JPH06206918A - 共重合体の工程内分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 液体脂肪族炭化水素分散媒体、アニオン性触
媒系および、その重合体ブロックの少なくとも 1 種が
分散媒体に可溶であり、重合体ブロックの他の少なくと
も 1 種が分散媒体に不溶で、かつ工程内で形成された
ものである少なくとも 2 種の重合体ブロックを有する
共重合体分散剤の“Ａ”ブロックを含有する反応混合物
中で共重合を実施する工程を含む、35 ないし 70 重量
％のビニル置換芳香族単量体と 30 ないし 65 重量％の
共役ジエン単量体との分散共重合方法。 【効果】 本件分散共重合法は、改良された安定な分
散、改良された熱移動、エネルギー節約、反応媒体中の
高い重合体濃度、製造能力の向上、および極めて高分子
量の重合体の製造を含む多くの利点を提供し、その使用
に先立つ分散剤の貯蔵を必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ブタジエン型の単量体および
スチレン型の単量体と、重合中に工程内で形成された分
散剤とを用いて非水性分散液中で実施する、アニオン性
スチレン-ブタジエン型ゴム重合方法に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の背景】多くの先行技術の非水性分散重合系にお
いては、製造する重合体に対して貧弱な溶媒特性を有す
る有機分散媒体が使用されてきた。したがって、生成す
る重合体を媒体の全体にわたって分散させるために有機
媒体中に分散剤が使用された。これらの分散助剤または
分散剤は一般に重合体物質、たとえば米国特許第4,098,
980 および 4,452,960 に記載されているようなブロッ
ク共重合体、ランダム共重合体、または単独重合体であ
った。

【０００３】スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は一
般に、ＳＢＲ が可溶な溶媒中で製造されてきたが、35
％未満のスチレン含有量を有する ＳＢＲ のみがヘキサ
ン等の非環状脂肪族溶媒に可溶である。より高いスチレ
ン含有量を有する ＳＢＲ 重合体は脂肪族溶媒中に完全
に不溶ではなく、実際にはこれらの溶媒中で高度に膨潤
するが、35 ％を超えるスチレン含有量を有する ＳＢＲ
は必然的に芳香族溶媒または環状脂肪族溶媒中で溶液
重合を経て重合されてきた。

【０００４】本件出願人は最初に、ある種のあらかじめ
製造しておいた分散剤を、35 重量％を超えるスチレン
含有量を有する ＳＢＲ の脂肪族分散媒体、たとえばヘ
キサン中での非水性分散重合製造の実施に使用し得るこ
とを確認した。予備製造分散剤を用いる分散工程は良好
に機能するが、この方法は実際的な、すなわち商業的な
スケールアップの観点からは一つの欠点を有している。
この分散剤は別個に製造し、引き続く重合工程での使用
のために貯蔵しなければならない。貯槽および移送配管
は大きな資本投下を必要とし、分散剤の合成および重合
反応器への移送時間が製造コストを高める結果となる。

【０００５】これらの最初の分散 ＳＢＲ の研究におい
ては、ヘキサンに可溶なポリブタジエンの短いブロック
（全重合体の 5 − 10 ％）と高いスチレン含有量の Ｓ
ＢＲの長いブロック（全体の 90 − 95 ％）とよりなる
単一の二ブロック重合体が、分散剤の不存在において製
造された。ヘキサン中でのこの重合体構造の合成は、極
端に粘稠なセメントまたは極めて望ましくない相分離を
生む結果となった。

【０００６】したがって、分散重合法の開始前に分散剤
を貯蔵する必要のない分散重合法を提供することが望ま
しい。

【０００７】アニオン開始系を使用して非水性分散液中
のスチレン単量体とブタジエン単量体との工程内で、す
なわち重合反応中に製造した分散剤の存在下における、
35ないし 70 重量％のスチレンを有する ＳＢＲ へのラ
ンダム重合を促進する重合法を提供することが、本発明
の目標である。

【０００８】この種の非水性分散重合法は、改良された
安定な分散、改良された熱移動、エネルギー節約、反応
媒体中の高い重合体濃度、製造能力の向上、および極め
て高分子量の重合体の製造を含む多くの利点を提供し、
その使用に先立つ分散剤の貯蔵を必要としない。

【０００９】

【発明の概要】本発明に従えば、30 ないし 65 重量％
の共役ジオレフィン単量体、好ましくはブタジエンと 3
5 ないし 70 重量％のビニル置換芳香族単量体、好まし
くはスチレンとの混合物の、液体脂肪族炭化水素分散媒
体中での、アニオン性開始剤触媒系を用いる、工程内で
製造されたブロック共重合体分散剤の存在下における非
水性分散ランダム重合によるランダム共重合体の製造方
法が提供される。この分散剤の少なくとも 1 種のブロ
ックは分散重合反応に先立って製造され、分散剤の少な
くとも 1 種のブロックは分散共重合中に工程内で製造
される。工程内で製造されるブロックはランダム共重合
体の重合体構造を有する。

