇを添加したう
えでメタクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ，メタクリル酸メ
チル３００ｇ，アクリル酸ブチル１００ｇを数時間かけ
て滴下することによって共重合体を得た後、得られた共
重合体を冷却し、さらに、ろ液のろ過と洗浄とを行った
うえで乾燥することによって得られたものである。

【００１８】なお、この比較例２のような高分子量共重
合体においては部分的に高重合化したいわゆるマイクロ
ゲルの発生が避けられず、このマイクロゲルが難溶性を
有するためにセラミックスラリー組成物中での分散が困
難となってしまう。そして、以下の説明においては、重
量平均分子量が２０００００程度となったバインダ溶液
を加えてなるセラミックスラリー組成物から作成された
打ち抜きシートを比較例品２という。

【００１９】つぎに、以上のようにして得られた実施例
品及び比較例品１，２のそれぞれに対する引張試験及び
シート透過観察試験を行ったところ、表１で示すような
結果が得られた。なお、ここで、打ち抜きシートの透過
観察についての判定結果は○，×で示すこととし、スラ
リーの分散度が高い場合を○、また、低い場合を×とし
ている。

【００２０】

【表１】

【００２１】そして、この表１によれば、重量平均分子
量が１０００００程度とされた実施例品では、シート強
度及びシート伸び率のいずれもが０．６Ｋｇ／ｍｍ²及
び２０％と良好であるのに対し、重量平均分子量が３０
０００程度である比較例品１においては、シート強度が
０．７Ｋｇ／ｍｍ²と高くなるにも拘わらずシート伸び
率が５％と減少することになる。また、重量平均分子量
が２０００００程度とされた比較例品２では、５０％と
いう非常に大きなシート伸び率が得られるにも拘わらず
シート強度が０．４Ｋｇ／ｍｍ²と減少することにな
り、しかも、マイクロゲルの存在によるバインダの偏析
物が表れることになってシート透過性の悪化を招くこと
が明らかとなっている。なお、このようなバインダの偏
析物は、焼結後におけるマイクロポアの発生につながる
ものであるため、特に、厚みの薄いセラミックグリーン
シートでは品質上の致命的な欠陥となってしまう。した
がって、バインダ溶液における重量平均分子量は、４０
０００〜１５００００の範囲内にあることが望ましいこ
とになる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるセ
ラミックスラリー組成物によれば、高いシート強度と大
きなシート伸び率とが同時に得られることになり、セラ
ミックグリーンシートの厚みを従来よりも薄くすること
が可能となる。したがって、セラミックグリーンシート
の厚みを極力薄くすることができる結果、シート化後の
積層工程などにおける加工上の都合に何らの不都合なく
応じることができるという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末とバインダ溶液とを
混合してなるセラミックスラリー組成物であって、前記バインダ溶液が、炭素数１〜４のアルキル基を有す
るメタアクリル酸アルキルエステルからなる群より選択
された少なくとも一種の単量体と、炭素数１〜４のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステルからなる群
より選択された少なくとも一種の単量体との共重合体を
含んでおり、かつ、重量平均分子量が４００００〜１５
００００の範囲内とされたものであることを特徴とする
セラミックスラリー組成物。