JPH07101778A

JPH07101778A - セラミックスラリー組成物

Info

Publication number: JPH07101778A
Application number: JP5250671A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyazaki; 信宮崎; Eiji Ito; 英治伊藤; Shunjiro Imagawa; 俊次郎今川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲル化することがなく、かつ、均質性に優れ
たグリーンシートを作製することができる水溶性のセラ
ミックスラリー組成物を提供する。【構成】カルボン酸基含有不飽和モノマー群より選ば
れた少なくとも一種のモノマーと、炭素数１〜４個のア
ルキル基を有する、メタクリル酸アルキルエステルもし
くはアクリル酸アルキルエステル群より選ばれた少なく
とも一種のモノマーと、アルキル基中にアルキレンオキ
サイド基を少なくとも１個以上有する、メタクリル酸ア
ルキルエステルもしくはアクリル酸アルキルエステルモ
ノマー群より選ばれた少なくとも一種のモノマーと、ア
ルキル基中に水酸基を少なくとも１個以上有する、メタ
クリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキル
エステルモノマー群より選ばれた少なくとも一種以上の
モノマーとを、共重合させた重合体の塩からなるバイン
ダーをセラミックスラリー組成物中に含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックグリーンシ
ート（以下、グリーンシートという）を作製する際に用
いられるセラミックスラリー組成物（以下、スラリー組
成物という）にかかり、詳しくは、セラミック原料粉末
（以下、原料粉末という）をスラリー化するために使用
されるバインダ溶液中のバインダに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、積層セラミックコンデンサなどの
電子部品に対しては、小型、軽量、高密度化が強く求め
られており、これらを製造する際に必要となるセラミッ
ク積層体においては、一層当たりのグリーンシート厚み
を薄くしたり、さらなる多層化を押し進めたりすること
が行われている。そのため、グリーンシートとしては、
薄層化してもポア等のない高品質のものが必要とされて
いる。

【０００３】従来、グリーンシートの製造には、一般
に、ポリビニルブチラール等のバインダをアルコール、
芳香族系溶剤等の有機溶剤に溶解し、これを原料粉末と
混合してスラリー状とした後、ドクターブレード法等に
より一定厚みのグリーンシートとする方法が行われてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなスラリーの溶剤成分として、アルコール、芳香族系
溶媒等の各種有機溶剤を用いる方法は、溶剤成分の爆発
や火災の危険が絶えず付きまとうとともに、臭気、有毒
等による人体に対する影響等、安全衛生上の問題点を有
していた。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するため、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテートなどの水溶性
バインダが提案されている。しかし、これら水溶性バイ
ンダは、溶解粘度が高いためスラリーとした場合の粘度
が高くなる。このため、スラリーの流動性が低下し分散
性が悪くなり、均質な薄層のグリーンシートを得ること
ができない。

【０００６】さらに、上記水溶性バインダの欠点を解決
するために、アクリル酸エステルとカルボキシル基含有
モノマーとの共重合体を用いるもの（特開昭６０−１２
２７６９）、アルコキシ（ポリ）エチレングリコールの
不飽和カルボン酸を必須成分として含む共重合体（特開
昭６０−１５５５６７）がある。しかしながら、これら
の水溶性アクリル樹脂バインダでは上記問題を十分に解
決できないだけでなく、作製したグリーンシートが湿度
に対して影響を受けやすくなる。また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ
ｂ等の金属イオンを含む原料粉末と混合してスラリーに
すると、スラリーの粘度が上昇し、極端な場合にはゲル
化してしまう問題点があった。

【０００７】そこで、本発明の目的は、安全衛生上極め
て問題の少ない水溶性であり、金属イオンによってスラ
リーが粘度上昇やゲル化することなく、均質性に優れた
グリーンシートを作製することができるスラリー組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のスラリー組成物は、セラミック原料粉末と
バインダ溶液とを混合してなるものであって、前記バイ
ンダ溶液が、カルボン酸基含有不飽和モノマー群より選
ばれた少なくとも一種のモノマーと、炭素数１〜４個の
アルキル基を有する、メタクリル酸アルキルエステルも
しくはアクリル酸アルキルエステル群より選ばれた少な
くとも一種のモノマーと、アルキル基中にアルキレンオ
キサイド基を少なくとも１個以上有する、メタクリル酸
アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキルエステル
モノマー群より選ばれた少なくとも一種のモノマーと、
アルキル基中に水酸基を少なくとも１個以上有する、メ
タクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキ
ルエステルモノマー群より選ばれた少なくとも一種以上
のモノマーとを、共重合させた重合体の塩からなるバイ
ンダを含むものであることを特徴とする。