【００１０】発明の詳細な記述 本発明記載の方法により製造される共重合体ゴムは、共
役ジエン単量体とビニル置換芳香族単量体との共重合に
より形成されるランダム共重合体である。ランダム共重
合体は、10 個またはそれ以上のビニル芳香族単量体
（ＶＡＭ）単位を有する ＶＡＭ ブロックが共重合体の
5 重量％以上を構成しない、ジエン単量体と ＶＡＭ
との共重合体として定義される。好ましくは、ＶＡＭ
の 5 重量％を超えるものが 10 個またはそれ以上の Ｖ
ＡＭ 単位を有するブロック中に含有されることはな
い。最も好ましくは、ＶＡＭ 単位の 100 ％が 10 個未
満の ＶＡＭ 単位を有するブロック中にあり、ＶＡＭ
単位の 80 ％が 5 個未満の ＶＡＭ 単位を有するブロ
ック中にある。この定義は、50 重量％未満のスチレン
含有量を有する重合体に適用される。50 − 70 ％の Ｓ
ＢＲ 中スチレンレベルにおいては、若干高いレベルの
ＶＡＭ ブロックも許容され得る。

【００１１】この種の共重合体ゴムの合成に使用される
共役ジエン単量体は一般に 4 ないし 12 個の炭素原子
を含有する。4 ないし 8 個の炭素原子を含有するジエ
ン単量体が一般に、商業的な目的には好ましい。同様の
理由から、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが最も普通
に使用される共役ジオレフィン単量体である。使用し得
る若干の付加的なジオレフィン単量体には、単独での、
または混合物中の 2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペ
リレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、2-フェニル-1,3-
ブタジエン等が含まれる。

【００１２】本発明記載のランダム共重合体の製造にお
ける使用に適した、ビニル芳香族単量体とも呼ばれるビ
ニル置換芳香族単量体には、アニオン性開始剤により重
合させ得るビニル芳香族化合物または α-メチルビニル
芳香族化合物のいかなるものも含まれる。この目的に特
に有用な単量体は、ビニルアリール化合物および α-メ
チルビニルアリール化合物、たとえばスチレン、α-メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α
-メチルビニルトルエン、ビニルジフェニルおよび、そ
の芳香核が全体で 8 個以内の炭素原子を有する他のア
ルキル誘導体を有していてもよい対応する化合物であ
る。ある種のビニル置換芳香族単量体は、これらの単量
体の単独重合体が線形アルカン溶媒、たとえばヘキサン
に可溶であり、そのジエンとの共重合体も可溶であるた
めに、この分散重合法における使用に適していない。不
適当な型の単量体の特定の例は ｔ-ブチルスチレンであ
る。本発明記載の方法における使用に好ましい共重合単
量体は、ＳＢＲ 製品の製造用にはスチレンおよびブタ
ジエンである。本発明記載のランダム共重合体の製造に
おいては、ビニル置換芳香族単量体の寄与する含有量は
35 ないし 70 重量％の、好ましくは 40 ないし 60 重
量％の範囲であり、ジエン単量体の寄与する含有量は 3
0 ないし 65 重量％の、好ましくは 40 ないし 60 重量
％の範囲である。

【００１３】本発明記載の方法により製造される共重合
体は、上記の共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体と
のそれぞれの、いかなる組合わせからも製造することが
できる。以下の議論はスチレン単量体とブタジエン単量
体とからのランダムス化したスチレン-ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）の製造に関するものであるが、この議論が上
に定義したビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの
いかなる組合わせの使用をも包含することは明らかであ
る。本発明記載の方法により製造した ＳＢＲ-型の共重
合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
して 20,000 −2,500,000 の、好ましくは 75,000 − 5
00,000 の数平均分子量を有する。良好な熱引張り強度
を有する高分子量の重合体を製造する能力に加えて、こ
れらの共重合体は良好な油許容性または延伸性、モジュ
ラス、引張り強度、ならびに熱および老化に対する安定
性をも有する。これらの共重合体は高性能タイヤの製造
において特に有用である。

【００１４】本件重合法に使用される、分散媒体として
も知られる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソペンタン、オクタン、イソオクタン、ノナン
等、およびこれらの混合物を含む脂肪族炭化水素、好ま
しくは線形脂肪族炭化水素である。溶媒は、上記の溶媒
中で分散状態を維持するために、また、重合体分散液の
安定性を適当に制御するために必要な範囲内で使用す
る。ＳＢＲ の溶媒中での不溶性は、重合体の分子量、
温度、および、凝集エネルギー密度の平方根である溶解
性パラメーター、すなわち、