【０００９】ここにおいて、カルボン酸基含有不飽和モ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸などのうちの一種もしくは二種以上の混合
物を用いることができる。また、これらの配合量として
は、１〜２０ｗｔ％が望ましい。即ち、配合量が１ｗｔ
％未満ではグリーンシート中の原料粉末の分散性が悪く
なり、一方、２０ｗｔ％を超えるとグリーンシートの吸
湿性が大きくなってしまう。

【００１０】また、炭素数１〜４個のアルキル基を有す
る、メタクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸
アルキルエステル群より選ばれた少なくとも一種のモノ
マーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト等のうちの一種もしくは二種以上の混合物を用いるこ
とができる。これらの成分により、バインダーとなる共
重合体の硬さを制御することができる。また、これらの
成分は疎水性であり水に溶解しにくいため、イオン性の
成分に対して等量比で１．０以下がよい。

【００１１】そして、アルキル基中にアルキレンオキサ
イド基を少なくとも１個以上有する、メタクリル酸アル
キルエステルもしくはアクリル酸アルキルエステルモノ
マーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｎ＝２、３、４、９または２３）等
を単独もしくは複数の組み合わせで用いることができ
る。また、これらの配合量としては、５〜５０ｗｔ％が
望ましい。即ち、添加量が５ｗｔ％未満では、グリーン
シート中の原料粉末の分散性が悪くなりグリーンシート
の強度が弱くなる。また、５０ｗｔ％を超えても、グリ
ーンシート中の原料粉末の分散性が悪くなる。

【００１２】さらに、アルキル基中に水酸基を少なくと
も１個以上有する、メタクリル酸アルキルエステルもし
くはアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のうちの一種または二
種以上の混合物を用いることができる。また、これらの
配合量としては、２０〜７０ｗｔ％が望ましい。即ち、
これらの配合量が２０ｗｔ％未満では、バインダー成分
となる共重合体の水溶性が低下し、７０ｗｔ％を超える
とグリーンシートの伸び率が低下する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明のスラリー組成物について説明
する。このスラリー組成物は、例えば、ＮｉやＣｕなど
のような卑金属材料からなる内部電極が形成され、か
つ、非酸化性雰囲気中で焼成される積層セラミックコン
デンサ等を製造するためのグリーンシートを作製する際
に使用されるものであり、原料粉末とバインダ溶液とを
混合することによってスラリー状とされたものである。

【００１４】まず、本実施例における原料粉末は、酸化
バリウム（ＢａＯ）：１０ｗｔ％と、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）：５０ｗｔ％と、酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）：１０ｗ
ｔ％と、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）：２９ｗｔ％と、酸化
カルシウム（ＣａＯ）：１ｗｔ％とを、ボールミルを用
いて湿式混合し、脱水乾燥した後、８５０℃の温度下で
２時間にわたって仮焼し、粉砕することによって得られ
たものである。

【００１５】次に、重合体を得る方法を説明する。ま
ず、還流冷却装置および窒素ガスバブリング装置を取り
付けた１リットルのセパラブルフラスコ中にイオン交換
水１００ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよび重
合開始剤としてα，α´−アゾイソブチルニトリル１．
６ｇを仕込んだうえで８０℃に昇温しておいた。その
後、滴下ロートに入れたメタクリル酸１０ｇ、メチルア
クリレート４０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメ
タアクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製のライ
トエステル１３０ＭＡ）１０ｇおよび２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート４０ｇを２時間かけて上記フラスコ
中に滴下した。その後、重合開始剤のα，α´−アゾイ
ソブチルニトリルをさらに０．８ｇ添加し還流温度下で
３時間加熱して重合反応を完結させたうえで冷却した
後、２８ｗｔ％のアンモニア水を８ｇ投入しアクリル酸
を中和した。次に、エバポレーターでイソプロピルアル
コールを水と共沸させ、イオン交換水１００ｍｌを２回
加え、完全にイソプロピルアルコールを除去して、固形
分量が２５〜４０ｗｔ％の水溶液を得た。

【００１６】次に、原料粉末であるガラスセラミック：
１００重量部と、固形分濃度を２５ｗｔ％に調整したバ
インダ溶液：２８重量部と、イオン交換水７０重量部と
を、ジルコニアからなる直径５ｍｍ程度の玉石とともに
ボールミル内に投入し、１５時間にわたって湿式混合を
行い、スラリー組成物を得た。そして、このスラリー組
成物をドクターブレード法によりシート化し、厚みが５
０μｍ程度のグリーンシートを作製した。その後、この
ようにして作製したグリーンシートを５０ｍｍ×７０ｍ
ｍの大きさを有する角形として打ち抜くことにより、シ
ート特性を確認する試験のため、即ち、シート強度、シ
ート伸び率およびシート成型密度などを求める試験に使
用する試料を作製した。