【００１５】

【数１】溶解性パラメーター（ｓ.ｐ.）＝ √ΔＥ/Ｖ 式中、Ｅ は内部エネルギーであり、Ｖ はモル体積であ
るの関数である。重合体に関しては、重合体の技術およ
び科学（Polymer Engineering & Science），14 巻，2
号，147 − 154 ページ（1974）の論文、“液体の溶解
性パラメーターおよびモル体積の評価方法（A Method f
or Estimating theSolubility Parameters and Molar V
olumes of Liquids）”に示されているようにして ｓ.
ｐ．を計算するのがしばしば最良である。計算した ｓ.
ｐ．は、ポリブタジエンに関しては 8.6、35 ％のスチ
レン含有量を有する ＳＢＲ に関しては 9.2、ポリスチ
レンに関しては 10.5 である。ｎ-ヘキサンの ｓ.ｐ．
は 7.3であって、35 ％スチレンの ＳＢＲ は ｎ-ヘキ
サン中では部分的な溶解性を有するに過ぎない。本発明
により製造した ＳＢＲ 等のランダム共重合体の溶解性
パラメーター（ｓ.ｐ.）は溶媒または分散媒体の ｓ.
ｐ．より少なくとも 1.9大きいはずであって、ＳＢＲ
はこの分散媒体には完全には溶解せず、したがって許容
し得る分散液を形成することができるのである。脂肪族
炭化水素は、共重合体の混合物を微細な粒子に分散させ
るための液体媒体として使用される。

【００１６】本件方法における分散媒体としての使用に
好ましい溶媒は、ｎ-ヘキサンである。この溶媒は 100
重量％までが非環状の、または線形の脂肪族炭化水素よ
りなるものであってもよいが、好ましくは 70 重量％以
内が非環状または線形の脂肪族炭化水素よりなるもので
あり、全溶媒の 30 重量％以内は少なくとも 1 種の脂
環状炭化水素、たとえばシクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなら
びに芳香族炭化水素、たとえばベンゼンおよびトルエン
により占められていてもよい。ＳＢＲ 中の ＶＡＭ 単
位の百分率が高ければ、溶媒混合物中に存在する非脂肪
族線形炭化水素の高い百分率が許されるが、約 38 ない
し 42 ％のスチレン含有量を有する ＳＢＲ には、溶媒
の 15％を超える部分がたとえばシクロヘキサンまたは
メチルシクロペンタンのような脂環状炭化水素、または
その混合物よりなるものであるべきではない。本件ラン
ダム共重合体生成物は、液体炭化水素分散媒体に対して
10 ないし 50 重量パーセントの固体を含有して、容易
に取り扱い得る液状重合体分散体を与える。

【００１７】本発明記載の共重合方法は非水性分散媒体
中で、アニオン性開始剤触媒系および共重合工程中に工
程内で製造されたブロック共重合体分散剤の存在下に実
施する。本発明において有用なブロック共重合体分散剤
は、上記のブロックの少なくとも 1 種（“Ａ”ブロッ
ク）が分散媒体に可溶であり、上記の他のブロックの少
なくとも 1 種（“Ｂ”ブロック）が分散媒体に不溶で
ある、化学的原子価により結合している少なくとも 2
種のブロックを含有する種々の重合体から選択された多
ブロック共重合体である。上記の分散剤は、分散剤の不
存在において、共役ジエンとビニル芳香族単量体とから
形成された、以後“Ｃ”共重合体と呼ぶ共重合体を分散
させるように作用する。不溶性の“Ｂ”ブロックは
“Ｃ”共重合体、すなわち ＳＢＲ 重合体への結合用の
アンカー部分を提供する。分散剤の可溶性の“Ａ”ブロ
ックは、これがなければ不溶性の共重合体の周囲の鞘を
提供して、共重合体生成物を凝集した、または高度に融
合した塊状物ではなく、数多くの小さな個別の粒子とし
て維持する。

【００１８】分散剤の可溶性の“Ａ”ブロックは、分散
剤と“Ｃ”共重合体、すなわち ＳＢＲ 型のランダム共
重合体とを含む全分散共重合体の約 1 ないし約 15 重
量パーセントを占める。分散剤の不溶性の“Ｂ”ブロッ
クは ＳＢＲ 型のランダム共重合体の重合中に工程内で
製造され、したがって、この“Ｂ”ブロックは“Ｃ”共
重合体、すなわち分散共重合工程中に形成された ＳＢ
Ｒ 型のランダム共重合体と同一の組成を有する。全分
散共重合体組成物は、好ましくは約 2 ないし約10 重量
パーセントの可溶性の“Ａ”ブロックおよび約 90 ない
し約 98 重量パーセントの不溶性の“Ｂ”ブロック、な
らびに“Ｃ”共重合体を、最も好ましくは 4 ないし 8
重量パーセントの“Ａ”および 92 ないし約 96 重量パ
ーセントの“Ｂ”ブロック、ならびに“Ｃ”共重合体を
含有する。各“Ａ”ブロックの数平均分子量 Ｍ_n は好
ましくは少なくとも 500、最大でも 200,000 であり、
最も好ましくは 1,000 ないし 100,000 である。

【００１９】各“Ｂ”ブロックの数平均分子量は“Ｃ”
共重合体、または ＳＢＲ 型のランダム重合体と同一、
すなわち少なくとも 20,000、最大でも 2,500,000、好
ましくは 75,000 ないし 500,000 である。

【００２０】可溶性の“Ａ”は公知のアニオン重合の制
約を受ける分散媒体に可溶なブロックを与えるいかなる
単量体からも製造し得ると考えられるが、可溶性の
“Ａ”ブロックを共役ジエン単量体の重合により形成さ
れる重合体から選択することが、または共役ジエン単量
体とビニル置換芳香族単量体との共重合により形成され
る共重合体から選択することが好ましい。可溶性の
“Ａ”ブロックは、最も好ましくは 75 ないし 100 重
量部の、好ましくは 75 ないし 98 重量部の共役ジエン
の寄与する単位と 0 ないし 25 重量部の、好ましくは
2 ないし 25 重量部のビニル置換芳香族単量体の寄与す
る単位とから形成された重合体または共重合体から選択
し、この重合体または共重合体のブロックは炭化水素分
散媒体に可溶である。

【００２１】不溶性の“Ｂ”ブロックは、上記のランダ
ム共重合体と同一の組成を有するランダム共重合体の形
成中に分散重合工程内で製造される。不溶性の“Ｂ”ブ
ロックは共重合体粒子の表面または外層に物理的吸着プ
ロセスにより、たとえばファン・デル・ワールス力によ
り固定される。したがって、そのアンカーとしての成功
に関する主要な基準は、分散媒体に比較的不溶であるこ
とである。“Ｂ”ブロックは、30 ないし 65 重量部の
共役ジエン単量体の寄与する単位と 35 ないし70 重量
部のビニル置換芳香族単量体の寄与する単位との共重合
により製造することができる。

【００２２】本件方法に使用するために工程内で製造さ
れた好ましい分散剤は、以下の構造式により表すことが
できる：

【００２３】

【数２】 （Ｂ'_75-100%/Ｓ_0-25%）−（Ｂ'_30-65%/Ｓ_35-70%） 式中、Ｂ’はブタジエン単量体単位を表し、Ｓ はスチ
レン単量体を表す。

【００２４】（Ｂ'/Ｓ）の全てのブロックはブタジエン
単量体とスチレン単量体とのランダム共重合体である。
添字はブロック中の各単量体の可能な重量百分率を示
す。最も好ましいジエン／ビニル芳香族共重合体は、
（1）ポリブタジエンから、またはスチレン／ブタジエ
ンの 25 重量％未満のスチレンの寄与する含有量を有す
るＳＢＲ ブロックを形成するランダム共重合により形
成された第 1 のブロック“Ａ”、および（2）本発明記
載の方法により製造される ＳＢＲ 共重合体と同等のス
チレンの寄与する含有量、すなわち 35 重量％ないし 7
0 重量％の範囲のスチレンと 30 重量％ないし 65 重量
％のブタジエンとを有するスチレン／ブタジエンのラン
ダム共重合体から形成された第 2 のブロック“Ｂ”を
有する。

【００２５】二ブロック Ａ-Ｂ 分散剤は、典型的には
モノリチウムアニオン性開始剤を用いて製造する。ジリ
チウムアニオン性開始剤の使用は三ブロック Ｂ-Ａ-Ｂ
分散剤の製造を促進する。工程内で製造した、本件 Ｓ
ＢＲ 共重合体の製造に使用する分散剤は、“Ｃ”共重
合体、すなわち ＳＢＲ 共重合体との混合物として回収
する。この分散剤は、分散剤と続いて生成する“Ｃ”共
重合体、すなわち ＳＢＲ 共重合体とを含む分散共重合
体の全重量の約 2 ないし 50 重量％の、好ましくは 5
− 35 ％の、最も好ましくは 10 − 25 重量％の範囲の
量製造され、存在する。

【００２６】本件触媒系は、ＳＢＲ 共重合体の製造に
使用するアニオン性開始剤および分散剤、好ましくは当
業界でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重合に有
用であるとして公知の全ての有機リチウム触媒である。
本件単量体系と分散剤との重合を開始させる適当な触媒
には、式中の Ｒ が各 Ｒ 基ごとに 1 ないし 20 個
の、好ましくは 2 − 8 個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基を表し、ｘ が1 − 4 の、好ましくは 1 また
は 2 の整数である式 Ｒ(Ｌi)_x を有する有機リチウム
触媒が含まれる。典型的な Ｒ 基には脂肪族基および環
状脂肪族基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
シクロアルキルアルキル基、アルキルシクロアルキル
基、アリール基およびアルキルアリール基が含まれる。

【００２７】上式中の置換のための Ｒ 基の特定の例に
は、第 1 級、第 2 級および第 3級の基、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、
イソブチル、ｔ-ブチル、ｎ-アミル、イソアミル、ｎ-
ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、シクロペンチルメ
チル、シクロヘキシルエチル、シクロペンチルエチル、
メチルシクロペンチルエチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、2,2,1-ビシクロヘプチル、メチルシクロペン
チル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、
エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル等
が含まれる。