【００１７】即ち、これらのシート特性はグリーンシー
トの均質性を示す指標になるものであり、打ち抜きシー
トの両端を引っ張り試験機のチャックによって固定した
うえ、打ち抜きシートを一定の速度（例えば１０ｍｍ／
分）で引っ張ることによって測定される。そして、シー
ト強度（ＭＰａ／ｍｍ²）は打ち抜きシートが切断され
る直前の最大値をもって、また、シート伸び率（％）は
シートの伸びをチャック間隔（例えば、１０ｍｍ）で除
して算出された数値をもって表されることになり、これ
らの数値はスラリー組成物の分散度が高いほど大きくな
る。また、シート成形密度（Ｍｇ／ｍ³）は打ち抜きシ
ートの重量をその体積で除することによって算出される
ものであり、スラリー組成物の分散度が高いほど大きな
数値で表されることになる。なお、以下の説明において
は、本実施例のスラリー組成物からなる試料を本実施例
品という。

【００１８】一方、以上の手順とは別に、アクリル酸系
樹脂バインダを含むバインダ溶液を用意し、これを用い
てスラリー組成物を作製した後、上記同様の手順を経る
ことによってシート化して試料（以下、従来例品Ａとい
う）を作製した。即ち、このバインダ溶液は、８０℃に
まで昇温したイオン交換水１００ｇおよびイソプロピル
アルコール１００ｇ中にα，α´−アゾイソブチロニト
リル１．６ｇを溶解させ、そこにメタアクリル酸５０ｇ
およびｎ−ブチルアクリレート５０ｇを滴下して反応さ
せて重合体を得た後、この重合体の溶液から共沸により
アルコールを除去して固形分濃度が２５〜４０ｗｔ％の
溶液として得たものである。

【００１９】さらに、酢酸ビニルバインダを含むバイン
ダ溶液からなるスラリー組成物を作製した後、同様の手
順でシート化して試料（以下、従来例品Ｂという）を作
製した。なお、このバインダ溶液としては、酢酸ビニル
モノマーと保護コロイドとしてポリビニルアルコール、
ノニオン系乳化剤によりエマルジョン重合されたごく一
般的な市販品を用いた。

【００２０】次に、以上のようにして得られた本実施例
品および従来例品Ａ、Ｂのそれぞれに対してシート特性
確認試験を行ったところ、表１で示すような結果が得ら
れた。なお、この表１におけるシート透過観察というの
は、下側から光が照射される構造を有する顕微鏡のスラ
イドガラス上に置かれた試料を目視観察することによっ
て、試料中におけるセラミックの分散状態を観察するも
のである。また、スラリーのゲル化については、調整後
２４時間放置したスラリー組成物の粘度が初期粘度の２
倍以上に増加した場合を、ゲル化が起こったものと判断
している。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１によれば、本実施例品は従来例品Ａに
くらべて、スラリーのゲル化が起こらず、一方で、シー
ト強度、シート伸び率、シート成型密度およびシート透
過観察のいずれにおいて同等の特性を有している。ま
た、従来例品Ｂにくらべて、シート強度、シート伸び
率、シート成型密度およびシート透過観察のいずれにお
いても特性が向上している。

【００２３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
スラリー組成物によれば、金属イオンによってスラリー
が粘度上昇やゲル化することはない。また、スラリーの
分散性が良いため、グリーンシート強度、伸びおよび成
型密度の大きい均質なグリーンシートを得ることができ
る。

【００２４】また、本発明のスラリー組成物は、水溶性
であるため、溶剤成分による爆発や火災の危険や、臭
気、有毒等による人体に対する影響等、安全衛生上の問
題点をほとんど有しない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末とバインダ溶液とを
混合してなるセラミックスラリー組成物であって、前記バインダ溶液が、カルボン酸基含有不飽和モノマー
群より選ばれた少なくとも一種のモノマーと、炭素数１
〜４個のアルキル基を有する、メタクリル酸アルキルエ
ステルもしくはアクリル酸アルキルエステル群より選ば
れた少なくとも一種のモノマーと、アルキル基中にアル
キレンオキサイド基を少なくとも１個以上有する、メタ
クリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキル
エステルモノマー群より選ばれた少なくとも一種のモノ
マーと、アルキル基中に水酸基を少なくとも１個以上有
する、メタクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル
酸アルキルエステルモノマー群より選ばれた少なくとも
一種以上のモノマーとを、共重合させた重合体の塩から
なるバインダを含むものであることを特徴とするセラミ
ックスラリー組成物。