【００２８】他の適当なリチウム触媒の特定の例には：
フェニルリチウム、ナフチルリチウム、4-ブチルフェニ
ルリチウム、ｐ-トリルリチウム、4-フェニルブチルリ
チウム、4-ブチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロヘ
キシルブチルリチウム、1,4-ジリチオブタン、1,10-ジ
リチオデカン、1,20-ジリチオエイコサン、1,4-ジリチ
オベンゼン、1,4-ジリチオナフタレン、1,10-ジリチオ
アントラセン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフェニルエタン、
1,3,5-トリリチオペンタン、1,5,15-トリリチオエイコ
サン、1,3,5-トリリチオシクロヘキサン、1,3,5,8-テト
ラリチオデカン、1,5,10,20-テトラリチオエイコサン、
1,2,4,6-テトラリチオシクロヘキサン、4,4'-ジリチオ
ビフェニル等が含まれる。

【００２９】好ましくは 1 種または 2 種以上のリチウ
ム化合物、たとえば Ｒ(Ｌi)_x を含有する異なるリチウ
ム触媒の混合物も使用することができる。本発明におけ
る使用に好ましいリチウム化合物は ｎ-ブチルリチウム
である。

【００３０】使用し得る他のリチウム触媒は、リチウム
ジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リ
チウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリー
ルホスフィンおよびトリアルキルスズリチウムたとえば
トリブチル-スズ-リチウムである。

【００３１】アニオン性開始剤は、典型的には反応容器
内の単量体 100 グラムあたりアニオン性開始剤 0.2 ミ
リモルないし 100 ミリモルの範囲の量で使用する。

【００３２】アニオン性開始剤の全量は単量体 100 グ
ラムで、または本発明中の成分比で示され、触媒として
有効な量、すなわち分散剤と本発明で開示した単量体系
との本発明記載の共重合体を製造するための重合を開始
させ、進行させるのに有効な量であると考えられる。

【００３３】分散剤の最初の“Ａ”ブロックの製造にア
ニオン性開始剤の 10 ないし 50 重量％を使用するのが
好ましい。ついで、分散剤の“Ｂ”ブロックおよびビニ
ル芳香族単量体と共役ジエン単量体とからの共重合体を
同時に製造するための単量体の装入中に、開始剤の残余
の部分を添加する。

【００３４】好ましくは、ＳＢＲ 共重合体ランダム化
剤、たとえばエーテルまたはアミンを触媒系の一部とし
て、スチレン単量体とブタジエン単量体とのランダム共
重合の促進に有効な量、ＳＢＲ 分散重合系に添加す
る。他の適当なランダム化剤は当業界で周知されている
もの、たとえばナトリウムまたはカリウムのアルコキシ
ドである。ランダム化剤は一般には重合系内で、1：100
ないし 1：1 の範囲のランダム化剤対アニオン性開始
剤のモル比の量で使用する。

【００３５】改質剤、たとえばエーテル、第 3 級アミ
ン、キーレート性のエーテルまたはアミン、および、ナ
トリウムまたはカリウムのアルコキシドまたはアルキル
化物を添加して、ＳＢＲ 中のジエン単量体の 1,2-付加
反応を増加させることができる。この種の改質剤、たと
えばテトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジエチルエーテル等は当業界で周知されており、こ
れらの改質剤は一般には 1：10 ないし 100：1 の範囲
の改質剤対アニオン性開始剤のモル比の量で使用するこ
とができる。1,2-付加生成物は、分散剤および“Ｃ”共
重合体の“Ａ”ブロックまたは“Ｂ”ブロックに組み入
れるジエン単量体単位の 5 − 15 ％の範囲から 90 −
100 ％という高い値にまで増加させることができる。

【００３６】本発明記載の方法に従って製造した“Ｂ”
ブロックおよび“Ｃ”共重合体、すなわち ＳＢＲ の好
ましい 1,2-ビニル含有量は、ジエン単量体の寄与する
単位の 10 ないし 65 ％の範囲である。したがって、本
件分散剤の“Ｂ”ブロックのジエン単量体の寄与する単
位中の 1,2-ビニル含有量は、ここで製造される“Ｃ"共
重合体の所望の最終的な 1,2-ビニル含有量と同一であ
る。

【００３７】35 ないし 70 パーセントのスチレン含有
量を有するランダム共重合体を製造するための、ブタジ
エンとスチレンとの非水性分散重合に使用される反応混
合物は、液体非水分散媒体、分散剤の活性“Ａ”ブロッ
ク、30 ないし 65 重量部のブタジエン単量体および 35
ないし 70 重量部のスチレン単量体、ならびに触媒系
を含む。この種の重合は、0℃ ないし 150℃ の温度範
囲を突破する可能性がある。極めて一般的には、40℃
ないし 110℃ の反応温度を使用するのが好ましい。こ
の種の重合に必要な反応時間は、反応温度、単量体濃
度、触媒系、および触媒レベルにより変化するであろ
う。一般的には、この反応時間は約 20 分から約 30 時
間まで変化するであろう。通常は、約 1 ないし約 6 時
間の反応時間を使用するのが好ましいであろう。

【００３８】この種の非水性分散重合反応混合物に使用
し得るブタジエン単量体およびスチレン単量体の量は、
全反応混合物を基準にして約 10 重量％から約 50 重量
％まで変化させることができる。全反応混合物を基準に
して 20 ないし 35 重量％の範囲の最終重合体濃度を有
することが好ましい。

【００３９】酸素および水分を含まない雰囲気中でこの
重合を行わせることが望ましい。たとえば反応容器に乾
燥窒素（または他の不活性気体）を散布し、乾燥窒素雰
囲気下で重合を行わせることが望ましい。重合中の反応
系の圧力は一般に、不活性気体濃度、重合温度、単量体
濃度、および非水分散媒体の蒸気圧の関数であろう。重
合圧力は通常は、1.0 ないし 15 気圧の範囲内に維持さ
れるであろう。

【００４０】本件非水性分散重合は単に、ブタジエン単
量体およびスチレン単量体、ならびに重合体分散剤の
“Ａ”ブロックを含有する非水分散媒体に開始剤成分を
添加して反応混合物を形成させることにより、バッチ法
で行わせることができる。セミバッチ法においては、分
散媒体とアニオン性開始剤とを含有する反応器に単量体
を計量導入する。分散剤の“Ａ”ブロックは単量体とと
もに反応器に計量導入しても単量体を添加する前に反応
器に添加してもよいが、好ましくは以下の実施例と同様
に反応器内で予備製造する。重合の過程中には一般に、
ある種の形状の擾乱、たとえば撹拌、振とう、または回
転を反応混合物に与えるのが望ましいであろう。所望の
反応時間ののちに、または単量体の共重合体への所望の
百分率転化において重合を停止させるには、停止剤、た
とえばアルコールを使用することができる。一般には、
単量体の重合体への転化はほぼ完全にまで行われる。工
程のこの段階では、妥当な酸化防止剤を添加することも
できる。

【００４１】この重合法で形成させた非水性分散液は、
約 10 ないし 50 重量％の範囲の固体分濃度を有し、完
全に液体である。この流動性が、溶液重合技術を用いて
製造した ＳＢＲ 共重合体の溶液の流動性と比較して、
熱移動を大幅に改善させる。これらの非水性分散液の相
対的な流動性のために、より高分子量の重合体を製造す
ることもでき、媒体中に分散した ＳＢＲ 共重合体の濃
度を 25 ないし 100％も、または溶液重合技術で許容し
得る最大濃度を超えて増加させることもできる。

【００４２】本件弾性体 ＳＢＲ 共重合体は水蒸気脱溶
媒技術により、またはドラム乾燥技術により炭化水素溶
媒から回収することができ、したがって、より高い固体
分レベルによりエネルギー節約を提供することができ
る。適当な粒子寸法の制御により、本件重合体を濾過技
術または遠心技術により回収することもできる。

【００４３】回収した共重合体生成物は、その分子量お
よび組成に応じて、タイヤおよび種々のゴム成形品のよ
うな種々の商品に使用することができる。

【００４４】当業者は、先行する記述を用いて本発明を
その最も広い範囲で利用し得ると考えられる。したがっ
て、以下の好ましい特定の具体例は単に本発明記載の触
媒系および重合方法を説明するものであるに過ぎない。
実施例中で特定される全ての百分率は、これと異なる指
示のない限り重量百分率である。

【００４５】

【実施例】

実施例 1 および 2分散剤の“Ａ”ブロックの製造 1 ガロンの反応器に、30 g の 10 ％スチレン/90 ％ブ
タジエンを 500 ml のヘキサンに入れたもの、0.8 ミリ
モルの ｎ-ブチルリチウムおよび 3.2 ミリモルのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装入した。この反応器を 9
5℃ に加熱し、この温度に 10 分間維持し、その後、5
ミリモルのイソプロパノールを添加して反応を停止さ
せ、分散剤の“Ａ”ブロックを得た。2 回目もこの手順
を繰り返したが、1 回目と 2 回目との回収した“Ａ”
ブロックの性質を実施例 1 および 2として以下に示
す。

【００４６】

【表１】表 I 実施例番号 1 2 収率 ％ 68.7 80.0 Ｍ_n（ＧＰＣ） 80,400 57,000 Ｍ_w/Ｍ_n 1.38 1.45 ビニル ％ 18.9 18.9 スチレン ％ 7.2 7.7 Ｔ_g（ＤＳＣ）℃ −84 −82 実施例 3 ないし 12 実施例 3 ないし 12 においては、表 II および III に
特定した反応剤を使用し、その諸条件に従って工程内分
散重合反応を実施した。各実施例に使用した分散剤の
“Ａ”ブロックは、表 II および III の段階 1 に示し
た反応剤および条件を使用して、実施例 1 と同一の手
順に従ってヘキサン中で製造したが、これらのブロック
は停止させなかった。実施例 3 ないし 7 は ＲＬi 開
始剤としてｎ-ブチルリチウムを、また、実施例 8 ない
し 12 は ＲＬi としてトリブチル-ＳnＬi を表示した
量使用した。これらの実施例に使用した改質剤には、改
質剤ミリモル数（改質剤（ミリモル））として特定した
量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ビスオキソラニル
プロパン（ＯＯＰＳ）およびテトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。

【００４７】いずれの実施例においても、最初の活性
“Ａ”ブロック共重合体を形成させたのちに、段階 1
で製造した溶液中の活性“Ａ”ブロック共重合体、なら
びに続く表 II および III の段階 2 に特定した、24.9
％ヘキサン溶液中の 1,3-ブタジエン（1,3-ＢＤ）と 3
3 ％ヘキサン溶液中のスチレンとの負荷を付加的なアニ
オン性開始剤（ＲＬi）と、バッチ反応またはセミバッ
チ反応（反応型）の反応中に混合した。各反応は表示し
た時間および温度で進行させた。重合は、実施例3 ない
し 7 においてはイソプロパノールを添加して停止さ
せ、実施例 8 ないし12 においてはジブチル-ＳnＣl₂
を添加して停止させた。これらの重合工程により、ラン
ダム共重合体（表 II および III においては“Ｃ”重
合体として特定されている）とともに工程内で形成され
た Ａ-Ｂ 二ブロック共重合体分散剤が得られた。
“Ｃ”重合体と“Ｂ”ブロックとの組成は同等であっ
た。全ての実施例において、双方の反応温度（熱）にお
いても室温（冷）においても良好な分散液が形成され
た。Ａ-Ｂ 二ブロック分散剤とランダム共重合体との回
収した混合物の生成物の性質は、表 II および III の
生成物の性質の欄に示されている。実施例 3 ないし 12
で製造された分散液の固体分レベルは 21 ないし 25
パーセントの範囲であった。

【００４８】

【表２】 表 II ｎ-ＢuＬi を用いる工程内分散 ＳＢＲ 実施例番号 3 4 5 6 7 段階 1“Ａ”ブロックの製造 1,3-ＢＤ（g） 24 27 13.5 13.5 27 スチレン（g） 3 3 1.5 1.5 3 ＲＬi（ミリモル） 0.7 1.0 1.0 1.0 1.0 改質剤 ＴＨＦ ＯＯＰＳ ＯＯＰＳ ＯＯＰＳ ＴＭＥＤＡ 改質剤（ミリモル） 8.0 4.0 0.5 0.3 0.4 温度（°Ｆ） 150 200 200 200 200 時間（分） 60 10 10 10 10 段階 2“Ｂ”ブロックおよび“Ｃ”重合体の製造 1,3-ＢＤ（g） 266 250 155 155 226 スチレン（g） 199 204 303 303 228 ＲＬi（ミリモル） 3.0 3.0 4.2 2.2 3.0 改質剤（ミリモル） - - - - - - - - - - 反応の型 セミバッチ バッチ セミバッチ セミバッチ セミバッチ 時間（分） 80 150 70 80 95温度（°Ｆ） 200 277(最高) 200 200 200

【００４９】

【表３】 表 II（続き） 実施例番号 3 4 5 6 7生成物の性質 Ｔ_g（℃） −47 −18 ＋5 −4 −34 ¹Ｈ ＮＭＲ ％ビニル 17.2 47.2 39.5 35.0 20.5 （ＢＤ ＝ 100） ％スチレン 36.8 45.6 67.7 67.3 51.1 ％ブロック 4.4 26.1 45.9 42.4 27.3 （ＳＴＹ ＝ 100）ＧＰＣ Ｍ_n/10^-3 205 158 127.2 177.3 165.1 Ｍ_w/Ｍ_n 1.32 1.25 1.6 1.59 1.44分散液の物理的状態 熱 中程度 低粘性 低粘性 低粘性 中程度 の粘性 の粘性 冷 低粘性 低粘性 低粘性 低粘性 低粘性

【００５０】

【表４】 表 III Ｂu₃ＳnＬi を用いる工程内分散 ＳＢＲ 実施例番号 8 9 10 11 12 段階 1“Ａ”ブロックの製造 1,3-ＢＤ（g） 24 36 27 27 27 スチレン（g） 3 4 3 3 3 ＲＬi（ミリモル） 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 改質剤 ＴＨＦ ＴＨＦ ＴＨＦ ＴＨＦ ＴＨＦ 改質剤（ミリモル） 3.5 1.6 3.2 3.2 3.2 温度（°Ｆ） 150 195 200 200 200 時間（分） 45 10 10 10 10 段階 2“Ｂ”ブロックおよび“Ｃ”重合体の製造 1,3-ＢＤ（g） 266 276 267 271 280 スチレン（g） 199 184 193 189 180 ＲＬi（ミリモル） 4.1 4.2 4.2 4.2 4.2 改質剤（ミリモル） 20.5 8.4 8.4 8.4 8.4 反応の型 セミバッチ セミバッチ セミバッチ セミバッチ セミバッチ 時間（分） 75 67 90 90 85 温度（°Ｆ） 190 200 200 200 200

【００５１】

【表５】 表 III（続き） 実施例番号 8 9 10 11 12生成物の性質 Ｔ_g（℃） −34 −47 −39 −39 −43 ¹Ｈ ＮＭＲ ％ビニル 23.2 17.6 18.7 18.9 19.2 （ＢＤ ＝ 100） ％スチレン 40.0 36.4 39.5 38.6 37.3 ％ブロック 3.8 6.4 8.9 9.6 9.1 （ＳＴＹ ＝ 100）ＧＰＣ Ｍ_n/10^-3 196.2 180.4 165.7 160.8 154.1 Ｍ_w/Ｍ_n 1.49 1.52 1.54 1.51 1.55分散液の物理的状態 熱 中程度 中程度 低粘性 低粘性 中程度 の粘性 の粘性 の粘性 冷 低粘性 中程度 低粘性 低粘性 低粘性 の粘性 本発明を説明する目的である種の代表的な具体例および
詳細を示してきたが、本発明の範囲から逸脱することな
く種々の変更および改良をなし得ることは、当業者には
明らかであろう。

【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５３】1． 炭化水素分散媒体中で、分散媒体に
可溶なあらかじめ形成させておいたブロックおよび分散
媒体に不溶な分散共重合体の共重合中に工程内で形成さ
れた少なくとも 1 種のブロック、ならびに触媒として
有効な量のアニオン性開始剤を有するブロック共重合体
分散剤の存在下に共重合を実施する工程を含む、35 な
いし 70 重量％のビニル芳香族単量体と 30 ないし 65
重量％の共役ジエン単量体との分散共重合による分散共
重合体の製造方法。

【００５４】2． 上記の分散共重合を、少なくとも 70
重量％の非環状脂肪族炭化水素を含む炭化水素分散媒
体中で実施することを特徴とする 1 記載の方法。

【００５５】3． 上記の非環状脂肪族炭化水素が ｎ-
ヘキサンを含むものであることを特徴とする 2 記載の
方法。

【００５６】4． 上記の分散共重合体が 40 ないし 60
重量％のビニル芳香族単量体と 40ないし 60 重量％の
共役ジエン単量体との共重合により形成されたものであ
ることを特徴とする 1 記載の方法。

【００５７】5． 上記のブロック共重合体分散剤が、0
ないし 25 重量％のビニル芳香族単量体と 75 ないし
100 重量％の共役ジエン単量体とのアニオン性開始剤の
存在下における共重合により分散共重合に先立って形成
された分散媒体に可溶な予備形成ブロックを添加して、
共重合工程中に工程内で形成されたものであることを特
徴とする 1 記載の方法。

【００５８】6． 上記のブロック共重合体分散剤が分
散媒体に可溶な予備形成ブロック Ａ、および 35 ないし
70 重量％のビニル芳香族単量体と 30 ないし 65 重量
％の共役ジエン単量体との重合により工程内で形成され
た、分散媒体に不溶なブロックＢ を有する Ａ − Ｂ
二ブロック共重合体であることを特徴とする 5 記載の
方法。

【００５９】7． 上記のブロック共重合体分散剤が一
リチウムアニオン性開始剤を用いて得られる Ａ − Ｂ
二ブロック共重合体であることを特徴とする 6 記載の
方法。

【００６０】8． 上記の工程内で形成されたブロック
共重合体分散剤が二リチウムアニオン性開始剤を用いて
得られる三ブロック共重合体樹脂であることを特徴とす
る 5記載の方法。

【００６１】9． 上記のビニル芳香族単量体がスチレ
ンであることを特徴とする 1 記載の方法。

【００６２】10． 上記の共役ジエンが 1,3-ブタジエ
ンであることを特徴とする 1 記載の方法。

【００６３】11． 上記の分散剤が分散共重合体の全重
量の約 2 ないし約 50 重量パーセントを占めることを
特徴とする 1 記載の方法。

【００６４】12． 上記の分散剤の可溶性重合体ブロッ
クが分散共重合体の全重量の 1 ないし 15 重量％を占
めることを特徴とする 1 記載の方法。

【００６５】13． 上記の分散共重合工程により工程内
で形成された分散共重合体が約 10 ないし 50 重量パー
セントの範囲の濃度で存在することを特徴とする 1 記
載の方法。

【００６６】14． 上記の工程内で形成されたブロック
が 20,000 ないし 2,500,000 の範囲の数平均分子量を
有することを特徴とする 1 記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素分散媒体中で、分散媒体に可溶
   なあらかじめ形成させておいたブロックおよび分散媒体
   に不溶な分散共重合体の共重合中に工程内で形成された
   少なくとも 1 種のブロック、ならびに触媒として有効
   な量のアニオン性開始剤を有するブロック共重合体分散
   剤の存在下に共重合を実施する工程を含む、35 ないし
   70 重量％のビニル芳香族単量体と 30 ないし 65 重量
   ％の共役ジエン単量体との分散共重合による分散共重合
   体の製造方法。